CN105579485B - 共聚物多元醇 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有ABA嵌段结构的共聚物多元醇，其中每一A嵌段包括多个羟基‑羧酸残基，和B嵌段包括选自二聚体脂肪二酸残基，二聚体脂肪二醇残基和二聚体脂肪二胺残基中的至少一个二聚体脂肪残基，其中该共聚物多元醇包括至少两个羟基端基。本发明还提供制造共聚物多元醇的方法和含该共聚物多元醇的聚氨酯。

Description

共聚物多元醇
本发明涉及共聚物多元醇，含该共聚物多元醇的聚氨酯，和制造该共聚物多元醇和聚氨酯的方法。
可在制造聚氨酯中使用本发明的共聚物多元醇。聚氨酯是具有极端多用途的材料，且在宽泛的各种应用中使用，例如泡沫绝缘体，汽车座位，油漆涂层，粘合剂和耐磨涂层。
聚氨酯油漆涂料组合物是表面保护和/或装饰性涂料，它们可施加到基底上并允许干燥或固化，形成连续的保护性和装饰性膜。可施加这种涂料到宽泛的各种基底，其中包括金属，木材，塑料和灰泥上。所形成的膜的重要性能包括硬度和耐水性。
聚氨酯分散体聚合物是一组用于水性涂料组合物的重要粘合剂，因为它们在固体涂层内产生优良的性能，例如耐化学性和耐应变性，硬度和韧度。
聚氨酯还用于宽泛的各种形式中，例如非泡孔材料，例如弹性体，和泡孔材料，例如低密度挠性泡沫体，高密度挠性泡沫体和微孔泡沫体。
还已知分散体和非-分散体这两种形式的聚氨酯用于粘合剂，例如用于家具工业中。
可通过使异氰酸酯与多元醇反应，制造聚氨酯。该多元醇可包括聚酯或聚酰胺。
本发明寻求提供可在聚氨酯的制造中使用的改进的多元醇，以便改进聚氨酯的一种或多种性能(例如，物理性能)。在聚氨酯中使用的已知多元醇可包括多种组分。然而，可在合成多元醇期间发生反应，这将倾向于无规化或重排多元醇内各组分的分布或序列。这一反应可称为无规化反应。用于聚酯多元醇的无规化反应的一个实例是酯交换反应。用于聚酰胺多元醇的无规化反应的一个实例是酰胺化交换反应。无规化反应将导致无规共聚物。
本发明部分基于申请人的下述认识：通过提供一种共聚物多元醇，所述共聚物多元醇是ABA嵌段共聚物(而不是无规共聚物)，其中B嵌段包括至少一个二聚体脂肪残基(例如，二聚体脂肪二酸或衍生物的残基)和每一A嵌段包括多个羟基-羧酸残基，使用该共聚物多元醇制造的聚氨酯的性能可以得到改进。在没有束缚于理论的情况下，认为这一改进可以是由于在该共聚物多元醇的合成过程中，在该共聚物多元醇内的ABA序列得以维持导致的。B嵌段可具有非极性或疏水性质，这是因为存在二聚体残基和A嵌段可具有极性或亲水性质，这是因为存在羟基-羧酸残基。该嵌段共聚物的ABA顺序可允许这些非极性和极性区域在由该共聚物多元醇形成的聚氨酯内相分离，这可改进聚氨酯的一种或多种物理性能。
因此，从第一方面看，本发明提供一种共聚物多元醇，它具有ABA嵌段结构，其中每一A嵌段包括多个羟基-羧酸残基，和B嵌段包括选自二聚体脂肪二酸残基，二聚体脂肪二醇残基和/或二聚体脂肪二胺残基中的至少一个二聚体脂肪残基，其中该共聚物多元醇包括至少两个羟基端基。
从第二方面看，本发明提供含第一方面的共聚物多元醇的聚氨酯。
从第三方面看，本发明提供第一方面的共聚物多元醇的制造方法，该方法包括通过在B嵌段上开环聚合至少一种内酯，在B嵌段上形成每一A嵌段。
从第四方面看，本发明提供制造聚氨酯的方法，该方法包括使第一方面的共聚物多元醇与异氰酸酯反应，形成：
(a)聚氨酯；或
(b)异氰酸酯-封端的预聚物，然后使之与扩链剂反应，形成聚氨酯。
从第五方面看，本发明提供第一方面的共聚物多元醇形成聚氨酯的用途。
从第六方面看，本发明提供一种粘合剂，涂料，弹性体或泡沫体，它包括第一方面的共聚物多元醇或第二方面的聚氨酯。
通过提供共聚物多元醇，所述共聚物多元醇是一种ABA共聚物，其中B嵌段包括至少一个二聚体脂肪残基，和每一A嵌段包括多个羟基-羧酸残基，使用该共聚物制造的聚氨酯的性能可得到改进。该二聚体脂肪残基选自二聚体脂肪二酸残基，二聚体脂肪二醇残基和二聚体脂肪二胺残基。在没有束缚于理论的情况下，认为在B嵌段内二聚体脂肪残基的疏水和无定形性能将与每一A嵌段内多个羟基-羧酸残基的更加亲水和更大结晶性能截然不同。这可允许B嵌段和A嵌段相分离，当使用该共聚物多元醇制造聚氨酯时。所得聚氨酯可具有改进的性能，当与采用不含A嵌段和B嵌段的多元醇制造的聚氨酯相比较时。这些改进的性能可包括肖氏A硬度，拉伸强度和伸长率中的一种或多种。在B嵌段内的二聚体脂肪残基可提供聚氨酯挠性，这是它的无定形性质导致的。在每一A嵌段内的羟基-羧酸残基可提供聚氨酯硬度，这是由于它们的结晶性质导致的。
为了避免在共聚物多元醇的合成过程中，可能使A嵌段组分和B嵌段组分排列无规的反应，例如酯交换或酰胺化交换反应，可通过使用一种或多种内酯作为反应物，提供在A嵌段内的多个羟基-羧酸残基。使用一种或多种内酯，通过将不会使A嵌段组分和B嵌段组分排列无规化的反应，可允许在B嵌段上形成每一A嵌段。这一反应的实例可以是开环聚合。
本文中所使用的术语“例如”，“如”，“诸如”或“包括”是指引入具有澄清更一般的主题的实例。除非另有说明，这些实例仅仅作为辅助理解在本发明公开内容中阐述的本申请而提供，而不以任何方式意味着限制。
要理解，本文中所使用的任何上限或下限用量或范围可以独立地结合。
