DE1966167A1

DE1966167A1 - Verfahren zur Herstellung von Oligomeren der Hydroxycapronsaeure

Info

Publication number: DE1966167A1
Application number: DE19691966167
Authority: DE
Inventors: Cook William H; Fritz Hostettler; Lombardi Frank Manchester
Original assignee: Inter Polymer Research Corp
Current assignee: Inter Polymer Research Corp
Priority date: 1968-03-22
Filing date: 1969-03-20
Publication date: 1971-11-11
Also published as: BE730259A; GB1262383A; GB1262384A; DE1966166A1; JPS4839238B1; CA931687A; DE1914068A1; FR2004547A1

Description

Dipl.-Ing. E. E. Finkener

DipL-Ing. W. Ernesti Inter-Polymer Research

Patentanwälte Corporation

463 Bochum

Heinridi-KörUg-Stra8e 12 FaMttingdale / USA

Femspredier 415 SO, 4 23 27 Telegrammadresse: Radipatent Bochum

71 135

EfiF/US

Verfahren zur Herstellung von Oligomeren der Hydroxycapronsäure

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Oligomeren der Hydroxycapronsäure oder einer Mischung davon mit Hydroxycapronsäure, die als Zwischenprodukt zur Herstellung von Polyurethanelastomeren mit überlegenen Eigenschaften bei niedriger Temperatur und hoher Zugfestigkeit dienen, wobei die Herstellung der Polyurethanelastomere in der Weise erfolgt ^ daß das gemäß vorliegender Erfindung hergestellte Zwischenprodukt gemäß einem anderen Vorschlag zunächst in ein Polyesterpolyol oder Mischpolyesterpolyol und dann in ein Polyurethan umgewandelt wird.

Es ist allgemein bekannt, daß Polyesterpolyole durch Umsetzen von £-Oaprolactonen mit einem Polyol hergestellt werden können und daß die Polyesterpoiyole ihrerseits mit Polyisocyanaten und gegebenenfalls Verbindungen wie Polyolen, Polyaminen und Aminoalkoholen unter Bildung von Polyurethanelastomeren umgesetzt werden können. Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung, die dahin geht, daß das Ausgangslacton durch Alkoholyse oder Hydrolyse'zu der entsprechenden Hydroxysäure bzw. zum entsprechenden Ester und/oder Oligomeren davon umgesetzt wird. Dieses Produkt kann dann mit einem Polyol umgesetzt werden, um Polyesterpolyolzwischenprodukte mit einer breiteren Molekulargewichtsverteilung herzustellen, die

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als Endprodukte zu Polyurethanelastomeren mit überlegenen physikalischen Eigenschaften führen.

Es ist auch bereits bekannt, daß £-Caprolacton hydrolysiert werden kann und daß evtl. ein Gleichgewichtszustand erreicht wird, bei dem im allgemeinen wasser, das Lacton, £ -Hydroxycapronsäure und verschiedene Oligomere davon vorliegen. Die Konzentration jeder Komponente beim Gleichgewicht hängt von dem anfänglichen Verhältnis von Wasser zu Lacton sowie von der Temperatur ab.

Außerdem ist bekannt, daß die für die vollständige Hydrolyse eines € -Caprolactons erforderliche Zeit normalerweise durch Erhöhen der Temperatur, durch Erhöhen der verwendeten Wassermenge oder durch Zugabe eines Katalysators verringert werden kann. Gewöhnlich arbeitet man mit einem mäßigen Überschusses an Wasser und bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bis zu 100 C oder höher, wenn über— atmosphärischer Druck zulässig ist. Trotzdem ist auch dann die Hydrolyse von £-Caprolacton und Alkylsubstituierten £-Caprolactonen, beispielsweise im Unterschied zu ρ -Lactonen, in Abwesenheit eines Katalysators oft langsam. Bisher für die Hydrolyse von Lactonen, insbesondere S-Caprolactonen, vorgeschlagene Katalysatoren sind jedoch auf Stoffe beschränkt, die in den Beaktionsmischungen löslich sind und/oder entweder mit speziellen Verfahrensschritten entfernt werden müssen oder zurückbleiben und das Hydrolysat verunreinigen.

