DE1966166A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyesterpolyolen - Google Patents

Description

DipL-Ing. E. E. Bnkener

Dipl.-Ing. W. Ernesti Inter-Potymer Research

Patentanwälte Corporation

* Farmingdale. / USA

Fernsprecher 415 50, 4 23 27 Telegrammadresse: Radtpatent Bochum

71 156
EEP/ÜS

Verfahren zur Herstellung von Polyesterpolyolen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterpolyolen, die als Zwischenprodukte zur Herstellung von Polyurethanelastomeren mit überlegenen Eigenschaften bei niedriger Temperatur und mit hoher Zugfestigkeit dienen.

Es ist bekannt, daß Polyesterpolyole durch Umsetzen von £ -Caprolactonen mit einem Polyol hergestellt werden können und daß die Polyesterpolyole ihrerseits mit Polyisocyanaten und gegebenenfalls Verbindungen wie Polyolen, Polyaminen und Aminoalkoholen unter Bildung von Polyurethanelastomeren umgesetzt werden können. Die vorliegende Erfindung betrifft die zweite Stufe eines derartigen Verfahrens, d.h. die Herstellung von PoIyesterpolyolzwischenprodukten durch Umsetzung eines nach einem anderen Vorschlag hergestellten Oligomers der Hydroxycapronsäure oder einer Mischung davon mit Hydroxycapronsäure mit einem Polyol.

Die£ -Oaprolacton-Hydrolyseprodukte können gmäß folgenden Beispielen hergestellt werden;

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Hydrolyse von Methyl-C-Öaprolacton, unter Verwendung von Trifluor-

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essigsäure, als Katalysator, ebenfalls einer flüchtigen, organischen, starken Säure, die aus dem Hydrolyseprodukt durch gemeinsame Destillation mit Wasser während der nachfolgenden Polykondensation der gebildeten Methyl- £ -Hydroxycapronsäure wirksam entfernt wird.

In einen 1 Liter Vierhals-Pyrexreaktionskolben, der mit Stickstoffeinlaß, Rückflußkühler, Thermometer, Eührer und Heizmantel ausgerüstet ist, werden 640 g (5,0 Mol) Methyl-e-Caprolacton, 180 g (10,0 Mol) Wasser und 0,54 g Trifluoressigsäure eingebracht. Es wird mit dem Rühren begonnen und erhitzt. Die Reaktionsmischung ist bei Raumtemperatur trüb, wird jedoch klar, wenn die Temperatur 60°C erreicht. Das Erhitzen wird fortgesetzt bis 90⁰C und die Temperatur 3 Ί/2 Stunden bei diesem Wert gehalten, während periodisch Proben zur Bestimmung des scheinbaren Hydrolyseprozentsatzes entnommen werden. Nach 105 Minuten bei 90⁰C erreicht der scheinbare Hydrolyseprozentsatz einen Höchstwert von 84,1 %» Die Reaktionsmischung bleibt während der Erhitzungsperiode homogen, wenn auch eine allmähliche Zunahme der Viskosität auftritt, die ersichtlich auf der partiellen Oligo- f merisation der gebildeten Methyl-f-Hydroxycapronsäure beruht.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Hydrolyse von £"-Caprolacton, unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure als Katalysator.

Die Ausrüstung ist ähnlich der von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß ein 12 Liter-Kolben verwendet wird. 7000 g (61,4 Mol)£ -Caprolacton, 1108 g (61,4 Mol) destilliertes Wasser und 29,7 g 37,8 #Lge wäßrige Chlorwasserstoffsäure (0,3075 Mol HCI) werden in den Kolben gegeben. Die

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gerührte Reaktionsmischung wird 40 Minuten auf 68 bis 72° erhitzt, wobei während dieser Zeit der scheinbare Umwandlungsproζentsatζ in £-Hydroxycapronsäure eine Spitze von mindestens 58,0 % erreicht und dann mit fortschreitender Oligomerisation abnimmt. Das Hydrolysat wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und in dem Reaktionskolben gelagert, bis es für die Herstellung eines Polyesterdiols benötigt wird.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die nichtkatalysierte Hydrolyse von έ,-Oaprolacton bei erhöhter Temperatur unter Verwendung einer stöchiometrischen Menge Wasser.

Äquimolare Mengen SL-Caprolacton (7000 g) und destilliertes Wasser (1105 g) werden in einen 12 Liter-Pyrexreaktionskolben eingebracht, der mit Rührer, Heizmantel, Thermometer und Rückflußkühler versehen ist. Die Lösung wird im Verlauf 1 Stunde auf 70°G erhitzt und bei dieser Temperatur 4- Stunden lang gehalten, während von Zeit zu Zeit zur Bestimmung des Hydrolyseprozentsatζes kleine Proben entnommen werden. Während dieser Zeit werden nur 3,9 % Umwandlung in Hydroxyc aprons äure beobachtet. Die Reaktionsmischung läßt man dann über Nacht auf 25° abkühlen. Am nächsten Tag wird die Lösung in 145 Minuten von 25 auf 119° erhitzt und die Temperatur wird 5 weitere Stunden zwischen 110 und 119° gehalten. Nach dieser Zeit wird beobachtet, daß der Säuregehalt abnimmt. Der Höchstwert der scheinbaren Umwandlung in Hydroxycapronsäure liegt bei mindestens 66 %, da dieser Wert nach 95 Minuten bei 110 bis 119° gefunden wurde.

Das hydrolysierte £-Caprolacton kann als ein£. -Hydroxygapronsäureoligomeres oder eine Mischung davon mit freier £_-Hydroxycapronsäure betrachtet werden, die in Wasser ge-

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löst ist, wenn ein Überschuß an Wasser "bei der Hydrolyse verwendet worden ist. Eine Verbindung mit aktivem Wasserstoff, z.B. ein Polyol, Polyamin oder Aminoalkohol, gibt man dem Hydrolyseprodukt zu, um die Funktionalität des Polyesterpolyois zu regeln und zu erreichen, daß die Endgruppen Hydroxylgruppen anstatt Carboxylgruppen sind. Die Gesamtreaktion dieser Stufe ist folgende:

