KR102068207B1 - 공중합체 폴리올 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 ABA 블록 구조를 갖는 공중합체 폴리올로서, 여기서 각각의 A 블록은 복수의 히드록시-카르복실산 잔기를 포함하고, B 블록은 이량체 지방 이산 잔기, 이량체 지방 디올 잔기 및 이량체 지방 디아민 잔기로부터 선택된 하나 이상의 이량체 지방 잔기를 포함하며, 상기 공중합체 폴리올은 둘 이상의 히드록실 말단기를 포함하는 것인 공중합체 폴리올을 제공한다. 본 발명은 또한, 공중합체 폴리올 및 공중합체 폴리올을 포함하는 폴리우레탄의 제조 방법을 제공한다.

Description

공중합체 폴리올 {A CO-POLYMER POLYOL}
본 발명은 공중합체 폴리올, 공중합체 폴리올을 포함하는 폴리우레탄, 및 상기 공중합체 폴리올 및 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 공중합체 폴리올은 폴리우레탄을 제조하는데 사용될 수 있다. 폴리우레탄은 극히 다용도의 물질이며, 발포체 단열재, 카 시트, 페인트 코팅, 접착제 및 내마손성 코팅과 같은 광범위하게 다양한 적용분야에서 사용되어 왔다.
폴리우레탄 페인트 코팅 조성물은 기재에 적용되고 건조 또는 경화시켜 연속 보호 및 장식 필름을 형성할 수 있는 표면 보호 및/또는 장식 코팅이다. 이러한 코팅은 금속, 목재, 플라스틱 및 석고를 비롯하여 광범위하게 다양한 기재에 적용될 수 있다. 형성된 필름의 중요한 성질로는 경도 및 내수성이 포함된다.
폴리우레탄 분산 중합체는 고체 코팅의 내화학성 및 내오염성, 경도 및 인성과 같은 탁월한 성질을 구현하기 때문에 수성 코팅 조성물을 위한 중요한 부류의 결합제이다.
폴리우레탄은 또한 광범위하게 다양한 형태, 예를 들면 비-다공질 물질, 예컨대 엘라스토머, 및 다공질 물질, 예컨대 저밀도 가요성 발포체, 고밀도 가요성 발포체, 및 미세다공질 발포체에 사용된다.
또한, 분산 및 비-분산 형태의 폴리우레탄 모두, 예를 들면 가구 산업 전개에 있어 접착제로 사용될 수 있다고 공지되어 있다.
폴리우레탄은 이소시아네이트를 폴리올과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 폴리올은 폴리에스테르 또는 폴리아미드를 포함할 수 있다.
본 발명은 폴리우레탄의 하나 이상의 성질 (예를 들어 물리적 성질)이 개선되도록, 폴리우레탄의 제조에 사용될 수 있는 개선된 폴리올을 제공하고자 한다. 폴리우레탄에 사용되는 공지된 폴리올은 다중 성분을 포함할 수 있다. 그러나, 폴리올의 합성 동안 폴리올의 성분들의 분포 또는 배열을 랜덤화 또는 재배열하려는 경향이 있는 반응이 일어날 수 있다. 이러한 반응은 랜덤화 반응이라 지칭될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올의 랜덤화 반응의 예는 에스테르교환이다. 폴리아미드 폴리올의 랜덤화 반응의 예는 아미드교환이다. 랜덤화 반응은 랜덤 공중합체를 초래할 것이다.
본 발명은 부분적으로, ABA 블록 공중합체 (랜덤 공중합체 대신)인 공중합체 폴리올이며, 여기서 B 블록은 하나 이상의 이량체 지방 잔기 (예를 들어, 이량체 지방 이산(diacid) 또는 유도체 잔기)를 포함하고, 각각의 A 블록은 복수의 히드록시-카르복실산 잔기를 포함하는 것인 공중합체 폴리올을 제공함으로써, 공중합체 폴리올을 사용하여 제조된 폴리우레탄의 성질을 개선시킬 수 있다는 본 출원인의 인식에 기초한 것이다. 이론에 얽매이고자 하는 의도는 없지만, 이와 같은 개선은 공중합체 폴리올의 합성 동안 공중합체 폴리올의 ABA 배열이 유지됨으로 인한 것일 수 있다고 생각된다. B 블록은 이량체 잔기의 존재로 인해 비-극성 또는 소수성 성질을 가질 수 있고, A 블록은 히드록시-카르복실산 잔기의 존재로 인해 극성 또는 친수성 성질을 가질 수 있다. 블록 공중합체의 ABA 순서는 이들 비-극성 및 극성 영역이 공중합체 폴리올로부터 형성된 폴리우레탄 내에서 상 분리되도록 할 수 있고, 이는 폴리우레탄의 하나 이상의 물리적 성질을 개선시킬 수 있다.
따라서 제1 측면에서 볼 때 본 발명은, ABA 블록 구조를 갖는 공중합체 폴리올이며, 여기서 각각의 A 블록은 복수의 히드록시-카르복실산 잔기를 포함하고, B 블록은 이량체 지방 이산 잔기, 이량체 지방 디올 잔기 및/또는 이량체 지방 디아민 잔기로부터 선택된 하나 이상의 이량체 지방 잔기를 포함하는 것이고, 상기 공중합체 폴리올은 둘 이상의 히드록실 말단기를 포함하는 것인 공중합체 폴리올을 제공한다.
제2 측면에서 볼 때, 본 발명은 제1 측면의 공중합체 폴리올을 포함하는 폴리우레탄을 제공한다.
제3 측면에서 볼 때, 본 발명은 B 블록 상으로의 하나 이상의 락톤의 개환 중합에 의해 각각의 A 블록을 B 블록 상에 형성시키는 것을 포함하는, 제1 측면의 공중합체 폴리올의 제조 방법을 제공한다.
제4 측면에서 볼 때, 본 발명은 제1 측면의 공중합체 폴리올을 이소시아네이트와 반응시켜 하기를 형성하는 것을 포함하는, 폴리우레탄의 제조 방법을 제공한다:
(a) 폴리우레탄; 또는
(b) 후속적으로 사슬 연장제와 반응하여 폴리우레탄을 형성하는 이소시아네이트-종결 예비중합체.
제5 측면에서 볼 때, 본 발명은 폴리우레탄의 형성을 위한 제1 측면의 공중합체 폴리올의 용도를 제공한다.
제6 측면에서 볼 때, 본 발명은 제1 측면의 공중합체 폴리올 또는 제2 측면의 폴리우레탄을 포함하는 접착제, 코팅, 엘라스토머 또는 발포체를 제공한다.
ABA 공중합체인 공중합체 폴리올이며, 여기서 B 블록은 하나 이상의 이량체 지방 잔기를 포함하고, 각각의 A 블록은 복수의 히드록시-카르복실산 잔기를 포함하는 것인 공중합체 폴리올을 제공함으로써, 공중합체를 사용하여 제조된 폴리우레탄의 성질을 개선시킬 수 있다. 이량체 지방 잔기는 이량체 지방 이산 잔기, 이량체 지방 디올 잔기 및 이량체 지방 디아민 잔기로부터 선택된다. 이론에 얽매이고자 하는 의도는 없지만, B 블록 내 이량체 지방 잔기의 소수성 및 무정형 성질은 각각의 A 블록 내 복수의 히드록시-카르복실산 잔기의 보다 친수성이고 보다 결정질인 성질과 반대일 것으로 생각된다. 이로써 공중합체 폴리올이 폴리우레탄 제조에 사용되는 경우 B 블록과 A 블록이 상 분리될 수 있다. 생성된 폴리우레탄은 A 블록 및 B 블록을 포함하지 않는 폴리올로 제조된 폴리우레탄과 비교할 때 개선된 성질을 가질 수 있다. 이와 같은 개선된 성질은 쇼어(Shore) A 경도, 인장 강도 및 신장률 중 하나 이상을 포함할 수 있다. B 블록 내 이량체 지방 잔기는 그의 무정형 성질로 인해 폴리우레탄에 가요성을 제공할 수 있다. 각각의 A 블록 내 복수의 히드록시-카르복실산 잔기는 그것들의 결정질 성질로 인해 폴리우레탄에 경도를 제공할 수 있다.
공중합체 폴리올의 합성 동안 A 블록 성분(들) 및 B 블록 성분(들)의 배치를 랜덤화할 수 있는 반응, 예컨대 에스테르교환 또는 아미드교환을 피하기 위해, 반응물로서 하나 이상의 락톤을 사용함으로써 A 블록 내 복수의 히드록시-카르복실산 잔기를 제공할 수 있다. 하나 이상의 락톤을 사용하면 A 블록 성분(들) 및 B 블록 성분(들)의 배치를 랜덤화하지 않는 반응에 의해 각각의 A 블록을 B 블록 상에 형성시킬 수 있다. 이러한 반응의 예는 개환 중합일 수 있다.