Die Hydrolyse von beispielsweise £-Caprolacton

(1) CH₂ (OH₂)^C=O + H₂O > HOCGH^COOH

0 1

wäre quantitativ, wenn nicht eine gegenläufige Beaktion 109846/1900

des Lactone mit bereits durch Hydrolyse gebildeter Hydro:xysäure auftreten würdes

(2) GE₂(GE₂)^G-O + H0(0H₂)₅CQ0H-»E0(0H₂)₅ 0· * COO(GH₂)cC00H

Das Dimere der Reaktion (2) sowie höhere Oligomere wer den ebenfalls in geringen bis mäßigen Mengen durch Kon densation der Hydroxysäuren mit sich, selbst gebildet:

(3) 2 HO(GH₂)₅GOOH—^HO(GH₂)₅GOO(CH₂)₅GOOH +

Wenn die !Reaktionen (2) bis (4) während der Hydrolyse des 6-Gaprolactons in bedeutendem Ausmaß ablaufen und das durch Hydrolyse gewonnene Produkt zur Herstellung eines Mischpolyesterdiols durch Kondensation mit einer Dicarbonsäure und einem Biol verwendet wird_s so Jbat das sich ergebende Mischpolyesterdiol normalerweise ©iae engere MoiekulargewleiitSTerteilung, sowie eine weniger statistische Verteilung &ei? Soaonomere-Sequenasii, da die Geschwindigkeit der SleiehgewiehtseinstellOag bei derartigen Reaktionen im allgemeinen klein ist Ib ¥©rgleich zu der Kon&ens&tionsgesehwindigkeit laad die endgültige AuskochspanEie bei praktischen YeTiäkrem nieht lang genug ist, "am das waisre chemische S-leiciigeuieJat zu erreichen. Daraus folgt, da£ in der B?axis die genaue Zusammensetzung eines gegebenen Polyesterdiols von vielen Einzelheiten des verwendeten Eeaktionsverfahrens sowie von der Wahl und den relativen "Verhältnissen der Ausgangsstoffe abhängt.

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SAD

Es wurde nun gefunden, daß die gewünschte Hydrolyse, d.h. die Eeaktion (1) eines t-Caprolactons, wobei der Ausdruck β-Caprolacton unsubstituierte und niedrigere Alkyl-substituierte £-Caprolactone einzeln oder in Mischung miteinander umfassen soll, bis zum praktischen Ausschluß der gegenläufigen Nebenreaktion (2) begünstigt werden kann, wenn die Hydrolyse mit mindestens einem und vorzugsweise zwei bis fünf Mol Wasser pro Lacton bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20°C bis etwa 10O⁰O oder höher (wenn überatmosphärischer Druck verwendet wird) durchgeführt wird. Jedoch hat in vielen praktischen Fällen die Anwesenheit von beträchtlichen Mengen an niedrigeren Hydroxysäureoligomeren in einem durch Hydrolyse gewonnenen Produkt, das bei der Herstellung eines Polyesterpolyols verwendet werden soll, keine meßbaren schädlichen Einflüsse auf die Eigenschaften von aus dem Polyesterpolyol hergestellten Polyurethanen, verglichen mit den Eigenschaften, die erhalten werden, wenn im wesentlichen reines Hydroxysäuremonomer bei der Herstellung des Polyesterpolyols verwendet wird. Wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt wird, ist außerdem das reine Hydroxysäuremonomer, das unter bestimmten Bedingungen durch Hydrolyse vone-Oaprolactonen erhalten wird, auch bei Baumtemperatur aufgrund der Reaktionen (5), (4) und dergleichen nicht stabil. Brauchbare Hydrolyse-Produkte, die Mischungen von Hydroxysäuremonomeren und ihren niedrigeren Oligomeren enthalten, können durch Umsetzung des entsprechenden Lactons mit nur etwa 0,2 molaren Anteilen Wasser, d.h. etwa 0,2 Mol Wasser pro Mol Lacton, erhalten werden.

In jedem Fall kann die Hydrolyse ohne Katalysator oder in innigem Zontakt mit einem Wasserstoffion enthaltenden Katalysator durchgeführt werden, der aus dem oder den erhaltenen Hydrolyse-Produkten leicht entfernbar

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BAD ORlGfNAt

ist. In Abwesenheit eines Katalysators hydrolysiert £-Caprolacton langsam bei Raumtemperatur und viel schneller bei erhöhter Temperatur. Bei Temperaturen bis zu 100⁰O und mit 1 bis 5 Hol Wasser pro Mol Caprolacton ist die Hydrolyse rein autokatalytisch, da die Hydrolysegeschwindigkeit mit der Zeit zunimmt, bis eine etwa 30 %ige Umwandlung in £-Hydroxycapronsäure erreicht ist. Die Spitzenausbeute an Hydroxycapronsäure (vor zu ausgedehnter Oligomerisation) hängt ausgeprägt von dem relativen Wasserüberschuß ab. Bei 100⁰C ist die Spitzenausbeute etwa 90 ?6, wenn ein anfängliches Molverhältnis von Caprolacton zu Wasser von 1 : 5 verwendet wird, und nur etwa 60 %, wenn das anfängliche Molverhältnis 1 : 1 ist. Die Hydrolysegeschwindigkeit ist bei der größeren Wassermenge ebenfalls größer. Aus praktischen Zwecken ist die bevorzugte Reaktionstemperatur 70 bis 100⁰C oder höher und das bevorzugte Molverhältnis von Caprolacton zu Wasser etwa 1 : 1 bis 1 : 2. Die Vorteile der Verwendung von relativ mehr Wasser zur Beschleunigung der Hydrolyse und zur Erhöhung der Spitzenausbeute an Hydroxycapronsäure werden durch den Nachteil aufgewogen, daß überschüssiges Wasser bei derDurchführung der anschließenden Verfahrensstufe entfernt werden muß.