η H0(0H₂)₅000H + E(XH)_n » R [x(00-

n/m-^H] m^+nH2°

worin E einen Kohlenwasserstoffrest mit der Funktionalität m/, XH eine primäre oder sekundäre Alkoholoder Aminogruppe oder eine andere, aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe, die mit Hydroxycapronsäure derart reagiert, daß sich ein Produkt mit Hydroxylendgruppen ergibt, und η eine Zahl bedeuten, die mindestens so groß wie m, jedoch gewöhnlich nicht größer als 15m ist. Im Falle eines Diols E(OH)pist die Gesamtiusaktion folgende:

η HO(OH₂)₅COH + E(OH)₂ > E T-O-(OO- /

. n/2-^H] 2^{+n H}2°

Es ist natürlich klar, daß in den obigen Produkten n/2 und n/m in allen Molekülen des Produkts oder in einzelnen Zweigen eines einzigen Produktmoleküls nicht notwendigerweise gleich sein müssen. Diese Mengen sind Durchschnittswerte, die der Bedingung:

2(n/2) « η oder m(n/m) » η

für tatsächliche Produktproben genügen. In anderen

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Worten, die Polyesterpolyole sind polydispers, wie es normalerweise bei unfraktionierten Proben von durch Polykondensationsverfahren hergestellten Polymeren der Pail ist.

Gegenwärtig werden Po lye st er dio Ie und -triole,⁶ die durch Umsetzung von Hydroxycapronsäure mit aliphatischen Diol- und Triolinitiatoren gebildet werden, als die brauchbarsten betrachtet. Die Polyesterdiole mit einem Molekulargewicht von 500 bis 2000 sind wegen der großen Vielzahl von Polyurethanprodukten mit hoher Leistungsfähigkeit, die daraus hergestellt werden können, von besonderer Bedeutung. Zu diesen Endprodukten gehören Schäume und mikrozellulare Elastomere, Überzüge, Kunstleder und feste Elastomere, die durch Gießen, Spritzguß, Preßspritzverfahren, Extrusion und dergleichen gebildet sind.

Zu den brauchbarsten Diolen, die als Beaktionsteilnehmer in Frage kommen, gehören Ithylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und höhere Polyäthylenglykole, Propylenglykol und seine höheren Homologen, 1,3-Propandiol, Tetra-, Penta- und Hexamethylenglykole, 1,2-, 2,3- und 1,3-Butandiole, Neopentylenglykol, 2-lthyl-2-methyl-1,3-propandiol, 1,4-Cyclohexandiole, Gis- und Trans-1,4—cyclohexandimethanol, 1 ,4-Bis-Chydroxymethyl) -benzol und dergleichen»

Zu anderen der Art nach verwendbaren, sowohl di- als auch polyfunkt ioneilen Reaktionsteilnehmern gehören Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethyloläthan, Monoäthanolamin und Diäthanolamin, N-Methyläthanolamin, Pentaerythrit und Dipentaerythrit, Sorbit, cK-Methyl-D-glucopyranosid, Sacharose, Phenylen-, Toluylen- und Xylylendiamine, Diaminodiphenylmethane,

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1,2- und 1,3-Propandiamine, Äthylendiamine, Hexamethylendiamin, Isopropanolamin, Diisopropanolamin, 1,2,4- und 1,2,6-Hexantriol und dergleichen.

Die Polykondensation von £-Hydroxycapronsäure mit einem Diol, Triol, Amin oder einer anderen geeigneten aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung unter Bildung eines Polyesterpolyols ist im Grunde ein sehr einfaches Verfahren. Jedoch ist es, wenn der Polyester bei der Herstellung eines Polyurethanendprodukts verwendet werden soll, normalerweise erwünscht und oft notwendig, einen Polyester mit sehr niedriger Säurezahl, beispielsweise unter 2,0, herzustellen. Dieser Wert der Säurezahl entspricht einem Capronsäureäquivalentgewicht von etwa 28 000. Je höher das Hydroxyläquivalentgewicht des hergestellten Polyesterpolyols ist, umso schwieriger wird es, die Säurezahl auf 2,0 oder darunter zu vermindern. Die einfachste Lösung umfaßt die Verwendung eines Veresterungskatalysators zusammen mit Einrichtungen zum Entfernen des Kondensationswassers (da die Reaktion reversibel ist). Trotzdem ist es ein wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß Polyesterpolyole aus den Hydrolyseprodukten ohne die Hilfe eines Veresterungskatalysators hergestellt werden können, wenn dies erwünscht sein sollte, wie es der Pail ist, wenn die Polyesterpolyole bei der Herstellung von Gießpolyurethanelastomeren verwendet werden sollen. Es ist nicht wirtschaftlich durchführbar, Polyesterpolyole dieses !Typs durch direkte Polymerisation von C-Caprolactonen in Gegenwart von Polyolen oder anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden Initiatoren herzustellen, weil sehr lange Reaktionszeiten in Abwesenheit eines Polymerisationskatalysators erforderlich sind.

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Venn die Polykondensation ohne Verwendung eines Katalysators durchgeführt wird, ist das Problem der Wasserentfernung und des Vortreibens der Reaktion "bis zur Vollständigkeit innerhalb einer praktikablen Reaktionsspanne durch Anwendung von einer oder mehreren speziellen Verfahrensbedingungen gelöst. Es wurde gefunden, daß eine hohe Reaktionsendtemperatur (180 b:fe 240⁰C) zusammen mit einer oder mehreren der folgenden Arbeitsweisen gewöhnlich zu einer niedrigen Säurezahl bei Hydroxyläquivalentgewichten von 1000 oder mehr führen;

1) Vakuumstrippen des Wassers (bei 10 mm Hg oder darunter).

2) Azeotrope Destillation des Wassers (mit !Toluol, Benzol oder Xylol).

5) Mischdestillation von Wasser mit überschüssigem Polyol über Vakuumstrippen.