본원에 사용되는 용어 '예를 들어', '예를 들면', '예컨대' 또는 '비롯하여'는 보다 일반적인 대상을 추가로 명료하게 하는 예를 도입하고자 의도된 것이다. 달리 명시하지 않는 한, 이들 예는 단지 본 개시내용에 예시된 적용의 이해를 돕고자 제공된 것이며, 어떠한 식으로든 제한하고자 의도된 것이 아니다.
본원에 사용되는 임의의 양 또는 범위 상한값 또는 하한값은 독립적으로 조합될 수 있음을 이해할 것이다.
치환기 내 탄소 원자의 수를 기술하는 경우 (예를 들어 'C1 내지 C6'), 그 수는 임의의 분지된 기에 존재하는 것 모두를 포함하여 치환기 내 존재하는 탄소 원자의 총 수를 지칭함을 이해할 것이다. 추가적으로, 예를 들어 지방산 내 탄소 원자의 수를 기술하는 경우, 이는 카르복실산의 것 및 임의의 분지 기에 존재하는 것 모두를 포함한 탄소 원자의 총 수를 지칭한다.
본 발명의 공중합체 폴리올 또는 폴리우레탄을 제조하는데 사용될 수 있는 화학물질 중 다수는 천연 공급원으로부터 수득된다. 전형적으로 이러한 화학물질은 그의 천연 기원으로 인해 화학 종들의 혼합물을 포함한다. 이러한 혼합물의 존재로 인해, 본원에 규정된 다양한 파라미터들은 평균 값일 수 있고, 비-정수일 수 있다.
용어 '폴리올'은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있고, 1개 초과의 히드록실 기를 포함하는 분자를 지칭한다. 용어 '활성 수소'는 폴리올의 히드록실 기의 일부로서 존재하는 수소 원자를 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 '이량체 지방 잔기'는, 달리 규정되지 않는 한, 이량체 지방산 (이량체 지방 이산이라고도 지칭됨) 잔기 또는 이량체 지방 이산 유도체 잔기, 예컨대 이량체 지방 디올 또는 이량체 지방 디아민을 지칭한다.
용어 '이량체 지방산' (이량체 지방 이산이라고도 지칭됨)은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있고, 단일- 또는 다중불포화 지방산 및/또는 그의 에스테르의 이량체화 생성물을 지칭한다. 관련 용어 삼량체 지방산은 유사하게 단일- 또는 다중불포화 지방산 및/또는 그의 에스테르의 삼량체화 생성물을 지칭한다.
이량체 지방산은 문헌[T. E. Breuer, 'Dimer Acids', in J. I. Kroschwitz (ed.), Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Wily, New York, 1993, Vol. 8, pp. 223-237]에 기술되어 있다. 그것들은 지방산을 가압 하에 중합시킨 다음, 미반응된 지방산 출발 물질의 대부분을 증류에 의해 제거함으로써 제조된다. 최종 생성물은 통상 일부 소량의 단일 지방산 및 삼량체 지방산을 함유하지만, 주로 이량체 지방산으로 이루어져 있다. 파생 생성물은 경우에 따라 다양한 비율의 상이한 지방산으로 제조될 수 있다.
이량체 지방산 대 삼량체 지방산의 비율은 가공 조건 및/또는 불포화 지방산 공급원료를 변경함으로써 다양하게 할 수 있다. 관련 기술분야에 공지된 정제 기술을 사용하여 이량체 지방산을 생성물 혼합물로부터 실질적으로 순수한 형태로 단리할 수 있거나, 또는 다르게는 이량체 지방산과 삼량체 지방산의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 이량체 지방산 또는 이량체 지방 잔기는 바람직하게는 C10 내지 C30 지방산, 보다 바람직하게는 C12 내지 C24 지방산, 특히 C14 내지 C22 지방산, 추가로 바람직하게는 C16 내지 C20 지방산, 특히 C18 지방산의 이량체화 생성물로부터 유도된다. 따라서, 생성된 이량체 지방산은 바람직하게는 20 내지 60개, 보다 바람직하게는 24 내지 48개, 특히 28 내지 44개, 추가로 바람직하게는 32 내지 40개의 범위, 특히 36개의 탄소 원자를 포함한다.
이량체 지방산의 기원인 지방산은 선형 또는 분지형 불포화 지방산으로부터 선택될 수 있다. 불포화 지방산은 시스/트란스 구조 중 어느 하나를 갖는 지방산으로부터 선택될 수 있고, 하나 또는 하나 초과의 불포화 이중결합을 가질 수 있다.
바람직하게는, 사용되는 지방산은 선형 단일불포화 지방산이다.
이량체 지방산은 수소화될 수 있다. 이량체 지방산은 비-수소화될 수 있다. 수소화된 이량체 지방 잔기 (이산, 디올 또는 디아민으로부터)는 보다 우수한 산화 또는 열 안정성을 가질 수 있고, 이는 공중합체 폴리올로부터 형성된 폴리우레탄에서 바람직할 수 있다.
적합한 이량체 지방산은 바람직하게는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 팔미톨레산 또는 엘라이딘산의 이량체화 생성물로부터 유도된다 (즉, 그것들의 이량체 등가물임). 특히, 적합한 이량체 지방산은 올레산으로부터 유도된다.
이량체 지방산은 천연 지방 및 오일 (예를 들어, 해바라기유, 대두유, 올리브유, 평지씨유, 목화씨유 또는 톨유)의 가수분해로부터 수득된 불포화 지방산 혼합물의 이량체화 생성물일 수 있다.
이량체 지방산의 분자량 (중량 평균)은 바람직하게는 450 내지 690, 보다 바람직하게는 500 내지 640, 특히 530 내지 610, 특히 550 내지 590의 범위이다.
이량체 지방산 이외에, 이량체화는 통상 다양한 양의 삼량체 지방산 (소위 "삼량체"), 올리고머 지방산, 및 단량체 지방산 잔기 (소위 "단량체"), 또는 이들의 에스테르의 존재를 초래한다. 단량체의 양은 예를 들어 증류에 의해 감소시킬 수 있다.
유사하게, 임의적 삼량체 지방산은 바람직하게는 이량체 지방산과 관련하여 언급된 물질들의 삼량체화 생성물로부터 유도되며, 바람직하게는 C10 내지 C30, 보다 바람직하게는 C12 내지 C24, 특히 C14 내지 C22, 추가로 바람직하게는 C16 내지 C20 지방산, 특히 C18 지방산의 삼량체이다. 따라서, 삼량체 지방산은 바람직하게는 30 내지 90개, 보다 바람직하게는 36 내지 72개, 특히 42 내지 66개, 추가로 바람직하게는 48 내지 60개의 범위, 특히 54개의 탄소 원자를 함유한다.
삼량체 지방 삼산의 분자량 (중량 평균)은 바람직하게는 750 내지 950, 보다 바람직하게는 790 내지 910, 특히 810 내지 890, 특히 830 내지 870의 범위이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 사량체 지방산 및 그 이상의 올리고머 (이하, 모두 올리고머 산이라 지칭됨)는 이량체 지방산의 생성 동안 형성된다. 따라서, 이러한 올리고머 산은 또한 삼량체 지방산 및/또는 이량체 지방산 및/또는 단일 지방 단일산과 조합되어, 본 발명에 사용된 이량체 지방산에 존재할 수 있다.
바람직하게는 올리고머 산은 C10 내지 C30, 보다 바람직하게는 C12 내지 C24, 특히 C14 내지 C22, 특히 C18 지방산으로부터 유도된 4개 이상의 단위를 함유하는 올리고머이다. 적합하게는 올리고머 산의 분자량 (중량 평균)은 1,000 초과, 바람직하게는 1,200 내지 1,800, 보다 바람직하게는 1,300 내지 1,700, 특히 1,400 내지 1,600, 특히 1,400 내지 1,550의 범위이다.
본 발명에 사용되는 이량체 지방산은 바람직하게는 60 중량% 초과, 보다 바람직하게는 70 중량% 초과, 특히 80 중량% 초과, 특히 85 중량% 초과의 이량체 지방산 (또는 이량체) 함량을 가질 수 있다. 가장 바람직하게는, 이량체 지방산 중의 이량체 함량은 90 중량% 내지 99 중량%의 범위이다.