要理解，当描述在取代基内碳原子的数量(例如，“C1-C6”)时，该数量是指在该取代基内存在的碳原子的总数，其中包括在任何支链基团内存在的任何碳原子。另外，当它描述例如脂肪酸内的碳原子数量时，这是指碳原子的总数，其中包括在羧酸处的这一个，和在任何支链基团内的任何碳原子。
生产本发明的共聚物多元醇或聚氨酯可使用的许多化学品获自于天然来源。这种化学品典型地包括因其天然来源导致的化学物质的混合物。由于存在这种混合物，因此本文中定义的各种参数可以是平均值且可以是非整数。
术语“多元醇”是本领域中公知的，且是指含大于一个羟基的分子。术语“活性氢”是指作为多元醇中羟基的一部分存在的氢原子。
除非另有说明，本文中所使用的术语“二聚体脂肪残基”是指二聚体脂肪酸的残基(也称为二聚体脂肪二酸)，或二聚体脂肪二酸衍生物的残基，例如二聚体脂肪二醇或二聚体脂肪二胺。
术语“二聚体脂肪酸”(也称为二聚体脂肪二酸)是本领域中公知的，且是指单-或多不饱和脂肪酸和/或其酯的二聚化产物。相关术语三聚体脂肪酸类似地是指单-或多不饱和脂肪酸和/或其酯的三聚化产物。
在T.E.Breuer,'Dimer Acids',J.I.Kroschwitz编辑，Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，第4版，Wily,New York,1993，第8卷，第223-237页中描述了二聚体脂肪酸。它们通过在压力下聚合脂肪酸，然后通过蒸馏，除去大多数未反应的脂肪酸起始材料而制备。最终的产物通常含有一些小量的单脂肪酸和三聚体脂肪酸，但主要由二聚体脂肪酸制成。所得产物可视需要采用各种比例的不同脂肪酸来制备。
可以通过改性加工条件和/或不饱和脂肪酸原料，改变二聚体脂肪酸与三聚体脂肪酸之比。使用本领域已知的纯化技术，二聚体脂肪酸可以从产物混合物中以基本上纯的形式分离，或者可使用二聚体脂肪酸和三聚体脂肪酸的混合物。
在本发明中使用的二聚体脂肪酸或二聚体脂肪残基优选衍生于C10-C30脂肪酸，更优选C12-C24脂肪酸，尤其C14-C22脂肪酸，进一步优选C16-C20脂肪酸，和特别地C18脂肪酸的二聚化产物。因此，所得二聚体脂肪酸优选包括范围为20-60，更优选24-48，尤其28-44，进一步优选32-40，和特别地36个碳原子。
二聚体脂肪酸由其衍生的脂肪酸可以选自直链或支链不饱和脂肪酸。不饱和脂肪酸可以选自具有或者顺式/反式结构的脂肪酸，且可具有一个或多个不饱和双键。
优选地，所使用的脂肪酸是直链单不饱和脂肪酸。
二聚体脂肪酸可以被氢化。二聚体脂肪酸可以未被氢化。氢化的二聚体脂肪残基(来自二元酸，二元醇或二胺)可具有较好的氧化或热稳定性，这在由共聚物多元醇形成的聚氨酯中是所需的。
合适的二聚体脂肪酸优选衍生于油酸，亚油酸，亚麻酸，棕榈酸或棕榈油酸或反油酸的二聚化产物(即，是它们的二聚体等价物)。特别地，合适的二聚体脂肪酸衍生于油酸。
二聚体脂肪酸可以是由水解天然脂肪和油，例如向日葵油，大豆油，橄榄油，菜籽油，棉籽油或妥尔油而获得的不饱和脂肪酸混合物的二聚化产物。
二聚体脂肪酸的分子量(重均)范围优选为450-690，更优选500-640，尤其530-610，和特别地550-590。
除了二聚体脂肪酸以外，二聚化通常还导致存在变化量的三聚体脂肪酸(所谓的“三聚体”)，低聚脂肪酸，和单体脂肪酸(所谓的“单体”)的残基，或其酯。单体量可以例如通过蒸馏减少。
类似地，任选的三聚体脂肪酸优选衍生于针对二聚体脂肪酸提及的材料的三聚化产物，且优选是C10-C30，更优选C12-C24，尤其C14-C22，进一步优选C16-C20脂肪酸，和特别地C18脂肪酸的三聚体。因此，三聚体脂肪酸优选含有范围为30-90，更优选36-72，尤其42-66，进一步优选48-60和特别地54个碳原子。
三聚体脂肪酸的分子量(重均)范围优选为750-950，更优选790-910，尤其810-890，和特别地830-870。
在本发明的一个实施方案中，在二聚体脂肪酸的生产过程中，形成四聚体脂肪酸和更高级的低聚物(下文这二者称为低聚酸)。这种低聚酸因此也可与三聚体脂肪酸和/或二聚体脂肪酸和/或单脂肪一元酸结合，存在于本发明中使用的二聚体脂肪酸内。
低聚酸优选是含有大于或等于4个衍生于C10-C30，更优选C12-C24，尤其C14-C22，和特别地C18脂肪酸的单元的低聚物。该低聚酸的分子量(重均)合适地大于1,000，优选范围为1,200-1,800，更优选1,300-1,700，尤其1,400-1,600，和特别地1,400-1,550。
在本发明中使用的二聚体脂肪酸优选可具有含量大于60wt％，更优选大于70wt％，尤其大于80wt％，和特别地大于85wt％的二聚体脂肪酸(或二聚体)。最优选，二聚体脂肪酸中二聚体的含量范围为90wt％-99wt％。
在备选的实施方案中，二聚体脂肪酸优选具有范围为70wt％-96wt％的二聚体脂肪酸(或二聚体)含量。这可尤其应用于双组分或交联体系中。
另外，尤其优选的二聚体脂肪酸可具有小于40wt％，更优选小于30wt％，尤其小于20wt％，和特别地小于15wt％的三聚体脂肪酸(或三聚体)含量。三聚体脂肪酸含量可以小于1wt％。
此外，二聚体脂肪酸优选包括小于10wt％，更优选小于6wt％，尤其小于4wt％，和特别地小于3.5wt％的单脂肪一元酸(或单体)。
所有上述重量百分比数值基于所存在的聚合的脂肪酸和单脂肪酸的总重量。