Ein ganz allgemein verwendbarer und deshalb bei der Hydrolyse des Lactons bevorzugter Katalysator, der durch einfache physikalische Einrichtungen sehr leicht von der oder den gebildeten£ -Hydroxycapronsäuren abgetrennt werden kann, ist ein stark saures Kationenaustauschharz, das zumindest teilweise in der Wasserstoff orm vorliegt, im allgemeinen Sulfonsäure- oder Phosphorsäuregruppen enthält und im übrigen gegenüber der Reaktionsmischung inert ist. Bevorzugte Kationenaustauscherharze sind wärmebeständige, sulfonierte synthetische Harze mit einem vernetzten Polystyrolgrundkörper,

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beispielsweise die Eationenaustauscherharze, die unter den Handelsnamen Amberlite IR-120H, Dowex 50 und Duolite G-25 verkauft werden. Besonders geeignet sind Harze, die speziell für die Verwendung bei erhöhter Temperatur empfohlen werden, wie Amberlite 200·

Im wesentlichen sind alle Eationenaustauscherharze, die zumindest teilweise in der Vasserstofform vorliegen, wirksame Katalysatoren, vorausgesetzt, daß sie im übrigen gegenüber der Reaktionsmischung inert sind. Dazu gehören auch Grundkörper auf Harnstoff/Formaldehyd-Basis. Außerdem muß der Grundkörper kein synthetisches Harz sein; Mineralien wie saure Kieselerdekatalysatoren, die bei der Erdölreformierung verwendet werden, sind ebenfalls wirksame Katalysatoren und können leicht entfernt werden. Stark saure, leicht filtrierbare oder zentrifugierbare, unlösliche, aus Teilchen bestehende Stoffe erfüllen im allgemeinen die Anforderungen an einen guten Katalysator.

Wenn ein Harz als Katalysator verwendet wird, ist am meisten erwünscht, es der anfänglichen Lacton/Wasser-Reaktionsmischung einfach zuzusetzen, innig damit zu mischen und darin zu dispergieren, beispielsweise durch Rühren. Die Konzentration des Harzes in der Lacton/Wasser/Reaktionsmischung ist nicht kritisch und kann auf jeden Wert eingestellt werden, der erforderlich ist, um eine vorgewählte Hydrolysegeschwindigkeit unter vorgegebenen Bedingungen zu erreichen, beispielsweise das Molverhältnis von Lacton zu Wasser, die Temperatur, den Rührgrad und die Art und Teilchengröße des Kationenaustauscherharzes. Als Hinweis kann dienen, daß 2 g Kationenaustauscherharz pro Grammol Lacton gewöhnlich ausreichen, um eine schnelle Hydrolyse bei erhöhter Temperatur an der oberen Grenze des Temperaturbereiches

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von 20 "bis 10O⁰C hervorzurufen.

Das Eationenaustauscherharz wird normalerweise bei der Hydrolysereaktion nicht angegriffen und kann durch einfaches Filtrieren der Reaktionsmischung zurückgewonnen und in weiteren chargenweise Lactonhydrolysereaktionen wieder verwendet werden. Außerdem kann bei Reaktionstemperaturen von etwa 80 bis 100⁰O (und auch bei höheren T'emperaturen bei überatmosphärischem Druck) ein kontinuierliches Hydrolyseverfahren durchgeführt werden. Gemäß dieser Modifikation wird die Lacton/Wasser-Lösung, die vorzugsweise vorerhitzt ist, durch eine erhitzte, gefüllte Kolonne eines stark sauren Kationenaustauscherharzes mit solcher Geschwindigkeit geleitet, daß der Ablauf des nicht hydrolysierten Lactone frei oder praktisch frei ist. Gegebenenfalls kann der Ablauf durch Abtreiben mittels kontinuierlicher oder intermittierender Destillation vom überschüssigen Wasser befreit werden. Das Abtreiben oder "Strippen" des überschüssigen Wassers ist oft erwünscht, wenn das Hydrolyse-Produkt anschließend zur Herstellung von Polyestern verwendet werden soll.