또 하나의 실시양태에서, 이량체 지방산은 바람직하게는 70 중량% 내지 96 중량% 범위의 이량체 지방산 (또는 이량체) 함량을 갖는다. 이는 특히 2 성분 또는 가교된 시스템에 해당될 수 있다.
추가로, 특히 바람직한 이량체 지방산은 40 중량% 미만, 보다 바람직하게는 30 중량% 미만, 특히 20 중량% 미만, 특히 15 중량% 미만의 삼량체 지방산 (또는 삼량체) 함량을 가질 수 있다. 삼량체 지방산 함량은 1 중량% 미만일 수 있다.
추가적으로, 이량체 지방산은 바람직하게는 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 6 중량% 미만, 특히 4 중량% 미만, 특히 3.5 중량% 미만의 단일 지방 단일산 (또는 단량체)을 포함한다.
모든 상기 중량% 값은 존재하는 중합된 지방산 및 단일 지방산의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
이량체 지방 이산 (또는 이량체 지방산)은 관련 기술분야에 공지된 바와 같이 이량체 지방 디올로 전환될 수 있다. 이량체 지방 디올은 이량체 지방 이산 내 산 기가 이량체 지방 디올 내 히드록실 기로 교체된 것을 제외하고는, 이량체 지방 이산 (또는 이량체 지방산)과 관련하여 본원에 기술된 바와 같은 성질을 가질 수 있다. 유사한 방식으로, 삼량체 지방 삼산은 삼량체 지방 삼산과 관련하여 본원에 기술된 바와 같은 성질을 가질 수 있는 삼량체 지방 트리올로 전환될 수 있다.
이량체 지방 디올은 수소화될 수 있다. 이량체 지방 디올은 비-수소화될 수 있다.
이량체 지방 이산 (또는 이량체 지방산)은 관련 기술분야에 공지된 바와 같이 이량체 지방 디아민으로 전환될 수 있다. 이량체 지방 디아민은 이량체 지방 이산 내 산 기가 이량체 지방 디아민 내 아민 기로 교체된 것을 제외하고는, 이량체 지방 이산 (또는 이량체 지방산)과 관련하여 본원에 기술된 바와 같은 성질을 가질 수 있다. 유사한 방식으로, 삼량체 지방 삼산은 삼량체 지방 삼산과 관련하여 본원에 기술된 바와 같은 성질을 가질 수 있는 삼량체 지방 트리아민으로 전환될 수 있다.
이량체 지방 디아민은 수소화될 수 있다. 이량체 지방 디아민은 비-수소화될 수 있다.
공중합체 폴리올의 B 블록은 이량체 지방 이산 잔기, 이량체 지방 디올 잔기 및/또는 이량체 지방 디아민 잔기로부터 선택된 하나 이상의 이량체 지방 잔기를 포함한다.
이량체 지방 잔기는 성질이 지방이고, 이것은 B 블록을 소수성 또는 실질적으로 소수성이게 할 수 있다.
이량체 지방 잔기의 존재는 B 블록을 무정형, 비-결정질 또는 실질적으로 비-결정질이게 할 수 있다.
바람직하게는 이량체 지방 잔기는 이량체 지방 이산 잔기 및/또는 이량체 지방 디올 잔기로부터 선택된다. 이량체 지방 잔기는 이량체 지방 디아민 잔기일 수 있다.
B 블록은 종들을 함유하는 이량체 지방 잔기의 혼합물을 포함할 수 있다. B 블록 내 이량체 지방 잔기의 평균 수는 비-정수일 수 있다.
B 블록은 평균적으로 적어도 1.2개, 바람직하게는 1.6개의 이량체 지방 잔기를 포함할 수 있다. B 블록은 2개 이상의 이량체 지방 잔기를 포함할 수 있다. 이량체 지방 잔기는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. B 블록은 4개 이하, 바람직하게는 3개 이하, 보다 바람직하게는 2.5개 이하, 보다 더 바람직하게는 2개 이하의 이량체 지방 잔기를 포함할 수 있다.
B 블록은 500 이상, 바람직하게는 800 이상, 보다 바람직하게는 1000 이상, 보다 더 바람직하게는 1500 이상, 특히 바람직하게는 1900 이상의 분자량을 가질 수 있다. 분자량은 중량 평균 분자량일 수 있다. 분자량은 수 평균 분자량일 수 있다.
B 블록은 5000 이하, 바람직하게는 4000 이하, 보다 바람직하게는 3000 이하, 보다 더 바람직하게는 2500 이하, 특히 바람직하게는 2100 이하의 분자량을 가질 수 있다. 분자량은 중량 평균 분자량일 수 있다. 분자량은 수 평균 분자량일 수 있다.
B 블록은 20 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상의 이량체 지방 잔기를 포함할 수 있다. B 블록은 80 중량% 이하, 바람직하게는 70 중량% 이하의 이량체 지방 잔기를 포함할 수 있다.
B 블록은 올리고에스테르, 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 (본원에서 폴리에스테르라 지칭됨)를 포함하거나, 그를 주성분으로 포함하거나, 또는 그로 이루어질 수 있다. 폴리에스테르는 말단 히드록실 기를 가질 수 있으며, 이는 말단 히드록실 기를 갖는 B 블록을 제공할 수 있다. 말단 히드록실 기는 B 블록을 락톤 단량체와 반응시켜 둘 이상의 히드록실 말단기를 갖는 공중합체 폴리올을 형성할 수 있다.
B 블록은 하나 이상의 비-이량체 디카르복실산을 추가로 포함할 수 있다. 비-이량체 디카르복실산은 지방족 또는 방향족 (예컨대 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산)일 수 있고, 디카르복실산 및 그의 에스테르, 바람직하게는 알킬 에스테르, 바람직하게는 2 내지 20개, 보다 바람직하게는 4 내지 12개 범위의 탄소 원자의 탄소 쇄를 갖는 말단 카르복실 기를 갖는 선형 디카르복실산, 예컨대 아디프산, 글루타르산, 숙신산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 헵탄 디카르복실산, 옥탄 디카르복실산, 노난 디카르복실산, 데칸 디카르복실산, 운데칸 디카르복실산, 도데칸 디카르복실산 및 이들의 그 이상의 동족체를 포함한다. 바람직하게는 B 블록은 6 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 비-이량체 디카르복실산을 추가로 포함한다. 아디프산이 특히 바람직하다.
B 블록은 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상의 비-이량체 디카르복실산을 포함할 수 있다. B 블록은 60 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 40 중량% 이하의 비-이량체 디카르복실산을 포함할 수 있다.
B 블록은 이량체 지방 디올 (본원에서 비-이량체 디올이라 지칭됨)이 아닌 하나 이상의 디올을 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는 B 블록은 비-이량체 디올을 추가로 포함한다. 적합한 비-이량체 디올로는 직쇄 지방족 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜 및 이들의 혼합물, 분지형 디올, 예컨대 네오펜틸 글리콜, 3-메틸 펜탄 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜 및 이들의 혼합물, 및 시클릭 디올, 예컨대 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산 (1,4-시클로헥산-디메탄올) 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직하게는 B 블록은 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 비-이량체 디올을 추가로 포함한다. 헥산디올이 특히 바람직하다.
B 블록은 1:1.0 내지 5.0, 보다 바람직하게는 1:1.05 내지 3.0, 특히 1:1.1 내지 2.0, 특히 1:1.2 내지 1.4 범위의 몰비의 이산 대 디올 출발 물질로부터 형성될 수 있다. 따라서, 바람직하게는 디올은 양쪽 말단이 OH 기로 종결된 B 블록이 수득되도록 몰 과량으로 존재한다.
B 블록은 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 보다 바람직하게는 30 중량% 이상의 비-이량체 디올을 포함할 수 있다. B 블록은 70 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이하, 보다 바람직하게는 50 중량% 이하의 비-이량체 디올을 포함할 수 있다.
B 블록은 20 내지 40 중량%의 이량체 지방 이산 및/또는 이량체 지방 디올, 20 내지 40 중량%의 비-이량체 디카르복실산 및 30 내지 50 중량%의 비-이량체 디올을 포함할 수 있다.
B 블록은 올리고아미드, 폴리아미드 또는 코폴리아미드 (본원에서 폴리아미드라 지칭됨)를 포함하거나, 그를 주성분으로 포함하거나, 또는 그로 이루어질 수 있다. 폴리아미드는 말단 카르복실 기를 가질 수 있으며, 이는 디올 (예를 들어, 비-이량체 디올)과 반응하여 말단 히드록실 기를 갖는 B 블록을 형성할 수 있다. 다르게는 폴리아미드는 말단 아미노 기를 가질 수 있다.