Im allgemeinen wird ein Polyesterpolyol hergestellt, indem in den Reaktionsbehälter die theoretisch berechneten Mengen an roher Hydroxycapronsäure und Polyol, eingebracht werden, wobei überschüssiges Polyol in den Reaktionsbehälter gegeben wird, wenn die obige Arbeitsweise (3) verwendet werden soll. Der Behälter muß mit einem Rührer, Einrichtungen zum Erhitzen, Thermometer, Stickstoffeinlaß und einer Vorrichtung zur Destillation von Wasser, vorzugsweise durch eine Fraktioniersäule, versehen sein. Die gerührte Reaktionsmischung wird schnell auf die Temperatur erhitzt, bei der das Wasser zu destillieren beginnt. Wenn die Reaktion fortschreitet, wird die Temperatur ständig derart erhöht, daß eine ständige Destillation des Wassers aufrechterhalten wird, vorzugsweise mit gewissem Rückfluß durch die Fraktionierkolonne, wenn ein relativ flüchtiges Polyol verwendet wird. Wenn die Destilla-

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tion des Wassers bei einer Gefäßtemperatur von etwa 180° im wesentlichen aufhört, wird die Säurezahl des Produkts geprüft. Wenn sie zu hoch ist, wie es normalerweise bei Polyesterpolyolen mit einen Hydroxyläquivalentgewicht von etwa 500 oder höher der Fall ist, wird eine der oben beschriebenen Arbeitsweisen verwendet, um die Reaktion zu vervollständigen. Wenn die Arbeitsweise (1) verwendet wird, vermindert man den Druck allmählich auf 10 mm oder darunter, während die Gefäßtemperatur bei etwa 180° gehalten wird. Wenn die Destillation des Wassers wiederum aufhört, wird die Säurezahl erneut geprüft. Ist sie immer noch zu hoch, wird die Gefäßtemperatur auf ein Maximum von etwa 240⁰C erhöht und bei diesem Wert gehalten, bis die gewünschte Säurezahl erreicht ist. Bei der Herstellung eines Polyesterdiols mit einem Molekulargewicht von 2000 ist es nicht ungewöhnlich, daß mehrere Stunden bei 240° und 2 mm Hg erforderlich sind, um die Säurezahl auf 1,5 oder weniger zu vermindern. Bei Temperaturen oberhalb 240° wird die Depolymerisationsgeschwindigkeit unter gleichzeitiger Bildung von £-Caprolacton und/oder höherer zyklischer Homologer davon übermäßig.

Wenn die Arbeitsweise (2) verwendet wird, kann das Mittel für die azeotrope Destillation bei Beginn der Reaktion oder zu jedem späteren Zeitpunkt zugegeben werden. Anstelle des Destillationskopfes wird eine Dean-Stark-Falle am Kopf der Fraktionierkolonne verwendet. Die Menge an Toluol (oder an anderem Mittel für die azeotrope Destillation) wird so eingestellt, daß die gewünschte Siedegeschwindigkeit bei jeder gegebenen Gefäßtemperatur aufrechterhalten wird. Die Reaktionsendtemperatur beträgt oft wie bei der Arbeitsweise (1) etwa 240⁰O. Das Lösungsmittel wird durch

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Vakuumstrippen entfernt, nachdem eine ausreichend niedrige Säurezahl erreicht ist.

Die Arbeitsweise (3) ist wirksam, erfordert jedoch sorgfältige Kontrolle der vom Eeaktionsprodukt abgestrippt en Polyolmenge. Versuche haben gezeigt, daß die Gesamtheit, die für die Herstellung eines PoIyesterdiols nach der Arbeitsweise (1) erforderlich ist, etwa die gleiche ist wie bei den anderen beiden Arbeitsweisen, jedoch ist das Verfahren, weil weniger Material zu handhaben ist und die Einstellung der Reaktionsvariablen weniger kritisch ist, einfacher.

Durch die Verwendung eines geeigneten Veristerungskatalysators können die Zeit und !Temperatur für die Herstellung von Polyesterpolyolen mit niedriger Säurezahl vermindert werden. Diese Arbeitsweise hat jedoch den Nachteil, daß der Katalysator oft einen unerwünschten Einfluß auf die Qualität des Polyesterpolyols während der anschließenden Herstellung von Polyurethan hat. Eine so geringe Menge wie 5 ppm a^· bestimmten Veresterungskatalysatoren kann beispielsweise ein Polyesterdiol für die Verwendung bei der Herstellung von Gießpolyurethanelastomeren relativ ungeeignet machen. Trotzdem können in vielen Fällen Veresterungskatalysatorreste toleriert werden. In derartigen Fällen können sie mit Vorteil bei der Polyesterpolyolherstellung verwendet werden.

Das Verfahren zur katalytischen Polykondensation von £-Hydroxycapronsäure und niedrigeren Alkyl-£-hydroxy- capronsäuren in Gegenwart eines Initiators ist in etwa das gleiche wie im Fall der nicht katalysierten Poly kondensation. Oft kann der Katalysator zusammen mit den Beaktionsteilnehmern vor dem Erhitzen zugeführt

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werden. Manche Katalysatoren werden jedoch durch längere Einwirkung von Wasser ganz oder teilweise desaktiviert. Zweckmäßigerweise gibt man den Katalysator zu, nachdem die Hauptmenge des Kondensationswassers entfernt ist, beispielsweise nachdem die Destillation des Wassers bei 180⁰G und Atmosphärendruck nahezu aufgehört hat. Bei weitem der größte Wert des Katalysators liegt darin, daß er die erforderliche verbleibende Reaktionszeit nach Erreichen dieses Punktes verringert. Vakuumdestillation,' azeotrope Destillation und Mischdestillationsverfahren können einzeln oder in Kombination angewendet werden, wobei die Vakuumdestillation für die meisten Arbeiten bevorzugt ist.

Eine Vielzahl von Katalysatoren für die Polyveresterung ist wirksam. Tetraalkyltitanate, wie Tetrabutyltitanat und Tetraisopropyltitanat sind bevorzugt. Diese Katalysatoren sind bei Konzentrationen von 5 bis 20 ppm wirksam. Bei höheren Konzentrationen kann die erforderliche Reaktionszeit verringert werden, jedoch wird die Reaktivität der Polyesterpolyolprodukte bei der anschließenden Herstellung von Polyurethanen zu groß. Zu anderen brauchbaren Katalysatoren gehören Zinkborat, Bleiborat, Bleioxyd, Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndilaurat.

Eine Vielzahl von Mischpolyesterpolyolen kann ebenfalls aus den erfindungsgemäßen Lactonhydrolyseprodukten hergestellt werden. Einzelne Mischpolyesterpolyolprodukte bieten spezielle Qualitätsvorteile, beispielsweise die Eigenschaft, einen niedrigen Schmelzpunkt zu besitzen, was die Handhabung bei Raumtemperatur begünstigt, oder die Eigenschaft, davon abgeleiteten Polyurethanelastomeren erhöhte Hydrolysestabilität zu verleihen. Diese Mischpolyeeterpolyole werden

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in der gleichen Weise wie oben beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß ein Teil des Hydrolyseproduktes durch eine Mischung einer oder mehrerer Polycarbonsäuren (oder deren Anhydriden) mit einem oder mehreren Polyolen oder anderen polyfunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen ersetzt wird, wobei die Zusammensetzung dieser Mischung so ist, daß die polyfunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen bezüglich des Polycarbonsäureteiles in stöchiometrischem Überschuß vorliegen. Dies ist notwendig, damit der Mischpolyester Hydroxylendgruppen hat. Andere Hydroxysäuren als die bereits beschriebenen Hydroxycapronsäuren sowie deren Lactonderivate sind ebenfalls als Komonomere bei der Herstellung der Mischpolyesterpolyole brauchbar.