二聚体脂肪二酸(或二聚体脂肪酸)可转化成本领域已知的二聚体脂肪二醇。二聚体脂肪二醇可具有本文针对二聚体脂肪二酸(或二聚体脂肪酸)描述的性能，除了二聚体脂肪二酸中的酸基被二聚体脂肪二醇中的羟基取代以外。按照类似的方式，三聚体脂肪三酸可转化成三聚体脂肪三醇，所述三聚体脂肪三醇可具有本文针对三聚体脂肪三酸描述的性能。
二聚体脂肪二醇可以被氢化。二聚体脂肪二醇可以未被氢化。
二聚体脂肪二酸(或二聚体脂肪酸)可转化成本领域已知的二聚体脂肪二胺。二聚体脂肪二胺可具有本文针对二聚体脂肪二酸(或二聚体脂肪酸)描述的性能，所不同的是在二聚体脂肪二酸中的酸基被二聚体脂肪二胺中的胺基取代。按照类似的方式，三聚体脂肪三酸可转化成三聚体脂肪三胺，所述三聚体脂肪三胺可具有本文针对三聚体脂肪三酸描述的性能。
二聚体脂肪二胺可以被氢化。二聚体脂肪二胺可以未被氢化。
共聚物多元醇中的B嵌段包括选自二聚体脂肪二酸残基，二聚体脂肪二醇残基和/或二聚体脂肪二胺残基中的至少一个二聚体脂肪残基。
二聚体脂肪残基性质上是脂肪族的，且这可使得B嵌段疏水或者基本上疏水。
二聚体脂肪残基的存在可使得B嵌段无定形，不结晶或基本上不结晶。
优选地，二聚体脂肪残基选自二聚体脂肪二酸残基和/或二聚体脂肪二醇残基。二聚体脂肪残基可以是二聚体脂肪二胺残基。
B嵌段可包括含有二聚体脂肪残基的物种的混合物。在B嵌段内二聚体脂肪残基的平均数可以不是整数。
B嵌段可包括平均至少1.2，优选1.6个二聚体脂肪残基。B嵌段可包括至少2个二聚体脂肪残基。二聚体脂肪残基可以相同或不同。B嵌段可包括最多4个，优选最多3个，更优选最多2.5，甚至更优选最多2个二聚体脂肪残基。
B嵌段的分子量可以是至少500，优选至少800，更优选至少1000，甚至更优选至少1500，特别地优选至少1900。该分子量可以是重均分子量。分子量可以是数均分子量。
B嵌段的分子量可以是最多5000，优选最多4000，更优选最多3000，甚至更优选最多2500，特别优选最多2100。该分子量可以是重均分子量。分子量可以是数均分子量。
B嵌段可包括至少20wt％二聚体脂肪残基，优选至少40wt％，更优选至少50wt％。B嵌段可包括最多80wt％二聚体脂肪残基，优选最多70wt％。
B嵌段可包括低聚酯，聚酯或共聚酯(本文中称为聚酯)，基本上由其组成，或者由其组成。聚酯可具有端羟基，所述端羟基提供具有末端羟基的B嵌段。端羟基可允许B嵌段与内酯单体反应，形成具有至少两个羟基端基的共聚物多元醇。
B嵌段可进一步包括一个或多个非-二聚体二羧酸。非-二聚体二羧酸可以是脂族或芳族的(例如，邻苯二甲酸，间苯二甲酸和对苯二甲酸)，且包括二羧酸和酯，优选它的烷基酯，优选具有碳链范围为2-20，更优选4-12个碳原子的端羧基的直链二羧酸，例如己二酸，戊二酸，琥珀酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，庚烷二羧酸，辛烷二羧酸，壬烷二羧酸，癸烷二羧酸，十一烷二羧酸，十二烷二羧酸，和它的高级同系物。优选地，B嵌段进一步包括含6-12个碳原子的非-二聚体二羧酸。尤其优选己二酸。
B嵌段可包括至少10wt％非-二聚二羧酸，优选至少20wt％。B嵌段可包括最多60wt％非-二聚二羧酸，优选最多50wt％，更优选最多40wt％。
B嵌段可进一步包括一种或多种二醇，所述二醇不是二聚体脂肪二醇(本文中称为非-二聚体二醇)。优选地，B嵌段进一步包括非-二聚体二醇。合适的非-二聚体二醇包括直链脂族二醇，例如乙二醇，二甘醇，1,3-丙二醇，二丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇及其混合物，支链二醇，例如新戊二醇，3-甲基戊二醇，1,2-丙二醇及其混合物，和环状二醇，例如1,4-双(羟甲基)环己烷，和(1,4-环己烷-二甲醇)及其混合物。优选地，B嵌段进一步包括含2-10个碳原子的非-二聚体二醇。尤其优选己二醇。
B嵌段可由摩尔比范围为1:1.0至5.0，更优选1:1.05至3.0，尤其1:1.1至2.0，和特别地1:1.2至1.4的二元酸:二醇起始材料形成。因此，二醇优选以摩尔过量存在，以便获得两个端基用OH基封端的B嵌段。
B嵌段可包括至少10wt％非-二聚体二醇，优选至少20wt％，更优选至少30wt％。B嵌段可包括最多70wt％非-二聚体二醇，优选最多60wt％，更优选最多50wt％。
B嵌段可包括20-40wt％二聚体脂肪二酸和/或二聚体脂肪二醇,20-40wt％非-二聚体二羧酸和30-50wt％非-二聚体二醇。
B嵌段可包括低聚酰胺，聚酰胺或共聚酰胺(本文中称为聚酰胺)，基本上由其组成，或者由其组成。聚酰胺可具有端羧酸基，所述端羧酸基可与二醇(例如非-二聚体二醇)反应，形成具有端羟基的B嵌段。或者，聚酰胺可具有端胺基。
B嵌段可包括低聚酯酰胺，聚酯酰胺或共聚酯酰胺(本文中称为聚酯酰胺)，基本上由其组成，或者由其组成。聚酯酰胺可形成具有端羟基的B嵌段。
B-嵌段可进一步包括一个或多个非-二聚体二胺。合适的非-二聚体二胺包括脂族，芳族，环状和杂环二胺，和双官能聚醚胺(例如，聚氧亚烷基-二胺)。
B嵌段可包括一个或多个脂族二胺。氨基可以是在碳链的端基处。脂族二胺可具有至少4个碳原子，优选至少6个碳原子，更优选至少8个碳原子。脂族二胺可含有最多20个碳原子，优选最多16个碳原子，更优选最多12个碳原子。脂族链可以是直链或支链。优选的脂族二胺选自1,4-丁二胺，1,6-六亚甲基二胺，1,8-二氨基辛烷，1,12-二氨基十二烷及其混合物。