B 블록은 올리고에스테르아미드, 폴리에스테르아미드 또는 코폴리에스테르아미드 (본원에서 폴리에스테르아미드라 지칭됨)를 포함하거나, 그를 주성분으로 포함하거나, 또는 그로 이루어질 수 있다. 폴리에스테르아미드는 말단 히드록실 기를 갖는 B 블록을 형성할 수 있다.
B-블록은 하나 이상의 비-이량체 디아민을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 비-이량체 디아민으로는 지방족, 방향족, 시클릭 및 헤테로시클릭 디아민 및 2관능성 폴리에테르아민 (예를 들어, 폴리옥시알킬렌-디아민)이 포함된다.
B 블록은 하나 이상의 지방족 디아민을 포함할 수 있다. 아미노 기는 탄소 쇄의 말단 종결부에 존재할 수 있다. 지방족 디아민은 4개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 6개 이상의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 8개 이상의 탄소 원자를 가질 수 있다. 지방족 디아민은 20개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 16개 이하의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 12개 이하의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 지방족 쇄는 선형 또는 분지형일 수 있다. 바람직한 지방족 디아민은 1,4-부탄 디아민, 1,6-헥사메틸렌 디아민, 1,8-디아미노 옥탄, 1,12-디아미노 도데칸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
B 블록은 시클릭 디아민 및 헤테로시클릭 디아민의 군으로부터 선택된 하나 이상의 디아민을 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 시클릭 (지방족) 디아민 또는 헤테로시클릭 디아민은 시클로헥산디아민, 4,4'-디아미노-디시클로헥실-메탄, 크실렌디아민, 피페라진, 시클로헥산비스(메틸아민), 이소포론 디아민, 디메틸피페라진 및 디피페리딜프로판이다.
B 블록은 하나 이상의 폴리옥시알킬렌-디아민, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 디아민, 폴리옥시프로필렌디아민 또는 비스-(디-아미노프로필)-폴리테트라히드로푸란을 추가로 포함할 수 있다.
B 블록은 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상의 비-이량체 디아민을 포함할 수 있다. B 블록은 60 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 40 중량% 이하의 비-이량체 디아민을 포함할 수 있다.
B 블록은 A 블록에 존재하는 임의의 잔기를 포함하지 않을 수 있다. 바람직하게는 B 블록은 히드록시-카르복실산 잔기를 포함하지 않는다. 바람직하게는 B 블록은 락톤 또는 락톤 유도체를 포함하지 않는다.
각각의 A 블록은 복수의 히드록시-카르복실산 잔기를 포함한다. 각각의 A 블록은 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상, 보다 바람직하게는 4개 이상, 보다 더 바람직하게는 6개 이상, 더욱 더 바람직하게는 10개 이상의 히드록시-카르복실산 잔기를 포함한다.
히드록시-카르복실산 잔기의 수는 A 블록들 간에 상이할 수 있어, 각각의 A 블록 내 히드록시-카르복실산 잔기의 수는 평균으로 주어질 수 있고 비-정수일 수 있다. 각각의 A 블록은 동일한 수의 히드록시-카르복실산 잔기를 포함할 수 있다. 바람직하게는 A 블록은 B 블록 부근에서 크기 및/또는 배열이 대칭이다.
각각의 A 블록은 30개 이하, 바람직하게는 25개 이하, 보다 바람직하게는 20개 이하, 보다 더 바람직하게는 15개 이하, 더욱 더 바람직하게는 12개 이하, 한층 더 바람직하게는 10개 이하의 히드록시-카르복실산 잔기를 포함할 수 있다.
공중합체 폴리올은 총 4개 이상, 바람직하게는 8개 이상, 보다 바람직하게는 12개 이상의 히드록시-카르복실산 잔기를 포함한다. 공중합체 폴리올은 총 60개 이하, 바람직하게는 40개 이하, 보다 바람직하게는 30개 이하, 보다 더 바람직하게는 20개 이하의 히드록시-카르복실산 잔기를 포함할 수 있다.
각각의 A 블록 내 히드록시-카르복실산 잔기의 수는 목적하는 공중합체 폴리올의 분자량 및/또는 목적하는 공중합체 폴리올 내 B 블록의 중량 대 A 블록의 총 중량의 중량비를 제공하도록 선택될 수 있다.
히드록시-카르복실산 잔기는 극성 분자, 예를 들어 히드록시-카르복실산로부터 유도될 수 있다. 따라서, 히드록시-카르복실산 잔기는 성질이 극성일 수 있다. 이것은 A 블록을 친수성 또는 실질적으로 친수성이게 할 수 있다.
복수의 히드록시-카르복실산 잔기의 존재는 A 블록을 결정질 또는 실질적으로 결정질이게 할 수 있다.
각각의 A 블록 내 복수의 히드록시-카르복실산 잔기는 하나 이상의 락톤으로부터 유도될 수 있다.
락톤은 동일한 히드록시-카르복실산 분자 내 히드록실 기 및 카르복실 기의 내부 에스테르화 생성물로서 간주될 수 있는 시클릭 에스테르이다. 예를 들어, 히드록시-카프로산 (6개의 탄소 원자를 가짐)은 카프로-락톤을 형성할 수 있다.
각각의 A 블록 내 복수의 히드록시-카르복실산 잔기가 하나 이상의 락톤으로부터 유도되는 것의 이점은, 락톤을 B 블록에 부착시키는 반응 메커니즘에 의해 ABA 공중합체 구조가 초래될 수 있다는 것일 수 있다. 예를 들어, 반응 메커니즘은 개시제로서 작용하는 B 블록을 사용한 B 블록 상으로의 락톤의 개환 중합에 의한 것일 수 있다. 그에 반해, 락톤 대신에 등가물 히드록시-카르복실산 (예를 들어 카프로-락톤 대신에 히드록시-카프로산)이 사용되는 경우, B 블록 내 일부 히드록시-카르복실산의 에스테르교환을 초래할 수 있고, 이는 ABA 블록 공중합체 대신에 랜덤 공중합체를 생성할 것이다.
하나 이상의 락톤은 3개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 4개 이상의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 5개 이상의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
하나 이상의 락톤은 9개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 8개 이하의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 7개 이하의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
바람직하게는 각각의 A 블록 내 복수의 히드록시-카르복실산 잔기는 4 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 락톤으로부터 유도된다.
락톤은 락톤 단량체일 수 있다.
하나 이상의 락톤은 부티로락톤, 발레로락톤, 카프로락톤 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 카프로락톤이 바람직하다.
하나 이상의 락톤은 γ-락톤, δ-락톤, ε-락톤 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는 하나 이상의 락톤은 γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 및 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는 ε-카프로락톤을 포함한다.
락티드는 히드록시 및 카르복실 기가 인접 탄소 원자 상에 존재하는 히드록시-카르복실산 (예를 들어 2-히드록시 카르복실산)의 두 분자의 시클릭 디에스테르이다. 이러한 히드록시-카르복실산은 히드록시 및 카르복실 기가 서로에 대해 지나치게 가깝기 때문에 락톤을 형성할 수 없다. 바람직하게는 각각의 A 블록은 2-히드록시 카르복실산 잔기를 포함하지 않는다. 바람직하게는 각각의 A 블록은 락티드로부터 유도되지 않는다.
바람직하게는 각각의 A 블록은 이량체 지방 잔기를 포함하지 않는다. 각각의 A 블록은 이량체 지방 이산 또는 그의 유도체 잔기를 포함하지 않을 수 있다. 각각의 A 블록은 이량체 지방 이산, 이량체 지방 디올 또는 이량체 지방 디아민 잔기를 포함하지 않을 수 있다.
바람직하게는 각각의 A 블록은 히드록시-카르복실산 잔기를 주성분으로 포함하거나 또는 그로 이루어져 있다.
공중합체 폴리올은 B 블록 세그먼트를 예비형성시키고, 동일 계에서 B 블록의 존재 하에 A 블록 또는 각각의 A 블록을 형성시킴으로써 제조될 수 있다.
A 블록은 개환 중합에 의해 B 블록 상에 형성될 수 있다. 바람직하게는 각각의 A 블록은 B 블록 상으로의 하나 이상의 락톤의 개환 중합에 의해 형성된다.
B 블록에 가장 근접한 각각의 A 블록의 히드록시-카르복실산 잔기는 그의 카르복실 기와 B 블록 상의 히드록실 또는 아민 말단 (또는 종결부) 기의 반응에 의해 B 블록에 연결될 수 있다. 이는 히드록시-카르복실산 잔기의 히드록실 기를 B 블록의 반대측에 위치하도록 배향시킬 수 있다. 이러한 방식으로, 각각의 A 블록의 히드록시-카르복실산 잔기는 본 발명의 공중합체 폴리올이 히드록실 말단 기를 각각의 A 블록의 종결부에 갖도록 배향될 수 있다.