Derartige Mischpolyesterpolyole im Molekulargewichtsbereich von 1000 bis 3000 sind besonders brauchbar als Zwischenprodukte für die Herstellung von Polyurethanelastomeren. Beispielsweise ergibt ein PoIyesterdiol mit einem Molekulargewicht von 2000, das einfach durch Umsetzung von 1,4—Butandiol mit der notwendigen Menge t-Gaprolactonhydrolysat hergestellt worden ist, Gießpolyurethanelastomere mit im allgemeinen hervorragenden Eigenschaften, wie die nachfolgenden Beispiele zeigen werden. Dieses Polyesterdiol hat jedoch einen echten Schmelzpunkt gut oberhalb der Raumtemperatur und verfestigt sich vollständig innerhalb von ein paar Stunden, wenn es bei 25°C gelagert wird. Eine ähnliche Polyurethanqualität kann jedoch aus einem Mischpolyesterdiol mit einem Molekulargewicht von 2000 erhalten werden, in dem 35 Gew.-% der Hydroxycapronsäurereste durch eine äquimolare Mischung von Ithylenglykol und 1,4—Butandiol zusammen mit Adipinsäure in der Menge ersetzt worden sind, die erforderlich ist, um ein Misch-

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polyesterdiol mit dem angegebenen Molekulargewicht zu ergeben. Dieses Mischpolyesterdiol bleibt jedoch für viele Tage bei 25°C in einem homogenen flüssigen Zustand, wodurch Handhabung und Lagerung stark erleichtert werden. Diese Eigenschaft ist von hohem Wert, beispielsweise bei der einstufigen Herstellung von mikrozellularen Polyurethanelastomeren, wo es aus Gründen der Reaktivitätskontrolle sehr erwünscht ist, die Polyurethanreaktionsteilnehmer bei Baumtemperatur zu miahen.

Die brauchbarsten Mischpolyesterpolyole bestehen aus etwa 50 bis etwa 90 Gew.-# Hydroxycapronsäureresten (ein Hydroxycapronsäurerest ist im wesentlichen ein Hydroxycapronsäuremolekül, das im Verlauf der Einarbeitung in ein Polyesterpolyol ein Molekül Wasser abgegeben hat), wenn auch höhere und niedrigere Prozentsätze an Hydroxycapronsäureresten wirksam und brauchbar sind, um spezielle Erfordernisse zu erfüllen. Der restliche Teil einer gegebenen Mischpolyesterpolyo!zusammensetzung kann, lediglich für die Zwecke der Chargenberechnung, so betrachtet werden als bestünde es aus einem Polyesterpolyol· Beispielsweise kann das oben beschriebene Mischpolyesterdiol mit einem MoIekul arge wicht von 2000 für die Zwecke der Berechnung der Charge der für seine Herstellung notwendigen Rohmaterialien als ein Ithylenglykol/Butandiol/Adipinsäure-Mischpolyesterdiol mit einem Molekulargewicht von 700 angesehen werden, das mit Polyhydroxycapronsäure mit einem Molekulargewicht von I300 kondensiert worden ist, um so ein neues Mischpolyesterdiol mit einem Molekulargewicht von 2000 zu ergeben.

Die Polyole und andere polyfunktioneile Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, die bei der Herstellung derartiger Mischpolyesterpolyole brauchbar sind, sind die

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gleichen Verbindungen, die oben als Beispiele für Endgruppen/Molekulargewicht regelnde Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung von gewöhnlichen Polyesterpolyolen aus £-Caprolactonhydrolyseprodukten genannt sind. Wenn trifunktionelle oder höher polyfunktionelle (verzweigte) Mischpolyesterpolyole erwünscht sind, können diese erhalten werden, indem eine kleine bis mäßige Menge an Triol oder einer anderen polyfunktionellen Verbindung mit aktivem Wasserstoff in eine Charge eingebracht wird, die hauptsächlich aus Diolen oder anderen difunktionellen Verbindungen mit aktivem Wasserstoff besteht.

Zu den Dicarbonsäuren, die brauchbar sind, gehören die n-Alkandis äuren

HOOO(0H₂)_nC00H

worin η von 1 bis etwa 20 variieren kann. Eine Vielzahl anderer Disäuren kann ebenfalls verwendet werden, beispielsweise Fumarsäure, Maleinsäure, die Phthalsäuren, Cyclohexancarbonsäuren und dergleichen. Anhydride, wie Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid sind ebenfalls brauchbar. Die n-Alkandisäuren, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, sind im allgemeinen bevorzugt. Verzweigung kann durch Einschluß von kleinen Mengen an Polycarbonsäuren oder -anhydriden hervorgebracht werden. Beispielsweise sind Trimellitsäure, Pyromellitsäuredianhydrid, 1,2,4-Butantricarbonsäure und dergleichen.

Zu brauchbaren Hydroxysäurekomonomeren gehören beispielsweise Hydroxypivalinsäure, 7-Hydroxyheptansäure und dergleichen.

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Die Arbeitsweise zur Herstellung der Mischpolyesterpolyole ist im wesentlichen alt der Arbeitsweise identisch, die bereits für die Herstellung von Polyesterpolyolen für die umsetzung einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff mit einem t-Caprolactonhydrolysat beschrieben worden ist. Alle Ee ait ions teilnehmer werden zweckmäßigerweise dem Hydrolyseprodukt beigegeben, sobald die Hydrolyse des Lactone vollständig ist· Alternativ kann ein Teil oder die Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer'vor der Vollständigkeit der Hydrolysereaktion oder bei einer späteren Stufe der Polyesterpolyolherstellung zugegeben werden, nachdem eine geringe
Polykondensation und Vasserentfernung stattgefunden
hat. Die genaue Zusammensetzung des fertigen Polyesterpolyolprodukts kann jedoch hinsichtlich der statistischen Verteilung der Komonomere-Gruppen und der Molekulargewichtsverteilung durch die Wahl des Punktes
beeinflußt werden, an dem die Seaktionsteilnehmer
zu der JReaktionsmischung gegeben werden. Im allgemeinen is j es bevorzugt, alle Seaktionsteilnehmer unmittelbar im Anschluß an die Lactonhydrolyse oder
kurz danach zuzugeben, um eine Verringerung der Chancen für breite Molekulargewichtsverteilung und für
statistische Verteilung der Kbsonomerensequenzen in
dem Endprodukt zu vermeiden.