B嵌段可进一步包括选自环状二胺，和杂环二胺中的一个或多个二胺。优选的环状(脂族)二胺或杂环二胺是环己烷二胺，4,4'-二氨基-二环己基-甲烷，二甲苯二胺，哌嗪，环己烷双(甲胺)，异佛尔酮二胺，二甲基哌嗪，和二哌啶基丙烷。
B嵌段可进一步包括一个或多个聚氧亚烷基-二胺，例如聚氧亚乙基二胺，聚氧亚丙基二胺，或双-(二-氨基丙基)-聚四氢呋喃。
B嵌段可包括至少10wt％非-二聚体二胺，优选至少20wt％。B嵌段可包括最多60wt％非-二聚体二胺，优选最多50wt％，更优选最多40wt％。
B嵌段可以不包括在A嵌段内存在的任何残基。优选地，B嵌段不包括羟基-羧酸残基。优选地，B嵌段不包括内酯或内酯衍生物。
每一A嵌段包括多个羟基-羧酸残基。每一A嵌段包括至少两个羟基-羧酸残基，优选至少3，更优选至少4，甚至更优选至少6，仍然更优选至少10。
羟基-羧酸残基的数量可以在A嵌段之间变化，和因此在每一A嵌段内羟基-羧酸残基的数量可以以平均值给出，且可以不是整数。每一A嵌段可包括相等数量的羟基-羧酸残基。优选地，A嵌段的尺寸和/或顺序围绕B嵌段对称。
每一A嵌段可包括最多30个羟基-羧酸残基，优选最多25，更优选最多20，甚至更优选最多15，仍更优选最多12，仍然更优选最多10。
共聚物多元醇总计包括至少4个羟基-羧酸残基，优选至少8，更优选至少12。共聚物多元醇总计可包括最多60个羟基-羧酸残基，优选最多40，更优选最多30，甚至更优选最多20。
可选择在每一A嵌段内羟基-羧酸残基的数量，以提供共聚物多元醇所需的分子量和/或共聚物多元醇内B嵌段的重量对A嵌段的总重量的所需重量比。
羟基-羧酸残基可以衍生于极性分子，例如羟基-羧酸。因此，羟基-羧酸残基在性质上可以是极性的。这可使得A嵌段亲水或实质上亲水。
存在多个羟基-羧酸残基可使得A嵌段结晶或基本上结晶。
在每一A嵌段内多个羟基-羧酸残基可以衍生于至少一个内酯。
内酯是一种环状酯，它可被视为在同一羟基-羧酸分子内羟基和羧基的内部酯化产物。例如，羟基-己酸(具有6个碳原子)可以形成己内酯。
由至少一个内酯衍生每一A嵌段内多个羟基-羧酸残基的优点可以是反应机理，通过所述反应机理，内酯附着在B嵌段上可导致ABA共聚物结构。例如，该反应机理可以是在B嵌段上开环聚合内酯，且B嵌段充当引发剂。相比之下，若使用相当的羟基-羧酸替代内酯(例如，羟基-己酸而不是己内酯)，则这可导致在B嵌段内部羟基-羧酸的某些酯交换，这将产生无规共聚物而不是ABA嵌段共聚物。
至少一个内酯可包括至少3个碳原子，优选至少4个碳原子，更优选至少5个碳原子。
至少一个内酯可包括最多9个碳原子，优选最多8个碳原子，更优选最多7个碳原子。
优选地，在每一A嵌段内多个羟基-羧酸残衍生于至少一种内酯，其中至少一种内酯包括4-8个碳原子。
内酯可以是内酯单体。
至少一种内酯可以选自丁内酯，戊内酯，己内酯及其混合物。优选己内酯。
至少一种内酯可选自γ-内酯，δ-内酯，ε-内酯及其混合物。
优选地，至少一种内酯包括γ-丁内酯,ε-己内酯及其混合物，更优选ε-己内酯。
丙交酯是其中羟基和羧酸在相邻碳原子上的两个分子的羟基-羧酸的环状二酯(例如，2-羟基羧酸)。这种羟基-羧酸不可能形成丙交酯，因为羟基和羧基彼此太靠近了。优选每一A嵌段不包括2-羟基羧酸的残基。优选地，每一A嵌段没有包括丙交酯。
优选地，每一A嵌段没有包括二聚体脂肪残基。每一A嵌段可以不包括二聚体脂肪二酸的残基或其衍生物。每一A嵌段可以不包括二聚体脂肪二酸，二聚体脂肪二醇或二聚体脂肪二胺的残基。
优选地，每一A嵌段基本上由羟基-羧酸残基组成，或由其组成。
可通过预形成B嵌段链段，和在B嵌段存在下就地形成每一A嵌段，生产共聚物多元醇。
可通过开环聚合，在B嵌段上形成A嵌段。优选地，通过在B嵌段上开环聚合至少一种丙交酯，形成每一A嵌段。
通过使其羧基与B嵌段上的羟基或胺酸基(或末端基团)反应，可使离B嵌段最近的每一A嵌段的羟基-羧酸残基连接到B嵌段上。这可使羟基-羧酸残基中的羟基远离B嵌段取向。按照这一方式，可取向每一A嵌段的羟基-羧酸残基，以便本发明的共聚物多元醇在每一A嵌段末端处具有端羟基。
可在小于200℃，优选小于190℃，更优选最多180℃的温度下进行开环聚合。低于200℃的温度可减少酯交换的发生。最多180℃的温度可防止酯交换发生，或者实质上防止酯交换发生。酯交换发生的程度可以由温度决定。在标准的酯化反应或者开环聚合反应过程中，重要的酯交换可在高于180℃的温度下发生。
可在至少120℃，优选至少140℃，更优选至少150℃的温度下进行开环聚合。可在最多180℃，优选最多170℃的温度下进行开环聚合反应。开环聚合反应可在约160℃的温度下进行。
优选地，通过至少一种丙交酯在B嵌段上的开环聚合反应，在B嵌段上形成每一A嵌段，可获得共聚物多元醇，其中在最多180℃的温度下进行开环聚合反应，和其中反应温度使得在A嵌段和B嵌段之间基本上没有发生残基重排。
标准酯化反应(不是开环聚合反应)可花费大于48小时完成，若它在小于或等于180℃的温度下进行的话，和因此通常在高于180℃的温度下进行。
可形成共聚物多元醇，以便基本上不存在B嵌段和A嵌段之间残基的重新排列或重排。在该共聚物多元醇内可以不存在酯交换或者基本上不存在酯交换。
该共聚物多元醇可以是半晶或实质上半晶的，因为A嵌段是结晶或实质上结晶的，和B嵌段是非晶或实质上非晶的。