개환 중합은 200℃ 미만, 바람직하게는 190℃ 미만, 보다 바람직하게는 180℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 200℃ 미만의 온도는 에스테르교환의 발생을 감소시킬 수 있다. 180℃ 이하의 온도는 에스테르교환 발생을 막거나 또는 실질적으로 막을 수 있다. 에스테르교환이 발생하는 정도는 온도 의존성일 수 있다. 표준 에스테르화 반응 또는 개환 중합 반응 동안 180℃ 초과의 온도에서는 상당한 에스테르교환이 발생할 수 있다.
개환 중합 반응은 120℃ 이상, 바람직하게는 140℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 개환 중합 반응은 180℃ 이하, 바람직하게는 170℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 개환 중합 반응은 약 160℃의 온도에서 수행될 수 있다.
바람직하게는 공중합체 폴리올은 B 블록 상으로의 하나 이상의 락톤의 개환 중합 반응에 의해 각각의 A 블록을 B 블록 상에 형성시킴으로써 수득될 수 있고, 여기서 개환 중합 반응은 180℃ 이하의 온도에서 수행되고, 반응 온도는 A 블록과 B 블록 사이에 잔기들의 재배열이 실질적으로 발생하지 않도록 하는 정도이다.
표준 에스테르화 반응 (개환 중합 반응이 아님)은 180℃ 이하에서 수행되는 경우 완료되는데 48시간이 넘게 소요될 수 있으므로, 일반적으로 180℃ 초과의 온도에서 수행된다.
공중합체 폴리올은 B 블록과 A 블록 사이에 잔기들의 재정렬 또는 재배열이 실질적으로 존재하지 않도록 형성될 수 있다. 공중합체 폴리올에서 에스테르교환이 일어나지 않거나 또는 에스테르교환이 실질적으로 일어나지 않을 수 있다.
공중합체 폴리올은 A 블록이 결정질 또는 실질적으로 결정질이고 B 블록이 비-결정질 또는 실질적으로 비-결정질임으로 인해 반결정질이거나 또는 실질적으로 반결정질일 수 있다.
각각의 A 블록은 B 블록보다 더 경질일 수 있다. A-블록은 복수의 히드록시-카르복실산 잔기에 의해 올리고머의 결정화가 형성되어 보다 경질의 세그먼트가 초래됨으로 인해 보다 경질일 수 있다. 기준 온도에서 A 블록은 B 블록보다 더 결정질일 수 있다.
B 블록은 공중합체 폴리올의 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상, 보다 바람직하게는 45 중량% 이상을 제공할 수 있다. B 블록은 공중합체 폴리올의 70 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이하, 보다 바람직하게는 55 중량% 이하를 제공할 수 있다. B 블록은 공중합체 폴리올의 약 50 중량%를 제공할 수 있다.
공중합체 폴리올 중의 B 블록의 중량 대 A 블록의 총 중량의 중량비는 0.75:1 이상, 바람직하게는 0.8:1 이상, 보다 바람직하게는 0.9:1 이상일 수 있다. 공중합체 폴리올 중의 B 블록의 중량 대 A 블록의 총 중량의 중량비는 1.25:1 이하, 바람직하게는 1.2:1 이하, 보다 바람직하게는 1.1:1 이하일 수 있다. B 블록 대 A 블록의 총 중량의 중량비는 약 1:1일 수 있다.
0.75:1 이상 내지 1.25:1 이하의 공중합체 폴리올 중의 B 블록의 중량 대 A 블록의 총 중량의 중량비는 공중합체 폴리올로부터 형성된 폴리우레탄 내 상 분리를 개선시킬 수 있다. 상 분리는 B 블록 대 A 블록의 총 중량의 중량비가 1:1에 보다 가까워질수록 개선될 수 있다.
공중합체 폴리올은 800 이상, 바람직하게는 1200 이상, 보다 바람직하게는 1500 이상의 분자량을 가질 수 있다. 공중합체 폴리올은 5000 이하, 바람직하게는 4000 이하, 보다 바람직하게는 3000 이하, 보다 바람직하게는 2500 이하, 보다 더 바람직하게는 2000 이하의 분자량을 가질 수 있다. 분자량은 중량 평균 분자량일 수 있다. 분자량은 수 평균 분자량일 수 있다.
본 발명의 제2 측면의 폴리우레탄은 제1 측면의 공중합체 폴리올을 포함한다.
바람직하게는 공중합체 폴리올의 A 블록 및 B 블록은 형성된 폴리우레탄 내에서 상 분리된다. A 블록은 극성 상으로 농축될 수 있고, B 블록은 비-극성 상으로 농축될 수 있다. A 블록은 제1 상에 존재할 수 있고, B 블록은 제2 상에 존재할 수 있으며, 여기서 제1 상은 제2 상보다 더 극성이다. 폴리우레탄은 A 블록을 포함하는 제1 상 및 B 블록을 포함하는 제2 상을 포함할 수 있다.
복수의 히드록시-카르복실산 잔기는 A 블록을 B 블록보다 폴리우레탄의 이소시아네이트와 더 상용성이게 할 수 있다. 따라서, 제1 상은 A 블록 및 이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄 내에서 연속 상일 수 있다. B 블록 내 이량체 지방 잔기는 이것들을 이소시아네이트와 덜 상용성이게 할 수 있다. B 블록을 포함하는 제2 상은 폴리우레탄 내에서 분산된 (또는 이산된(discrete)) 상일 수 있다. 제2 상은 폴리우레탄 내 제1 상에 분산될 수 있다.
폴리우레탄이 엘라스토머인 경우, 엘라스토머의 경화 시 상 분리가 발생할 수 있다. 폴리우레탄이 폴리우레탄 분산물 (PUD)인 경우, 분산물로부터 물의 증발 동안 상 분리가 발생할 수 있다.
폴리우레탄은 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 추가로 포함할 수 있다.
폴리우레탄 중의 이소시아네이트 성분은 둘 이상의 관능기를 갖는 하나 이상의 이소시아네이트일 수 있고, 지방족 이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트일 수 있으나, 보다 바람직하게는 방향족 이소시아네이트, 예컨대 톨릴렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3-디클로로-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 또는 이들의 개질 화합물, 예컨대 이들의 우레톤이민-개질된 화합물이다. 폴리이소시아네이트 단량체는 단독으로 또는 이들의 혼합물로서 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)가 단독으로 사용되거나, 또는 보다 바람직하게는 MDI와 우레톤이민-개질된 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (개질된 MDI)의 혼합물이 사용된다.
본 발명의 폴리우레탄은 본 발명의 공중합체 폴리올을 이소시아네이트와 반응시켜 하기를 형성함으로써 제조될 수 있다:
(a) 폴리우레탄; 또는
(b) 후속적으로 사슬 연장제와 반응하여 폴리우레탄을 형성하는 이소시아네이트-종결 예비중합체.
이소시아네이트는 폴리이소시아네이트일 수 있다. 이소시아네이트는 디이소시아네이트일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본원에 언급된 하나 이상의 이소시아네이트를 본 발명의 공중합체 폴리올과 반응시켜 예비중합체를 형성한다. 예비중합체는 이소시아네이트 종결된 예비중합체일 수 있다. 예비중합체를 형성하도록 함께 혼합하여 반응시키는 이소시아네이트 대 공중합체 폴리올 출발 물질의 비율은 바람직하게는 20 내지 80:20 내지 80%, 보다 바람직하게는 35 내지 75:25 내지 65%, 특히 45 내지 70:30 내지 55%, 특히 55 내지 65:35 내지 45% (중량 기준)의 범위이다. 추가의 이소시아네이트를 첨가할 필요 없이, 나중의 사슬 연장제의 첨가로 폴리우레탄을 형성하는 반응을 초래할 수 있도록, 충분한 미반응된 이소시아네이트 및 이소시아네이트-종결 예비중합체를 함유하는 반응 혼합물을 수득하기 위해, 바람직하게는 이소시아네이트를 공중합체 폴리올의 OH 기 함량에 비해 몰 과량으로 사용한다.
예비중합체 반응 혼합물은 바람직하게는 5 내지 30%, 보다 바람직하게는 15 내지 23%, 특히 바람직하게는 17 내지 20% NCO 범위의 이소시아네이트 함량 (본원에 기술된 바와 같이 측정)을 갖는다.