Ebenso wie oben können die Mischpolyesterpolyole mit
oder ohne die Hilfe eines Veresterungskatalysators
hergestellt werden. Eine typische praktische Arbeitsweise für die unkatalysierte Polykondensation ist in
dem nachfolgenden Beispiel 8 angegeben.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die nichtkatalysierte Herstellung eines Polyesterdiols mit einem Molekular-

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gewicht von 2000, initiiert durch 1,4-Butandiol, unter Verwendung der Vakuumstrippmethode (i) und gemäß Beispiel 3 hergestellten Hydrolyseproduktes.

Das Gewicht der Reaktionsmischung, die am Ende von Beispiel 3 Ib Kolben zurückbleibt, beträgt 8034 g, wobei insgesamt 71 g für Analysen entnommen worden sind. Zu der heißen Flüssigkeit werden 330 g 1,4-Butandiol gegeben. Der Rückflußkühler wird durch eine kurze, gefüllte Fraktionierkolonne und einen Destillationskopf ersetzt und die Reaktionsmischung wird 285 Minuten lang auf 185°C erhitzt, während man das Wasser destillieren läßt. Während dieser Zeitspanne werden 920 ml Destillat gesammelt. Das Erhitzen wird über Nacht unterbrochen und am folgenden Tag wieder aufgenommen. Nach einer weiteren 2-stündigen Erhitzungsperiode bei 160 bis 190⁰C sind insgesamt 1002 ml Destillat gesammelt worden. Der Druck wird dann· allmählich derart verringert, daß eine ständige Destillation von Wasser bei einer Gefäßtemperatur von 185 bis 195°C aufrechterhalten wird. Wenn der Druck auf 140 mm Hg verringert ist, wird die Gefäßtemperatur auf 220°G gesteigert und der Druck dann auf 10 mm Hg verringert. Die Säurezahl des Polyesterdiols beträgt 11,5* Während der nächsten 3 Tage wird die Reaktionsmischung weitere 26 Stunden auf 190 bis 240⁰G erhitzt, während der Druck bei 2 mm Hg gehalten wird. Die Gesamtmenge an Wasser, die während der Reaktion tatsächlich gesammelt wird, beträgt 1076 g. Die Säurezahl des Produkts wird mit 1,42 und die Hydroxylzahl mit 56,5 gefunden.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Polyesterdiols mit einem Molekulargewicht von 2000 aus dem HCI-katalysierten Hydrolyseprodukt gemäß Beispiel 2.

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Der Rückflußkühler auf dem Kolben, der das Hydrolyseprodukt von Beispiel 2 enthält, wird durch eine 20,3 cm Vigreux-Kolonne und eine Dean-Stark-Falle ersetzt. PaTm werden 330 g 1,4-Butandiol (wasserfrei) in den Kolben gegeben und es wird mit dem Erhitzen und Rühren begonnen. Während einer Zeitspanne von 3 Stunden wird die Temperatur auf 200°C erhöht, während 997 g Destillat (meistens Wasser) in der Dean-Stark-Falle gesammelt werden. Das Destillat wird mit Standardkali titriert; es enthält 0,004-5 Äquivalente Säure oder weniger als 2 % des HGI-Katalysators. Die Dean-Stark Falle wird dann durch einen Destillationskopf ersetzt und das Vakuumstrippen von Wasser bei 10 bis 15 mm Druck und einer Gefäßtemperatur von 155 bis 235°C 4- 1/2 Stunden lang fortgesetzt. Die Säurezahl des Polyesters beträgt 5,33· Die Polykondensation und die Wasserdestillation wird bei 8 bis 10 mm Druck auf 200 bis 23O°O weitere 20 Stunden fortgesetzt. Die Säurezahl des Produkts wird mit 1,03 ermittelt, die Hydroxylzahl beträgt 4-7,3. Wenn das HOI nicht aus dem Produkt herausdestilliert wird, würde dies allein eine Säurezahl von etwa 2,4 ergeben.

ψ Zur Einstellung der Hydroxylzahl des Produkts auf den gewünschten Wert von 56,1 werden zusätzlich 45 6 wasserfreies 1,4— Butandiol in den Kolben eingebracht und die Reaktion wird bei 225 bis 2JO⁰C und 10 mm Druck 5 1/2 Stunden fortgesetzt. Für das Polyesterdiolprodukt wird dann eine Säure zahl von 1,0 und eine Hydroxylzahl von 54-,8 gefunden.

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Mischpolyesterdiols mit einem Molekulargewicht von 2000, das sich von einer Misclmng von L-Caprolacton-

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und Methyl-£-Gaprolactonhydrolyseprodukten ableitet.

Der Reaktionsbehälter ist ein 5 Liter Vierhals-Pyrexreaktionskolben, der mit Heizmantel, Rührer, Stickstof feinlaß, Thermometer und einem Destillationssatz versehen ist, der aus einer 20,3 cm Vigreux-Kolonne, die mit Dreifachwendeln mit einem Durchmesser von 3,175 mm gefüllt ist, und einer 50 ml Dean-Stark-Falle besteht. In den Kolben werden 768 g des Methyl-£-caprolactonhydrolyseproduktes aus Beispiel 1 (4,68 Mol enthaltene Methyl- £-hydroxycapronsäure), 1624 g £-Caprolactonhydrolysat, das mit dem von Beispiel 3 identisch ist, (12,3 Mol enthaltene £-Hydroxycapronsäure) und 94,3 g (1,047 Mol) 1,4-Butandiol eingebracht. Unter Rühren und unter einem langsamen Stickstoffstrom wird die Temperatur der Reaktionsmischung allmählich so erhöht, daß eine ständige Destillation von Wasser in die Dean-Stark-Falle aufrechterhalten wird. Wenn die Temperatur 210° C erreicht, sind 390 ml Wasser gesammelt. Die Reaktionsmischung wird dann auf 120⁰C gekühlt, die Dean-Stark-Falle wird durch einen Destillationskopf ersetzt und der Druck wird auf 100 mm vermindert, wobei an diesem Punkt weiteres Wasser zu destillieren beginnt. Der Druck wird dann allmählich auf 2 mm verringert, während die Temperatur auf 210⁰C erhöht wird. An diesem Punkt sind insgesamt 405 ml Wasser gesammelt und es wird ein beträchtliches Aufsieden von Butandiol bemerkt. Die Reaktionsmischung wird dann 16 Stunden lang bei 5 bis 10 mm Druck derart auf 200 bis 23O⁰C erhitzt, daß ein ständiger Rückfluß von Butandiol aufrechterhalten wird. Das Kühlwasser wird aus dem Rückflußkühltr im Destillationskopf eintfernt, so daß Wasserdampf langsam herausgepumpt wird, während die Hauptmenge des Butandiols am Rückfluß gehalten wird. Die Säurezahl des Produkts wird mit 2,26 und die Hydroxylzahl mit 68,3 gefunden.