每一A嵌段可以比B嵌段硬。A-嵌段可以较硬是因为通过多个羟基-羧酸残基形成的低聚物的结晶导致较硬的链段。在参考温度下，A嵌段的结晶相可以大于B嵌段。
B嵌段可提供至少30wt％，优选至少40wt％，更优选至少45wt％的共聚物多元醇。B嵌段可提供最多70wt％，优选最多60wt％，更优选最多55wt％的共聚物多元醇。B嵌段可提供约50wt％的共聚物多元醇。
在该共聚物多元醇内B嵌段的重量比A嵌段的总重量的重量比可以是至少0.75:1，优选至少0.8:1，更优选至少0.9:1。在该共聚物多元醇内B嵌段的重量比A嵌段的总重量的重量比可以是最多1.25:1，优选最多1.2:1，更优选最多1.1:1。B嵌段比A嵌段的总重量的重量比可以是约1:1。
在该共聚物多元醇内至少0.75:1至最多1.25:1的B嵌段的重量比A嵌段的总重量的重量比可以改进由该共聚物多元醇形成的聚氨酯的相分离。当B嵌段的重量比A嵌段的总重量的重量比比较接近1:1时，相分离可改进。
该共聚物多元醇的分子量可以是至少800，优选至少1200，更优选至少1500。该共聚物多元醇的分子量可以是最多5000，优选最多4000，更优选最多3000，更优选最多2500，甚至更优选最多2000。该分子量可以是重均分子量。分子量可以是数均分子量。
本发明第二方面的聚氨酯包括第一方面的共聚物多元醇。
优选地，共聚物多元醇中A嵌段和B嵌段在所形成的聚氨酯中相分离。A嵌段可以在极性相内浓缩，和B嵌段可以在非极性相内浓缩。A嵌段可以在第一相内，和B嵌段可以在第二相内，其中第一相的极性大于第二相。聚氨酯可包括含A嵌段的第一相，和含B嵌段的第二相。
多个羟基-羧酸残基可使得A嵌段与聚氨酯中异氰酸酯的相容性大于B嵌段。因此，第一相可以是在含A嵌段和异氰酸酯的聚氨酯内的连续相。在B嵌段内的二聚体脂肪残基可使得它们与异氰酸酯的相容性较小。含B嵌段的第二相可以是在聚氨酯内的分散(或离散)相。第二相可以在聚氨酯内的第一相中分散。
若聚氨酯是弹性体，则可在弹性体固化时发生相分离。若聚氨酯在聚氨酯分散体(PUD)内，则可在水从分散体蒸发过程中发生相分离。
聚氨酯可进一步包括异氰酸酯或多异氰酸酯。
聚氨酯中的异氰酸酯组分可以是至少一种官能度为至少2的异氰酸酯，且可以是脂族异氰酸酯，例如六亚甲基1,6-二异氰酸酯，但更优选芳族异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯，间苯二异氰酸酯，对苯二异氰酸酯，二甲苯二异氰酸酯，4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，聚亚甲基多苯基二异氰酸酯，3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯，3,3'-二甲基-4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯，3,3-二氯-4,4'-联苯二异氰酸酯，1,5-萘二异氰酸酯，或其改性化合物，例如它的脲酮亚胺改性的化合物。多异氰酸酯单体可单独或者以其混合物使用。在优选的实施方案中，单独使用4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，或改性使用MDI和脲酮亚胺改性的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(改性MDI)的混合物。
可通过使本发明的共聚物多元醇与异氰酸酯反应，形成：
(a)聚氨酯；或
(b)异氰酸酯封端的预聚物，然后使之与扩链剂反应，形成聚氨酯，
从而制造本发明的聚氨酯。
该异氰酸酯可以是多异氰酸酯。该异氰酸酯可以是二异氰酸酯。
在本发明的一个实施方案中，本文提及的至少一种异氰酸酯与本发明的共聚物多元醇反应，形成预聚物。该预聚物可以是异氰酸酯封端的预聚物。一起混合形成预聚物的异氰酸酯与共聚物多元醇起始材料之比的范围优选为20至80:20至80％，更优选35至75:25至65％，尤其45至70:30至55％,和特别地55至65:35至45wt％。优选相对于共聚物多元醇的OH基团含量，以摩尔过量使用异氰酸酯，以便获得含有异氰酸酯封端的预聚物和充足未反应的异氰酸酯的反应混合物，使得随后添加扩链剂可在不要求添加进一步的异氰酸酯情况下，导致反应形成聚氨酯。
该预聚物反应混合物优选具有范围为5-30％，更优选15-23％，尤其优选17-20％NCO的异氰酸酯含量(如本文中描述的测量)。
聚氨酯可进一步包括扩链剂。
可使用扩链剂组分，通过与由该共聚物多元醇和本文中提及的异氰酸酯形成的预聚物反应，从而形成聚氨酯。扩链剂可包括具有大于或等于2个活性氢基的低分子量化合物，例如多元醇，例如乙二醇，二甘醇，丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，甲基戊二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，三羟甲基丙烷，氢醌醚烷氧基化物，间苯二酚醚烷氧基化物，甘油，季戊四醇，二甘油和葡萄糖；脂族多元胺，例如乙二胺，六亚甲基二胺，和异佛尔酮二胺；芳族多元胺，例如亚甲基-双(2-氯苯胺)，亚甲基-双(二丙基苯胺)，二乙基-甲苯二胺，三亚甲基二醇二-对氨基苯甲酸酯；烷醇胺，例如二乙醇胺，三乙醇胺，和二异丙醇胺。