폴리우레탄은 사슬 연장제를 추가로 포함할 수 있다.
사슬 연장제 성분은 본원에 언급된 바와 같이 공중합체 폴리올 및 이소시아네이트로부터 형성된 예비중합체와의 반응에 의해 폴리우레탄을 형성하는데 사용될 수 있다. 사슬 연장제는 2개 이상의 활성 수소 기를 갖는 저분자량 화합물, 예를 들어 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜틸렌 글리콜, 메틸펜탄디올, 1,6-헥실렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 히드로퀴논 에테르 알콕실레이트, 레조르시놀 에테르 알콕실레이트, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 및 덱스트로스; 지방족 다가 아민, 예컨대 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 및 이소포론 디아민; 방향족 다가 아민, 예컨대 메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 메틸렌비스(디프로필아닐린), 디에틸-톨루엔디아민, 트리메틸렌 글리콜 디-p-아미노벤조에이트; 알칸올아민, 예컨대 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 디이소프로판올아민을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 사슬 연장제는 폴리올, 보다 바람직하게는 디올, 특히 1 내지 10개, 특히 3 내지 5개 범위의 탄소 원자를 포함하는 지방족 선형 탄소 쇄를 갖는 것이다. 바람직한 디올로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 및 1,5-펜틸렌 글리콜이 포함된다. 1,4-부틸렌 글리콜이 특히 바람직하다.
본 발명에서, 사슬 연장제 조성물은 임의로 기타 첨가제, 예컨대 발포제, 우레탄 촉진 촉매, 계면활성제, 안정화제 및 안료를 함유할 수 있다.
적합한 발포제로는 물, 및 플루오로카본, 예컨대 트리클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄 및 트리클로로디플루오로에탄이 포함된다. 발포제는 단독으로 또는 이들의 혼합물로서 사용될 수 있다.
우레탄 촉매의 예로는 3급 아민, 예컨대 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, 1,2-디메틸이미다졸; 및 주석 화합물, 예컨대 주석(II)아세테이트, 주석(II)옥타노에이트, 주석(II)라우레이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디말레에이트, 디옥틸주석 디아세테이트 및 디부틸주석 디클로라이드가 포함된다. 촉매는 단독으로 또는 이들의 혼합물로서 사용될 수 있다.
적합한 계면활성제로는 실리콘 계면활성제, 예컨대 디메틸폴리실록산, 폴리옥시알킬렌 폴리올-개질된 디메틸폴리실록산 및 알킬렌 글리콜-개질된 디메틸폴리실록산; 및 음이온성 계면활성제, 예컨대 지방산 염, 황산 에스테르 염, 인산 에스테르 염 및 술포네이트가 포함된다.
안정화제의 예로는 입체장애 페놀 라디칼 스캐빈저, 예컨대 디부틸히드록시톨루엔, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 및 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트; 산화방지제, 예컨대 아인산 화합물, 예컨대 트리페닐포스파이트, 트리에틸포스파이트 및 트리페닐포스핀; 자외선 흡수제, 예컨대 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 및 메틸-3-[3-t-부틸-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피오네이트와 폴리에틸렌 글리콜의 축합 생성물이 포함된다.
적합한 안료로는 무기 안료, 예컨대 전이금속 염; 유기 안료, 예컨대 아조 화합물; 및 탄소 분말이 포함된다.
폴리우레탄은 많은 적용에 사용될 수 있다. 본 발명의 폴리우레탄은 코팅 조성물, 접착제 조성물, 엘라스토머 또는 발포체에 사용될 수 있다. 특히, 폴리우레탄은 엘라스토머에 응용될 수 있다.
폴리우레탄은 특히 코팅 조성물 또는 접착제 조성물에서 사용되어야 하는 경우 분산물로 형성될 수 있다. 상기 분산물은 10 중량% 내지 80 중량% 범위의 폴리우레탄, 바람직하게는 20 중량% 내지 60 중량%의 폴리우레탄, 보다 바람직하게는 30 중량% 내지 50 중량%의 폴리우레탄을 포함할 수 있다.
폴리우레탄 분산물은 코팅 형태로 존재할 수 있다. 코팅 형태의 폴리우레탄 분산물은 물에 24시간 동안 침지 후 폴리우레탄 분산물의 중량을 기준으로 6% 미만, 바람직하게는 5% 미만의 물 흡수성을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 분산물은 24초 이상, 바람직하게는 26초 이상, 보다 바람직하게는 30초 이상의 쾨니그(Koenig) 경도를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 조성물로부터 제조된 보호 또는 장식 코팅은 코팅 제형 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 광범위하게 다양한 성분, 예컨대 용매, 충전제, 안료, 안료 분산제, 레올로지 개질제, 요변성제, 유동 및 균전 조제, 탈포제 등과 함께 제형화될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 분무, 브러쉬, 롤러, 페인트 미트(mitt) 등을 비롯하여 많은 기술에 의해 적용될 수 있다. 수많은 기재들이 관련 기술분야에 널리 알려진 바와 같은 적절한 표면 제법을 사용하여 본 발명의 코팅을 적용하는데 적합하다. 이러한 기재로는 많은 유형의 금속, 특히 강철 및 알루미늄뿐만 아니라 콘크리트가 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다.
코팅 조성물은 콘크리트 및 강철과 같은 기재 상의 프라이머 코팅으로서 사용하기에 적합할 수 있다. 프라이머 코팅 층의 상부에 사용되는 코팅 또는 오버코트(overcoat) 층이 바람직하다. 본 발명의 코팅은 약 0℃ 내지 약 50℃ 범위의 주위 온도에서 적용 및 경화될 수 있다.
또한, 폴리우레탄은 접착제 조성물에 사용될 수 있다. 바람직하게는 접착제는 적합한 기재, 바람직하게는 목재에 동일 계 내 자유 유동성 점성 고체로서 적용가능하고, 주위 온도에서 기재에 존재하는 물과 반응함으로써 경화될 수 있다. 본 발명의 폴리우레탄을 기반으로 하는 접착제는 예를 들어 자동차 내장 트림(trim) 부품 및 가구 전면 패널의 적층, 및 신발 밑창의 접합에 사용된다. 이와 같은 적용 시, 완성 부품은 종종 접합 공정 직후에 추가로 가공되고 짧은 사이클 시간이 기본적이기 때문에, 강하고 신뢰성 있는 초기 접합 강도는 필수적이다.
접착제는 또한 기타 임의적 성분, 예컨대 충전제, 예를 들어 나일론, 유리 섬유, 퓸드(fumed) 실리카, 목재 가루; 및 기타 제제, 예컨대 안료, 산화방지제, 안정화제, 유동 첨가제 등을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄은 엘라스토머 조성물에 사용될 수 있다. 이와 같은 폴리우레탄 엘라스토머는 고체 엘라스토머 또는 미세다공질 엘라스토머일 수 있다.
모듈러스는 특정 신장률 (변형률) (이 경우 100%)을 생성하는데 필요한 힘 (응력), 즉, 100% 신장률에서의 인장 강도의 척도를 나타내는 것으로 이해될 것이다. 더 높은 모듈러스를 갖는 화합물은 보다 탄성이고 압출에 대해 보다 내성이 있는 것으로 이해될 것이다.
폴리우레탄 엘라스토머는 400% 이상, 바람직하게는 450% 이상, 보다 바람직하게는 500% 이상, 보다 더 바람직하게는 550% 이상의, ISO 527-2에 따른 (최대) 신장률을 가질 수 있다.
폴리우레탄 엘라스토머는 40 kg/cm2 초과의 100% 모듈러스 값을 가질 수 있다. 바람직하게는, 폴리우레탄 엘라스토머는 45 kg/cm2 초과의 100% 모듈러스 값을 갖는다.
폴리우레탄 엘라스토머는 70 kg/cm2 초과의 300% 모듈러스 값을 가질 수 있다. 바람직하게는, 폴리우레탄 엘라스토머는 80 kg/cm2 초과의 300% 모듈러스 값을 갖는다.
폴리우레탄 엘라스토머는 또한 우수한 경도 성질을 나타낼 수 있다. 엘라스토머의 경도는 물질의 영구 압입에 대한 내성으로 정의될 수 있다. 엘라스토머 조성물은 60 이상의 쇼어 A, 바람직하게는 70 이상, 보다 바람직하게는 80 이상의 쇼어 A 경도를 가질 수 있다. 쇼어 A 경도는 ISO 868 표준에 따라 측정될 수 있다.