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Beispiel 7 s

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines mit 1,4-Butandiol initiierten Polyesterdiols mit einem Molekulargewicht von 2000.

In einen 12 Liter Pyrexreaktionskolben, der mit Rührer, (Thermometer, Stickstoffeinlaß, Heizmantel und Dean-Stark-Falle versehen ist, werden 5199 g rohe Hydroxyc aprons äure eingebracht, die durch Hydrolyse von£-Caprolacton mit dem 5-fachen" der theoretischen Wassermenge in Gegenwart

W eines stark sauren Kationenaustauscherharzes hergestellt worden ist. Die Menge an£-Hydroxycapronsäure in der 5199 g Charge beträgt 45,6 g-Mol. Die rohe Hydroxycapronsäure wird dann auf 145⁰C erhitzt, wobei während dieser Zeit 3500 ml Wasser aus dem Kolben herausdestillieren. Dann werden 200 ml !Toluol und anschließend 250 g 1,4-Butandiol zugegeben. Die Gefäßtemperatur wird auf 200° erhöht, während 300 ml weiteres Wasser durch azeotrope Destillation entfernt werden. Dann werden 0,03 g Tetraisopropyltitanat zugegeben und die azeotrope Destillation von Wasser wird fortgesetzt, bis die Gefäßtemperatur 235⁰O erreicht. An diesem Punkt sind insgesamt

t 3900 ml Wasser aus der Reaktionsmischung herausdestilliert worden. Man stellt die Wärmequelle ab und läßt das Produkt über Nacht abkühlen.

Die Säurezahl wird mit 1,5 gefunden. Das Erhitzen wird bei 240⁰O fortgesetzt, nachdem weitere 0,01 g Tetraisopropyltitanat zugegeben worden sind. Nach einer Gesamterhitzungsperiode von etwa 4 Stunden oberhalb 200° in Gegenwart des Katalysators wird das Erhitzen unterbrochen; die Säurezahl des Produkts beträgt 0,35· Toluol wird dann vom Produkt durch Reduzieren des Drucks auf 2 am bei einer Gefäßtemperatur von 125°C abgestrippt. Die durch eine Phthalsäureanhydrid/Pyridin-Methode bestiamte Hydroxylzahl beträgt 50,7.

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Zur Einstellung des durchschnittlichen Molekulargewichts des Polyesterdiols auf etwa 200Q werden zusätzlich 24 g 1,4-Butandiol dem Produkt zugegeben. Die Mischung wird dann auf 240⁰O erhitzt und "bei dieser !Temperatur 2 Stunden lang gerührt, um das Butandiol durch 1steraustausch mit dem Polyesterdiol umzusetzen» Das Reaktionsprodukt wird dann auf Kaumtemperatur abgekühlt und mit 3500 ml Toluol verdünnt. 10C g IR-120 E Eationenaustauscherharz, das vorher mit $00 ml 2-Propanol und 200 ml i'oluol gewaschen worden ist₉ im etwas von dem absorbierten Wasser zu entfemen_?. werden dann zu der PoIyesterdiollösung gegeben und das Harz wird durch Rühren 8 1/2 Stunden lang in Suspension gehalten. Das Harz wird durch Vakuumfiltration durch, ©ine grobe gesinterte Glasfilternutsche entfernt. SoMoI wird vom liltrat bei 75 mm Brück und einer Gefäßendtemperatur von 88⁰C abgestrippt. Die Säurezahl und die Eydroxylzahl des Polyesterdiols werden dann mit G₅97 bzw. 55»5 gefunden.

Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Mischpolyesterdiols mit einem Kolekulargewicht von 2000, das sich aus 65 Gew.-% £-Eydro2cyeapronsäureresten zusammensetzt, wobei sich der Rest von einer äquimolaren Mischung von Heopentylenglykol und 1,4-Butandiol plus Adipinsäure ableitet, wobei alle übrigen Reaktionsteilnehmer in den Mengen verwendet werden, die theoretisch für die Herstellung des geMUasshten Polyesterdiols erforderlich sind.

Die Anlage ist ähnlich wie die tos, Beispiel 7<, 1025 g Wasser und 6500 g £-Gapr-©laetOJa werata. in den Kolben gebracht und die Lösung wird 3 i/2 Stunden auf 98 bis 1ö6°ö erhitst. Während dieses? Seit läuft der scheinbare

'Ats su Hydrosycapronsäur© dureii eine

1 0 8 %k α / 1 ? 1 2 ^BAD

Spitze von mindestens 58,9 #· Dann werden aus dem Hydrolyseprodukt bei Atmosphärendruck 200 ml Wasser herausdestilliert. 2126 g Adipinsäure, 881 g 1,4-Butandiol und 1018 g Neopentylenglykol werden dann in den Kolben eingebracht und die Temperatur der Reaktionsmischung wird auf 2JO⁰C erhöht, während Wasser durch eine mit Glaswendeln gefüllte 300 ml Fraktionierkolonne abdestilliert wird. Der Druck wird dann in der Weise verringert, wie es erforderlich ist, um eine ständige Destillation des Wassers aufrechtzuerhalten.