在本发明的优选实施方案中，扩链剂是多元醇，更优选二醇，尤其具有含范围为1-10，和特别地3-5个碳原子的脂族直链碳链的那些。优选的二醇包括乙二醇，丙二醇，1,4-丁二醇，和1,5-戊二醇。尤其优选1,4-丁二醇。
在本发明中，扩链剂组合物可任选地含有其他添加剂，例如发泡剂，聚氨酯促进催化剂，表面活性剂，稳定剂和颜料。
合适的发泡剂包括水，和氟烃，例如三氯甲烷，二氯二氟甲烷，和三氯二氟乙烷。可单独或其混合物形式使用发泡剂。
聚氨酯催化剂的实例包括叔胺，例如三乙胺，1,4-二氮杂双环[2.2.2.]辛烷(DABCO),N-甲基吗啉,N-乙基吗啉，Ν,Ν,Ν',Ν'-四甲基六亚甲基二胺，1,2-二甲基咪唑；和锡化合物，例如醋酸锡(II)，辛酸锡(II)，月桂酸锡(II)，二月桂酸二丁锡，二马来酸二丁锡，二醋酸二辛锡，和二氯二丁锡。可单独或以其混合物形式使用催化剂。
合适的表面活性剂包括硅酮表面活性剂，例如二甲基聚硅氧烷，聚氧亚烷基多元醇改性的二甲基聚硅氧烷，和亚烷基二醇改性的二甲基聚硅氧烷；和阴离子表面活性剂，例如脂肪酸盐，硫酸酯盐，磷酸酯盐和磺酸盐。
稳定剂的实例包括受阻酚自由基清除剂，例如二丁基羟基甲苯，季戊四醇基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；抗氧剂，例如含磷酸化合物，例如亚磷酸三苯酯，亚磷酸三乙酯，和三苯基膦；紫外吸收剂，例如2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑，和甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸酯和聚乙二醇的缩合产物。
合适的颜料包括无机颜料，例如过渡金属盐；有机颜料，例如偶氮化合物；和碳粉。
可在许多应用中使用聚氨酯。本发明的聚氨酯可在涂料组合物，粘合剂组合物，弹性体或泡沫体中使用。特别地，该聚氨酯可在弹性体中应用。
可将聚氨酯形成为分散体，尤其若它们在涂料组合物或粘合剂组合物内使用的话。所述分散体可包括范围为10wt％-80wt％的聚氨酯，优选地，20wt％-60wt％的聚氨酯，更优选30wt％-50wt％的聚氨酯。
该聚氨酯分散体可以是涂料形式。在水中浸渍24小时之后，涂料形式的聚氨酯分散体可具有小于6％，优选小于5％的吸水率，基于该聚氨酯分散体的重量。
本发明的聚氨酯分散体可具有至少24s，优选至少26s，更优选至少30s的Konig硬度。
可采用涂料配方领域技术人员公知的宽泛的各种成分，配制由本发明的组合物制备的保护性或装饰性涂料，其中包括溶剂，填料，颜料，颜料分散剂，流变学改性剂，触变剂，流动和流平助剂，消泡剂等。
可通过许多技术中的任何一种，其中包括喷涂，刷涂，辊涂，涂漆手套等，施加本发明的涂料组合物。许多基底适合于在合适的表面准备下施加本发明的涂料，这是本领域公知的。这种基底包括，但不限于，许多类型的金属，尤其钢和铝，以及混凝土。
该涂料组合物可以适合于用作诸如混凝土和钢之类基底上的底漆涂层。优选的涂层或罩面涂层在底漆涂层的顶部上使用。可施加本发明的涂料并在范围为约0℃至约50℃的环境温度下固化。
也可在粘合剂组合物中使用该聚氨酯。粘合剂可优选施加到合适的基底，例如木材上，就地作为自由流动的粘稠固体，并通过使之与基底内存在的水在环境温度下反应而固化。基于本发明聚氨酯的粘合剂例如用于层压家具正面板和机动车内部修整部件和用于粘结鞋跟。在这些应用中，强力且可靠的起始粘结强度是重要的，因为在粘结工艺之后，最终的部件常常被进一步加工，且短的循环时间是根本。
该粘合剂也可包括其他任选的组分，例如填料，如尼龙，玻璃纤维，热解法氧化硅，木粉；和其他试剂，例如颜料，抗氧剂，稳定剂，流动添加剂等。
本发明的聚氨酯也可在弹性体组合物中使用。这些聚氨酯弹性体可以是固体弹性体或微孔弹性体。
模量要理解为代表产生一定伸长率(应变)，在这一情况下100％伸长率所要求的力(应力)，即在100％伸长率下的拉伸强度的量度。具有较高模量的化合物要理解为更具有回弹性和更加抗挤出。
根据ISO 527-2，聚氨酯弹性体的(最大)伸长率可以是至少400％，优选至少450％，更优选至少500％，甚至更优选至少550％。
聚氨酯弹性体的100％模量值可以大于40kg/cm2。优选地，聚氨酯弹性体的100％模量值大于45kg/cm2。
聚氨酯弹性体的300％模量值可以大于70kg/cm2。优选地，聚氨酯弹性体的300％模量值大于80kg/cm2。
聚氨酯弹性体也可显示出良好的硬度性能。弹性体的硬度可以定义为材料的抗永久压痕(resistance to permanent indentation)。该弹性体组合物的肖氏A硬度为至少60肖氏A，优选至少70，更优选至少80。肖氏A硬度可以根据ISO 868norm测量。
根据ISO 527-2norm测量的聚氨酯弹性体的断裂拉伸强度可以是至少50N，优选至少100N，更优选至少150N，甚至更优选至少200N。根据ISO 527-2norm测量的拉伸强度是测量标准弹性体样品的标准测量方法。拉伸强度可以是至少300N或者可以是至少400N。
采用本发明的ABA共聚物多元醇制造的聚氨酯弹性体的拉伸强度可以高于采用由无规分布而不是ABA序列的相同成分制造的多元醇制造的弹性体。这在以下的实施例E1和E2中示出。采用本发明的ABA共聚物多元醇制造的聚氨酯弹性体的拉伸强度比由随机分布的相同成分制造的多元醇制造的弹性体可以高至少100％，优选高至少200％，更优选高至少300％。