폴리우레탄 엘라스토머는 50N 이상, 바람직하게는 100N 이상, 보다 바람직하게는 150N 이상, 보다 더 바람직하게는 200N 이상의 파단 인장 강도 (ISO 527-2 표준에 따라 측정)를 가질 수 있다. ISO 527-2 표준에 따라 측정된 인장 강도는 표준 엘라스토머 샘플을 측정하는 표준 측정값이다. 인장 강도는 300N 이상 또는 400N 이상일 수 있다.
본 발명의 ABA 공중합체 폴리올로 제조된 폴리우레탄 엘라스토머의 인장 강도는, ABA 배열 대신에 랜덤하게 분포되어 있는 동일한 성분들로부터 제조된 폴리올로 제조된 엘라스토머보다 더 높을 수 있다. 이는 하기 실시예 E1 및 E2에 나타나 있다. 본 발명의 ABA 공중합체 폴리올로 제조된 폴리우레탄 엘라스토머의 인장 강도는, 랜덤하게 분포되어 있는 동일한 성분들로부터 제조된 폴리올로 제조된 엘라스토머보다 100% 이상 더 높고, 바람직하게는 200% 이상 더 높고, 보다 바람직하게는 300% 이상 더 높을 수 있다.
본원에 기술된 모든 특징은 임의의 조합으로 본 발명의 임의의 상기 측면들과 조합될 수 있다.
실시예
이하 본 발명을 단지 예로서 하기 실시예를 들어 추가로 기술할 것이다. 모든 부 및 백분율은 달리 언급되지 않는 한 중량 기준이다.
열거된 모든 시험 및 물리적 성질은 본원에서 달리 언급되지 않는 한, 또는 참조 시험 방법 및 절차에서 달리 언급되지 않는 한, 대기압 및 실온 (즉, 약 20℃)에서 결정된 것임을 이해할 것이다.
코팅 중의 폴리우레탄 분산물의 시험은 50%의 상대 습도로 23℃에서 수행하였다.
시험 방법:
· 분자량 수 평균은 히드록실가를 참고하여 말단기 분석에 의해 결정하였다.
· 히드록실가(hydroxyl value)는 샘플 1 g 중의 히드록실 함량과 동등한 수산화칼륨의 mg 수로서 정의되며, 아세틸화에 이어 과량의 아세트산 무수물의 가수분해에 의해 측정하였다. 후속적으로, 형성된 아세트산은 수산화칼륨 에탄올 용액으로 적정하였다.
· 산가(acid value)는 샘플 1 g 중의 유리(free) 지방산을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 mg 수로서 정의되며, 표준 수산화칼륨 용액을 사용한 직접 적정에 의해 측정하였다.
· 이소시아네이트가(isocyanate value) 또는 이소시아네이트 함량은 샘플 중의 이소시아네이트의 중량% 함량으로서 정의되며, 과량의 디부틸아민과 반응시키고 염산으로 역적정함으로써 결정하였다.
· 경도는 ISO 868 표준에 따라 10 mm 두께의 샘플에 대해 쇼어 A 계량기를 사용하여 측정하였다. 10회 판독치의 평균 값을 계산하였다.
· 신장률은 ISO 527-2 표준에 따라 인스트론(Instron) 인장 시험기를 사용하여 측정하였다.
· 인장 강도는 ISO 527-2 표준에 따라 인스트론 인장 시험기를 사용하여 측정하였다.
· 모듈러스는 미리 결정된 신장률 (예를 들어 100% 또는 300% 신장률)을 달성하는데 필요한 인장 강도로서 계산하였다.
하기 실시예 P1 내지 P3의 폴리올 1 내지 3을 제조하는데 사용된 화합물은 하기로 확인된다:
· 프리폴(PRIPOL) 1006 (TM) - 수소화된 이량체 지방 이산 (C36) (크로다(Croda))
· 아디프산 (C6 디카르복실산)
· 1,6 헥산디올
· 모노에틸렌 글리콜
· CAPA - 카프로락톤 단량체 (페르스토르프(Perstorp))
56 mg KOH/g의 히드록실 (OH) 가 유래의 분자량 약 2000의 폴리올 1 내지 3을 제조하였다.
폴리올 1 및 2는 동일한 성분들로부터 제조되었으나, 폴리올 1은 랜덤 폴리올이도록 합성되었고, 폴리올 2는 ABA 블록 폴리올이도록 합성되었다. 폴리올 1 및 폴리올 2로부터 제조된 폴리우레탄 분산물 (PUD 1 및 2) 및 폴리우레탄 엘라스토머 (E1 및 E2)에 대한 시험 데이타의 비교로부터, 폴리올 1에 비해 폴리올 2로부터 형성된 폴리우레탄의 성질이 개선됨을 알 수 있다.
실시예 P1: 폴리올 1 (랜덤 유형 폴리에스테르 폴리올)의 형성 - 비교 실시예
교반기, 온도계, 가스 유입구 및 응축기를 장착한 반응기에 50부 (중량 기준)의 프리폴 1006, 50부의 아디프산, 68.5부의 헥산디올 및 188부의 카프로락톤 (CAPA-단량체, 페르스토르프)을 충전시켰다. 반응기 내 온도를 질소 분위기에서 정상 압력 하에 220-230℃로 상승시켰다. 이와 같은 조건 하에, 목적하는 산 및 히드록실가가 얻어질 때까지 에스테르화 반응을 수행하였다. 수득된 폴리에스테르 폴리올의 분석에 따르면 산가 < 1 mg KOH/g 및 히드록실가 56 mg KOH/g이었다.
수득된 최종 반응 생성물은 랜덤 유형의 폴리에스테르 폴리올 (폴리올 1)이었다.
실시예 P2: 폴리올 2 ( ABA 공중합체 폴리올)의 형성
교반기, 온도계, 가스 유입구 및 응축기를 장착한 반응기에 50부 (중량 기준)의 프리폴 1006, 50부의 아디프산, 68.5부의 헥산디올을 충전시켰다. 반응기 내 온도를 질소 분위기에서 정상 압력 하에 220-230℃로 상승시켰다. 이와 같은 조건 하에, 목적하는 산/히드록실가가 얻어질 때까지 에스테르화 반응을 수행하였다. 수득된 폴리에스테르 폴리올 (폴리올 2B)의 분석에 따르면 산가 < 1 mg KOH/g 및 히드록실가 110 mg KOH/g이었다. 폴리올 2B는 다음 부분의 방법에서 B 블록으로서 사용하였다.
반응기 내 온도를 160℃로 낮추고, 188부의 카프로락톤 (CAPA-단량체, 페르스토르프)과 중합 촉매로서의 0.05부의 주석 옥토에이트를 첨가하였다. 목적하는 산/히드록실가가 얻어질 때까지 개환 중합 반응을 수행하였다. 생성된 폴리에스테르 폴리올 (폴리올 2)은 산가 < 1 mg KOH/g 및 히드록실가 56 mg KOH/g이었다.
수득된 최종 반응 생성물은 ABA 유형의 폴리에스테르 폴리올 (폴리올 2)이었다.
실시예 P3: 폴리올 3 ( ABA 공중합체 폴리올)의 형성
교반기, 온도계, 가스 유입구 및 응축기를 장착한 반응기에 100 g의 프리폴 1006 및 17.8 g의 모노-(에틸렌 글리콜)을 충전시켰다. 반응기 내 온도를 질소 분위기에서 정상 압력 하에 220-230℃로 상승시켰다. 이와 같은 조건 하에, 목적하는 산/히드록실가가 얻어질 때까지 에스테르화 반응을 수행하였다. 수득된 폴리에스테르 폴리올 (폴리올 3B)의 분석에 따르면 산가 < 1 mg KOH/g 및 히드록실가 110 mg KOH/g이었다. 폴리올 3B는 다음 부분의 방법에서 B 블록으로서 사용하였다.
교반기, 온도계, 가스 유입구 및 응축기를 장착한 반응기에 150부 (중량 기준)의 폴리올 3B, 185부의 카프로락톤 (CAPA-단량체, 페르스토르프) 및 중합 촉매로서의 0.05부의 주석 옥토에이트를 충전시켰다. 반응기 내 온도를 질소 분위기에서 정상 압력 하에 160℃로 상승시켰다. 이와 같은 조건 하에, 목적하는 산/히드록실가가 얻어질 때까지 개환 중합 반응을 수행하였다. 생성된 폴리에스테르 폴리올 (폴리올 3)은 산가 < 1 mg KOH/g 및 히드록실가 56 mg KOH/g이었다.
수득된 최종 반응 생성물은 ABA-유형의 폴리에스테르 폴리올 (폴리올 3)이었다.