Nachdem die Säurezahl auf 7>4- verringert ist, sind etwa 15 Stunden Reaktion bei 235° und 20 mm Eg erforderlich, um die Säurezahl auf einen Wert von 1,32 weiter zu verringern. Die Hydroxylzahl wird dann mit 55 y7 gefunden, der wahre Schmelzpunkt des Mischpolyesterdiols beträgt 26°C. Nach 30-tägiger Lagerung bei 20 bis 25° ist eine sehr kleine Menge an suspendiertem kristallinem Material in der blaßgelben Flüssigkeit vorhanden. Schnelle Kristallisation tritt nur beim Kühlen auf 2 bis 6°C auf.

Eine nützliche Modifizierung der Arbeitsweisen, die für die Herstellung von Polyesterpolyolen durch Hydrolyse * von £-Caprolactonen und anschließende Polykondensation der Hydrolysate in Gegenwart von verschiedenen Verbindungen mit aktivem Wasserstoff beschrieben worden sind, beruht auf der Verwendung von Methanol sowie anderer niedrigerer primären und sekundären Alkohole anstelle von Wasser in der anfänglichen Reaktion mit den Lactonen. Die Bedingungen für die Methanolyse (oder allgemein Alkoholyse) von £-Caprolacton sind den bevorzugten Bedingungen für die Hydrolyse sehr ähnlich. Jedoch ist die Verwendung eines sauren Katalysators in diesem Fall viel wichtiger, da die nichtkatalysierte Alkoholyse von £ -Gaprolactonen viel langsamer verläuft als die nicht-

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katalysierte Hydrolyse.

Das Produkt der Alkoholyse eines £-Caprolactons ist der entsprechende C-Hydroxycapronsäurealkylester:

ROH + OH₂(CH₂)₄0-0 > EOOO(OH₂)^OH₂OH

0, i

Anders als Hydroxycapronsäure sind deren Alkylester in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines mäßigen Überschusses an Alkanol relativ stabil und können in hohen Ausbeuten in der monomeren Form erhalten werden. Sie können auch in hoher Reinheit aus den Alkoholyse-Eeaktionsmischungen durch Entfernung des Katalysators und Verdampfen des überschüssigen Alkanols, gegebenenfalls mit anschließender Destillation des Hydroxyc aprons äurealkylesters, erhalten werden.

Außerdem können diese Hydroxycapronsäurealkylester, entweder in reiner Form oder wie sie in der Alkoholysereaktionsmischung erhalten werden, bei der Herstellung einer Beihe von Polyesterpolyolen verwendet werden, die tatsächlich der aus Lactonhydrolysaten wie oben beschrieben hergestellten Eeihe identisch ist:

η HO(0H₂)₅00OE^l + R(XH)_m } E Ii(CO [cH₂l JD)

n/m-^H] m ^{+ n S}'^0H

worin n, m, R und Z die oben angegebene Bedeutung besitzen und B¹ ein niedrigeres Alkyl bedeutet. Anlage, Reaktionsbedingungen und Arbeitsweisen sind ebenfalls ähnlich, es ist jedoch im allgemeinen notwendig, einen Umesterungskatalysator au verwenden, da in diesem Fall die Polymerisationsreaktion einen Esteraustausch anstatt der Oarbonsäure/Alkohol-Polykondensation umfaßt. Die

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{Datsache, daß Methanol (oder ein anderer niedriger Alkohol) anstelle von Wasser entfernt werden maß, ist ein Vorteil, da die Verdampfungswärme der niedrigeren Alkohole geringer ist als die des Wassers und deshalb weniger Außenenergie erforderlich ist, um die Polymerisation zur Vollständigkeit zu treiben. Wie oben bereits dargelegt, ist es andererseits oft ein Nachteil, metallische Katalysatoren bei der Herstellung von Zwischenprodukten zu verwenden, die bei der Herstellung von Polyurethanen verwendet werden sollen. Es wurde außerdem gefunden, daß es sehr schwierig und teuer ist, derartige Katalysatoren von Polyesterpolyolen wirksam zu entfernen« Auch 5 ppm Tetraalkyltitanat können beispielsweise einen sehr unerwünschten Einfluß auf das Verhalten von Polyester-. diolen besitzen, die bei der Herstellung von Gießpolyurethanelastomeren verwendet werden. Trotzdem sind die Vorteile dieser Modifikation der vorliegenden Erfindung für bestimmte Anwendungen sehr real.

iPür die Alkoholysereaktion können etwa 0_t2 bis etwa 10 Mol Alkoh 1 pro Mol LactoB verwendet werden, wobei jedoch 1 bis 5 Mol Alkohol der bevorzugte Bereich ist. Die gleichen Katalysatoren und Katalysatorkonzentrationen wie bei der Hydrolysereaktion sind für die Alkoholyse geeignet und es gelten im wesentlichen die gleichen Temperaturbetrachtungen, mit der Ausnahme, daß niedrigere Alkohole, wie Methanol und Äthanol Siedepunkte unterhalb dem des Wassers besitzen und Druckanlagen für ihre Verwendung auch bei 100⁰C erforderlich sein können.

Methanol ist der am meisten bevorzugte Alkohol, jedoch sind auch Äthanol, 1-Propanol, 1-Butanol, Isobutylalkohol und andere niedrigere primäre Alkohole wirksam. Die niedrigeren sekundären Alkohole, wie 2-Propanol und 2-Butanol, sind wirksam, jedoch weniger erwünscht, da ihre Reaktionsgeschwindigkeiten kleiner sind als die

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der niedrigeren primären Alkohole und da sie keine anderen Vorteile bieten.

Bei der "bevorzugten Arbeitsweise zur Herstellung von Polyesterpolyolen aus einem Alkohplysereaktionsprodukt wird der saure lonenaustausch-Katalysator oder ein anderer fester Katalysator, wenn einer verwendet worden ist, zuerst entfernt. Wenn ein löslicher, stark saurer Katalysator, wie Chlorwasserstoff oder Trifluoressigsäure, verwendet worden ist, kann er in der Reaktionsmischung verbleiben. Als nächstes wird überschüssiger Alkohol (wenn ein Überschuß verwendet worden ist) herausdestilliert, wobei in dem Reaktionsbehälter ein mehr oder weniger reiner Hydroxycapronsäurealkylester zurückbleibt. Bedeutende Mengen an niedrigeren Oligomeren können ebenfalls vorhanden sein, was von den Arbeitsbedingungen und der Wahl und der relativen Menge des ursprünglich eingeführten Alkohols abhängig ist. Alle anderen Reaktionsteilnehmer (beispielsweise ein Polyol oder Polyole, zusammen mit einer Polycarbonsäure, wenn ein Mischpolyesterpolyol hergestellt werden soll) werden dann eingebracht, ein geeigneter Umesterungskatalysator wird zugesetzt und die Polymerisation wird durch Erhitzen der Reaktionsmischung auf eine erhöhte Temperatur in Gang gebracht, während der Alkohol, so wie er gebildet wird, herausdestilliert.