本文描述的所有特征可以与本发明的任何上述方面以任何组合结合。
实施例
现通过实施例，仅仅参考下述实施例进一步描述本发明。所有份和百分比以重量给出，除非另有说明。
要理解，在大气压和室温(即约20℃)下测定所列出的所有试验和物理性能，除非本文另有说明，或者除非在所提到的试验方法和工序中另有说明。
在23℃和50％的相对湿度下进行涂料内聚氨酯分散体的试验。
试验方法：
·通过端基分析，参考羟值，测定数均分子量。
·羟值定义为相当于1g样品中羟基含量的氢氧化钾的毫克数，且通过乙酰化，接着水解过量乙酸酐而测量。随后用乙醇氢氧化钾溶液滴定所形成的乙酸。
·酸值定义为中和1g样品内的游离脂肪酸所要求的氢氧化钾毫克数，且通过用标准氢氧化钾溶液直接滴定而测量。
·异氰酸酯值或含量定义为样品内异氰酸酯的wt％含量且通过与过量二丁胺反应并用盐酸反滴定而测定。
·根据ISO 868norm，使用肖氏A计，在10mm厚的样品上测量硬度。计算10次读数的平均值。
·根据ISO 527-2norm，使用Instron拉伸测试仪，测量伸长率。
·根据ISO 527-2norm，使用Instron拉伸测试仪，测量拉伸强度。
·模量计算为实现预定伸长率(例如100％或300％伸长率)所要求的拉伸强度。
在制造以下实施例P1-P3中的多元醇1-3所使用的化合物如下所述：
PRIPOL 1006(TM)-获自Croda的氢化二聚体脂肪二酸(C36)己二酸(C6二羧酸)
1,6-己二醇
单乙二醇
CAPA-获自Perstorp的己内酯单体
在由56mg KOH/g的羟值(OH)衍生的约2000分子量下，制造多元醇1-3。
由相同成分制造多元醇1和2，但合成多元醇1，为无规多元醇，和合成多元醇2为ABA嵌段多元醇。由多元醇1和多元醇2制造的聚氨酯分散体(PUD 1和2)和聚氨酯弹性体(E1和E2)的实验数据的比较表明与多元醇1相比，由多元醇2形成的聚氨酯的性能得到改进。
实施例P1：形成多元醇1(无规类型聚氨酯多元醇)-对比例
将50重量份Pripol 1006，50份己二酸，68.5份己二醇和188份己内酯(获自Perstorp的CAPA-单体)引入到配有搅拌器，温度计，气体入口和冷凝器的反应器内。在常压下，在氮气氛围内，升高反应器内的温度到220-230℃。在这些条件下，进行酯化反应，直到获得所需的酸值和羟值。分析所得聚酯多元醇得到酸值<1mg KOH/g和羟值56mg KOH/g。
所得的最终副产物是无规类型的共聚物多元醇(多元醇1)。
实施例P2:形成多元醇2(ABA共聚物多元醇)
将50重量份Pripol 1006，50份己二酸，68.5份己二醇引入到配有搅拌器，温度计，气体入口和冷凝器的反应器内。在常压下，在氮气氛围内，升高反应器内的温度到220-230℃。在这些条件下，进行酯化反应，直到获得所需的酸值和羟值。分析所得聚酯多元醇(多元醇2B)得到酸值<1mg KOH/g和羟值110mg KOH/g。多元醇2B在该方法的下一部分中用作B嵌段。
降低反应器内的温度到160℃，并添加188份己内酯(获自Perstorp的CAPA-单体)与0.05份辛酸锡作为聚合催化剂。进行开环聚合，直到获得所需酸值/羟值。所得聚酯多元醇(多元醇2)得到酸值<1mg KOH/g和羟值56mg KOH/g。
所得的最终副产物是ABA类型的聚酯多元醇(多元醇2)。
实施例P3:形成多元醇3(ABA共聚物多元醇)
将100g Pripol 1006和17.8g单-(乙二醇)引入到配有搅拌器，温度计，气体入口和冷凝器的反应器内。在常压下，在氮气氛围内，升高反应器内的温度到220-230℃。在这些条件下，进行酯化反应，直到获得所需的酸值和羟值。分析所得聚酯多元醇(多元醇3B)得到酸值<1mg KOH/g和羟值110mg KOH/g。多元醇3B在该方法的下一部分中用作B嵌段。
将150重量份多元醇3B，185份己内酯(获自Perstorp的CAPA-单体)和0.05份辛酸锡作为聚合催化剂引入到配有搅拌器，温度计，气体入口和冷凝器的反应器内。在常压下，在氮气氛围内，升高反应器内的温度到160℃。在这些条件下，进行开环聚合反应，直到获得所需的酸值和羟值。所得聚酯多元醇(多元醇3)得到酸值<1mg KOH/g和羟值56mg KOH/g。
所得的最终副产物是ABA类型的聚酯多元醇(多元醇3)。
实施例PUD1-PUD3：由多元醇1-3形成的聚氨酯分散体
由实施例P1的多元醇1(PUD1)，实施例P2的多元醇2(PUD2)，实施例P3的多元醇3(PUD3)，制造聚氨酯分散体(PUD)。使用如下所述的预聚物工艺，进行PUD合成。
成分：
60.75g多元醇1，2或3
5.1g二羟甲基丙酸(DMPA)
22.9g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)
11.2g N-甲基吡咯烷酮(NMP)
150g水
0.9g乙二胺(EDA)