실시예 PUD1 내지 PUD3 : 폴리올 1 내지 3으로부터 형성된 폴리우레탄 분산물
실시예 P1의 폴리올 1 (PUD1), 실시예 P2의 폴리올 2 (PUD2) 및 실시예 P3의 폴리올 3 (PUD3)으로부터 폴리우레탄 분산물 (PUD)을 제조하였다. PUD 합성은 하기 기재된 바와 같은 예비중합체 공정을 사용하여 수행하였다.
성분:
60.75 g의 폴리올 1, 2 또는 3
5.1 g의 디메틸올프로피온산 (DMPA)
22.9 g의 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)
11.2 g의 N-메틸 피롤리돈 (NMP)
150 g의 물
0.9 g의 에틸렌디아민 (EDA)
폴리올 1, 폴리올 2 또는 폴리올 3, DMPA 및 NMP (용매)를 질소 하에 120℃에서 건조시켰다. 70℃로 냉각시킨 후, 디부틸 주석 디라우레이트 (DBTL) 촉매 (예비중합체에 대해 0.05%wt) 및 서서히 IPDI (지방족 디이소시아네이트)를 대략 3시간 동안 첨가하여 예비중합체를 생성하였다. 이어서, DMPA 카르복실산 기의 중화를 위해 60℃에서 트리에틸아민 (TEA)을 0.5 내지 1시간 동안 첨가한 후, 40 내지 55℃로 냉각시켰다. 그런 다음, 예비중합체를 탈미네랄수에 분산시키고, 격렬한 교반 하에 1시간 동안 서서히 첨가하였다. 25℃에서, 예비중합체를 EDA로 쇄 연장시키고, 적가하고, 2시간 반응시켰다. 40% 고체 PUD가 생성되었다. 아세톤을 가공 조제로서 사용하여 점도를 감소시키고, 최종 PUD로부터 증류해 냈다.
폴리우레탄 분산물에 대한 평가 방법:
입자 크기: 동적 광산란을 사용한 제타사이저(Zetasizer)
쾨니그 경도: DIN ISO 2815를 사용하여 시험
내화학성: 스팟(Spot) 시험, 등급 0 = 비손상 내지 5 = 완전한 손상
물 흡수성: 실온에서 탈미네랄수에 24시간 후 중량 증가의 측정에 의해 결정
폴리우레탄 분산물 PUD1 내지 3을 코팅 형태로 평가하고, 측정된 물리적 성질을 하기 표 1에 나타내었다.
표 1: PUD 1 내지 3의 물리적 성질
Figure 112016038209003-pct00001
표 1의 결과로부터, 랜덤 공중합체 폴리올 (PUD1)보다 ABA 공중합체 폴리올 (PUD2 및 PUD3)로부터 제조된 폴리우레탄 분산물이 더 큰 입자 크기 및 더 높은 경도를 가짐을 알 수 있다. 추가적으로, 모든 시험 화학물질에 대한 내성이 PUD2 및 PUD3의 경우 더 높아 손상 등급 (0 = 비손상 및 5 = 완전한 손상)이 더 낮았다. 마지막으로 PUD2 및 PUD3은 PUD1보다 물 흡수성이 더 낮았다.
실시예 E1 내지 E3: 폴리올 1 내지 3으로부터 형성된 폴리우레탄 엘라스토머
실시예 P1의 폴리올 1 (E1), 실시예 P2의 폴리올 2 (E2) 및 실시예 P3의 폴리올 3 (E3)으로부터 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하였다.
1부 (중량 기준)의 폴리올 1, 2 또는 3, 사슬 연장제로서의 2부의 1,4-부탄디올 (BDO), 및 3.1부의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)를 사용하여 일단법(one-shot method)으로 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하였다. 엘라스토머 폴리올 1, 2 또는 3을 형성하기 위해, 1,4-부탄디올 (BDO) 사슬 연장제를 블렌딩하고, 50℃로 예열하고, 탈기 챔버에서 탈기시켰다. 폴리올 및 BDO를 완전히 혼합한 후, 용융된 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 효과적으로 교반하고, 유의한 점도 증가가 발생할 때까지 몇 분 동안 탈기 챔버로 옮겼다. 이어서, 혼합물을 예열된 100℃ 강철 금형에 부었다. 금형을 닫고, 100℃의 오븐으로 옮겼다. 2시간 후, 엘라스토머를 이형시키고, 100℃에서 추가로 18시간 동안 더 경화시켰다.
각각의 엘라스토머 E1 내지 E3의 물리적 성질을 결정하고, 하기 표 2에 나타내었다.
표 2: E1 내지 E3의 물리적 성질
Figure 112016038209003-pct00002
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 폴리올 2 및 3 (ABA 구조를 가짐)을 사용하여 폴리우레탄 엘라스토머를 형성하면 폴리올 1 (랜덤 구조를 가짐)을 사용하는 것에 비해 엘라스토머 (E2 및 E3)의 경도, 인장 강도, 최대 신장률 및 모듈러스가 개선된다.
본 발명을 단지 예로서 기재된 상기 실시양태의 세부사항으로 제한하여서는 안됨을 이해하여야 한다. 많은 변경이 가능하다.

Claims (18)

  1. ABA 블록 구조를 갖는 공중합체 폴리올로서,
    여기서 각각의 A 블록은 복수의 히드록시-카르복실산 잔기를 포함하고,
    B 블록은
    이량체 지방 이산(diacid) 잔기, 이량체 지방 디올 잔기 및 이량체 지방 디아민 잔기로부터 선택된 하나 이상의 이량체 지방 잔기 및
    하나 이상의 비-이량체 디카르복실산을 포함하며,
    상기 공중합체 폴리올은 둘 이상의 히드록실 말단기를 포함하는 것인 공중합체 폴리올.
  2. 제1항에 있어서, 각각의 A 블록 내 히드록시-카르복실산 잔기가 하나 이상의 락톤으로부터 유도된 것이고, 여기서 하나 이상의 락톤은 4 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 것인 공중합체 폴리올.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 A 블록이 이량체 지방 잔기를 포함하지 않는 것인 공중합체 폴리올.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 A 블록이 히드록시-카르복실산 잔기로 이루어진 것인 공중합체 폴리올.
  5. 제2항에 있어서, 각각의 A 블록이 B 블록 상으로의 하나 이상의 락톤의 개환 중합에 의해 형성된 것인 공중합체 폴리올.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, B 블록이 비-이량체 디올을 추가로 포함하는 것인 공중합체 폴리올.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, B 블록이 6 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 비-이량체 디카르복실산을 포함하는 것인 공중합체 폴리올.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, B 블록이 히드록시-카르복실산 잔기를 포함하지 않는 것인 공중합체 폴리올.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, B 블록의 중량 대 A 블록의 총 중량의 중량비가 0.75:1 이상 내지 1.25:1 이하인 공중합체 폴리올.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, B 블록 상으로의 하나 이상의 락톤의 개환 중합 반응에 의해 각각의 A 블록을 B 블록 상에 형성시킴으로써 수득될 수 있으며, 여기서 개환 중합 반응은 180℃ 이하의 온도에서 수행되고, 반응 온도는 A 블록과 B 블록 사이에 잔기들의 재배열이 발생하지 않도록 하는 정도인 공중합체 폴리올.
  11. 제1항 또는 제2항에 청구된 공중합체 폴리올을 포함하는 폴리우레탄.
  12. 제11항에 있어서, 공중합체 폴리올의 A 블록 및 B 블록이 형성된 폴리우레탄 내에서 상 분리되어 있는 것인 폴리우레탄.
  13. 제11항에 있어서, ISO 527-2에 따라 측정되는 경우 200 N 이상의 파단 인장 강도를 갖는 폴리우레탄 엘라스토머인 폴리우레탄.
  14. B 블록 상으로의 하나 이상의 락톤의 개환 중합에 의해 각각의 A 블록을 B 블록 상에 형성시키는 것을 포함하는, 제1항 또는 제2항에 청구된 공중합체 폴리올의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 개환 중합을 180℃ 이하의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 청구된 공중합체 폴리올을 이소시아네이트와 반응시켜,
    (a) 폴리우레탄; 또는
    (b) 후속적으로 사슬 연장제와 반응하여 폴리우레탄을 형성하는 이소시아네이트-종결 예비중합체
    를 형성하는 것을 포함하는, 폴리우레탄의 제조 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 청구된 공중합체 폴리올을 포함하는 접착제, 코팅, 엘라스토머 또는 발포체.
  18. 제1항 또는 제2항에 청구된 공중합체 폴리올을 포함하는 폴리우레탄을 포함하는 접착제, 코팅, 엘라스토머 또는 발포체.
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