Die bevorzugten Reaktionsbedingungen sind im wesentlichen die gleichen wie sie für die Polykondensation von Lactonhydrolysaten bevorzugt sind. Jedoch kann eine noch größere Vielzahl von Katalysatoren verwendet werden, um die Reaktion zu beschleunigen. Die oben beschriebenen Esterbildungskatalysatoren sind wirksam, insbesondere die Tetraalkyltitanate und organische Zinnverbindungen. Es ist die Feststellung von Interesse, daß

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Zinn-II-2-äthylhexanoat ein ausgezeichneter und "bevorzugter Katalysator für die vorliegende Polyumesterungsreaktion ist, der "bei Konzentrationen von 10 ppm und weniger sehr wirksam ist, während dieser Stoff für die Polykondensation von Lactonhydrolysaten ein relativ schlechter Katalysator ist.

Die Alkoholyse von ^-Caprolactonen und die Herstellung von Polyesterpolyolen aus den sich ergebenden Hydroxycapronsäurealkylestern wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, die derzeit bevorzugte beste Arbeitsweisen für die Durchführung der Erfindung veranschaulichen, diese jedoch nicht beschränken sollen.

Beispiel 9

In einen 3000 ml Pyrexreaktionskolben, ausgerüstet mit Heizmantel, Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlaß und Rückflußkühler, werden 570 g (5,0 Mol) £-Caprolacton, 806 g (25 Mol) wasserfreies Methanol und 50 cnr Ionenaustauschharz IR-120-H von stark saurem Typ eingebracht. Die Mischung wird zum Rückfluß (72°C) erhitzt, während ausreichend gerührt wird, um die Ionenaustauscherharz-Teilchen in Suspension zu halten. Das Fortschreiten der Reaktion wird mittels Dampfphasenchromatographie beobachtet. Nach 40 Minuten ist lediglich eine kleine Menge Caprolacton nicht umgesetzt und nach 115 Minuten ist das Lacton verschwunden, wobei Hydroxycapronsäuremethylester in hoher Ausbeute erhalten wird. Überschüssiges Methanol wird aus der Reaktionsmischung bei vermindertem Druck abdestilliert, wobei nahezu reiner Hydroxycapronsäuremethylester zurückbleibt, der etwa 0,5 % Methanol enthält.

Aus dem Hydroxycapronsäuremethylester wird dann ein PoIyesterdiol mit einem Molekulargewicht von ca. 1000 hergestellt, wobei zu 700 g des obigen Rückstandprodukts 54,2

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g 1,4-Butandiol und 0,38 iDetraisopropyltitanat gegeben werden. Die sich, ergebende Lösung wird zum Siedepunkt (151⁰O) erhitzt und das Methanol wird in eine Dean-Stark-Palle abdestilliert, während man die Gefäßtemperatur ansteigen läßt, wenn dies notwendig ist, um das Methanol am Sieden zu halten. Nach 100 Minuten erreicht die Gefäßtemperatur 190⁰G und die Destillation des Methanols hört schließlich auf. Das Erhitzen auf 190° wird weitere 8 Stunden fortgesetzt, um die Umesterung zu vervollständigen. Die Säurezahl des Produkts wird mit 0,4· und die Hydroxylzahl mit 109,1 gefunden.

Beispiel 10

In einen 250 ml Pyrexreaktionskolben, ausgerüstet mit Heizmantel, Thermometer, Rührer, Stickstoffeinlaß und Deah-Stark-Falle, werden 115,5 g £*-Hydroxyc aprons äuremethy!ester, 25,94 g Pivalinsäurelacton, 6,39 g Diäthylenglykol und 0,02 g iDetraisopropyltitanat eingebracht. Die gerührte Eeaktionsmischung wird unter Stickstoff gehalten und es wird mit dem Erhitzen begonnen. Methanol beginnt in die Dean-Stark-Falle bei einer Gefäßtemperatur von 160⁰O abzudestillieren. Das Erhitzen wird bis 215⁰O fortgeführt und nach 10 Minuten bei dieser Temperatur hört die Destillation des Methanols auf. Das Produkt wird dann 30 Minuten mit Stickstoff gespült, wobei es während dieser Zeit auf 175⁰C gekühlt wird. Das Spülen wird beendet und die klare orangene Flüssigkeit wird auf Baumtemperatur abgekühlt. In der Dean-Stark-Falle haben sich 24 g Methanol angesammelt (theoretisch 24,9 g)· Die Viskosität des Mischpolyesterdiolprodukts beträgt bei 25⁰O 6600 Centipoise und seine Hydroxylzahl ist 28,6.

Mischpolyesterdiole dieses Typs sind besonders wertvoll

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bei der Herstellung von Polyurethanen, wenn das Polyesterdiol bei Raumtemperatur gehandhabt werden muß und wenn die erzeugten Polyurethane eine besonders hohe Beständigkeit gegenüber hydrolytischem Abbau besitzen müssen.

Pat ent ansprüc he

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Claims (3)

1. Pat entansprüche

   . Verfahren zur Herstellung eines Polyesterpolyols, dadurch gekennzeichnet , daß man

   (A) ein Oligomer der Hydroxyc aprons äure oder eine Mischung davon mit Hydroxycapronsäure oder

   (B) ein niedrigeres Alkylhydroxycaproat, ein niedriges Oligomer davon oder eine Mischung davon

   mit einer polyfunktionellen Verbindung mit aktivem Wasserstoff umsetzt, die in der Lage ist, einen polyfunktionellen Polyester mit Hydroxylendgruppen zu ergeben.
2. 2. Verfahren zur Herstellung eines Polyesterpolyols nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein £ -Oaprolacton mit einer mindestens äquimolaren Menge Wasser hydrolysiert und das Hydrolysat mit einem Polyol umsetzt.
3. 3. Verfahren zur Herstellung eines Polyesterpolyols nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man ein £ -Caprolacton mit einem niedrigen primären oder sekundären Alkanol alkoholysiert und das Alkoholysat mit einem Polyol umsetzt.

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