在氮气中，在120℃下干燥多元醇1,多元醇2或多元醇3,DMPA和NMP(溶剂)。在冷却到70℃之后，在约3小时期间内，添加二月桂酸二丁锡(DBTL)催化剂(0.05％wt，基于预聚物)，并缓慢地添加IPDI(脂族二异氰酸酯)，生产预聚物。然后，在60℃下，在0.5-1小时期间内，添加三乙胺(TEA)以供中和DMPA羧酸基，接着冷却到40至55℃。然后在1小时期间内，在剧烈搅拌下缓慢地添加，在软化水中分散该预聚物。在25℃下用EDA扩链该预聚物，逐滴添加并反应2小时。结果是40％固体的PUD。丙酮可用作加工助剂，以降低粘度，并从最终的PUD中蒸馏掉。
聚氨酯分散体的评价方法：
颗粒尺寸：使用动态光散射的Zetasizer
Konig硬度：使用DIN ISO 2815测试
耐化学性：斑点试验，等级0＝未损坏至5＝完全损坏
吸水率：在室温下在软化水在24小时之后测量重量的增加而测定。
以涂料形式评价聚氨酯分散体PUD1-3并在表1中给出了所测量的物理性能。
表1：PUD1-3的物理性能
Figure BDA0000949702170000211
根据表1的结果可看出，由ABA共聚物多元醇(PUD2和PUD3)制造的聚氨酯分散体具有比无规共聚物多元醇(PUD1)大的粒度和高的硬度。此外，对于PUD2和PUD3来说，对所有测试的化学品的抗性较高，从而导致较低的损坏等级(0＝未损坏和5＝完全损坏)。最终PUD2和PUD3具有比PUD1低的吸水率。
实施例E1-E3：由多元醇1-3形成的聚氨酯弹性体
由实施例P1的多元醇1(E1)，实施例P2的多元醇2(E2)，实施例P3的多元醇3(E3)制造聚氨酯弹性体。
使用一锅法，使用1重量份多元醇1，2或3，2份1,4-丁二醇(BDO)作为扩链剂和3.1份4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，制备聚氨酯弹性体。为了形成弹性体多元醇1，2或3，共混1,4-丁二醇(BDO)扩链剂并在50℃下预热，和在脱气室内脱气。彻底混合多元醇和BDO，之后添加熔融的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。有效地搅拌该反应混合物，经数分钟转移到脱气室内，直到发生显著的粘度增加。然后将该混合物倾倒在预热的100℃钢模具内。密闭该模具并转移到100℃下的烘箱中。在2小时之后，使该弹性体脱模，并在100℃下进一步固化另外18小时。
测定每一弹性体E1-E3的物理性能，并示出于表2中。
表2：E1-E3的物理性能
E1 E2 E3
硬度(肖氏A) 57 85 78
断裂拉伸强度(N) 57 461 215
伸长率(％) 370 586 575
100％模量(kg/cm<sup>2</sup>) 35 47 54
300％模量(kg/cm<sup>2</sup>) 56 96 89
根据表2可看出，与使用多元醇1(具有无规结构)相比，使用多元醇2和3(具有ABA结构)形成聚氨酯弹性体改进了弹性体(E2和E3)的硬度，拉伸强度，最大伸长率和模量。
要理解，本发明不受限于上述实施方案的细节，上述实施方案仅仅通过实例描述。许多变化是可能的。

Claims (17)

1.一种具有ABA嵌段结构的共聚物多元醇，其中每一A嵌段包括多个羟基-羧酸残基，B嵌段包括选自二聚体脂肪二酸残基、二聚体脂肪二醇残基和二聚体脂肪二胺残基中的至少一个二聚体脂肪残基、以及一个或多个非-二聚体二羧酸，其中该共聚物多元醇包括至少两个羟基端基，其中在每一A嵌段内的羟基-羧酸残基衍生于至少一种内酯，其中至少一种内酯包括4-8个碳原子。
2.权利要求1的共聚物多元醇，其中每一A嵌段不包括二聚体脂肪残基。
3.权利要求1或2的共聚物多元醇，其中每一A嵌段由羟基-羧酸残基组成。
4.权利要求1的共聚物多元醇，其中每一A嵌段通过在B嵌段上开环聚合至少一种内酯而形成。
5.权利要求1或2的共聚物多元醇，其中B嵌段进一步包括非-二聚体二醇。
6.权利要求1或2的共聚物多元醇，其中B嵌段包括含6-12个碳原子的非-二聚体二羧酸。
7.权利要求1或2的共聚物多元醇，其中B嵌段不包括羟基-羧酸残基。
8.权利要求1或2的共聚物多元醇，其中B嵌段的重量比A嵌段的总重量的重量比为至少0.75:1至最多1.25:1。
9.权利要求1或2的共聚物多元醇，它通过对B嵌段开环聚合反应至少一种内酯，在B嵌段上形成每一A嵌段而获得，其中开环聚合反应在最多180℃的温度下进行，且其中该反应温度使得在A嵌段和B嵌段之间基本上不发生残基的重排。
10.一种聚氨酯，它包括权利要求1-9任何一项的共聚物多元醇。
11.权利要求10的聚氨酯，其中共聚物多元醇中的A嵌段和B嵌段在所形成的聚氨酯中相分离。
12.权利要求10或11的聚氨酯，其中当根据ISO 527-2测量时，聚氨酯是断裂拉伸强度为至少200N的聚氨酯弹性体。
13.权利要求1-9任何一项的共聚物多元醇的制造方法，它包括通过对B嵌段开环聚合至少一种内酯，在B嵌段上形成每一A嵌段。
14.权利要求13的方法，其中在最多180℃的温度下进行开环聚合。
15.一种制造聚氨酯的方法，该方法包括使权利要求1-9任何一项的共聚物多元醇与异氰酸酯反应，形成：
(a)聚氨酯；或
(b)异氰酸酯封端的预聚物，然后使之与扩链剂反应，形成聚氨酯。
16.权利要求1-9任何一项的共聚物多元醇用于形成聚氨酯的用途。
17.一种粘合剂、涂料、弹性体或泡沫体，它包括权利要求1-9任何一项的共聚物多元醇或者权利要求10-12任何一项的聚氨酯。
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