Es ist auch möglich, für die Lactonhydrolyse andere saure Katalysatoren zu verwenden, die ausreichend flüchtig sind, um zusammen mit Wasser aus der Eeaktionsmischung im Verlauf der nachfolgenden Polyesterbildungsreaktion heraus/Lestillieren und die daher während der Herstellung des Polyesters, anstatt in einem getrennten Arbeitsgang im Anschluß an die Lactonhydrolyse und vor der Polyesterherstellung wirksam entfernbar sind. Derartige Katalysatoren, die allein oder zusammen mit einem Kationenaustauscherharz verwendet werden können, sind starke» flüchtige Säuren, wie Chlorwasserstoff und Trifluoressigsäure, die mit in der Polyesterreaktions-

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mischung vorhandenen Hydroxyverbindungen keine stabilen Ester bilden. Mit derartigen Katalysatoren sind gute Umsetzungen von £-Caprolactonen in die entsprechenden £ -Hydroxycapronsäuren möglich, die vergleichbar sind mit den Umsetzungen, die mit stark sauren Kationenaustauscherharzen erzielt werden.

Die Art und Weise, wie die flüchtigen sauren Katalysatoren für die Hydrolyse von £.-Caprolactonen verwendet werden ist in etwa die gleiche wie bei der bevorzugten Ausführungsform, bei der der Katalysator ein Ionenaustauscherharz ist. So sind 1 bis 2 Mol Wasser pro Mol Lacton bevorzugt, jedoch können etwa 0,2 bis 5 oder mehr Teile Wasser verwendet werden. Erhöhte Temperaturen in der Größenordnung von 50 bis 100⁰C sind zur Beschleunigung der Hydrolyse erwünscht, höhere Temperaturen können in Druckreaktionsanlagen erfolgreich verwendet werden. Wiederum ist die Katalysatorkonzentration in der Lacton: Wasser-Reaktionsmischung nicht kritisch und kann deshalb über mehrere Größenordnungen variieren. Als Hinweis möge dienen, daß ein Bereich von 0,001 bis 0,1 Äquivalenten Säure pro Mol Lacton ein praktischer und brauchbarer Bereich ist.

Es ist überraschend, daß dieses Hydrolyseverfahren selektiv die Reaktion (1) fördert, so daß die Reaktion (2) praktisch ausgeschlossen wird. Beispielsweise kann £ -Oaprolacton dazu gebracht werden, im wesentlichen ausschließlich mit Wasser zu reagieren. Daß dieses überraschende Ergebnis realisierbar ist, läßt sich dadurch zeigen, daß die Bildung der Säure beim Fortschreiten der Lactonhydrolyse titrimetrisch verfolgt wird. Theoretisch entspricht der maximal mögliche Säuregehalt der Reaktionsmischung einer 100 #igen Umwandlung in £ -Hydroxycapronsäure, wenn mindestens 1 Mol Wasser pro Mol Lacton verwendet worden ist. Bei den im folgenden

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in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen ist eine über 99 %ige Umwandlung beobachtet worden. Dieses Ergebnis ist deswegen überraschend, weil zu erwarten war, daß die Reaktionen (3) und (4) sowie die Reaktion (2) und andere mögliche Reaktionen früh genug beginnen würden, um eine nahezu quantitative Umwandlung in Hydroxycapronsäure auszuschließen. Die Reaktionen (3) und (4) treten schließlich tatsächlich auf, da der Säuregehalt des Hydrolyseproduktes im allgemeinen unter einer Vielzahl von in den Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens fallenden Bedingungen einen Höchstwert erreicht und dann bei abnehmender Geschwindigkeit abnimmt, bis das Gleichgewicht erreicht ist. Das Ausmaß der Oligomerisation in Gegenwart von überschüssigem Wasser, wie beispielsweise in Beispiel 1 veranschaulicht, ist ebenfalls überraschend.

Der Hauptvorteil des vorliegenden Hydrolyseverfahrens liegt darin, daß es ein einfaches und wirksames Mittel zur quantitativen Umwandlung von £ -Caprolacton oder einer Mischung von£ -Oaprolactonen in brauchbare Mischungen der entsprechenden £-Hydroxycapronsäuren und ihrer niedrigeren Oligomeren darstellt, die bei der Herstellung von Polyesterpolyolen besonders vorteilhaft sind, die ihrerseits für die Herstellung einer Vielzahl von Polyurethanen besonders brauchbar sind« Die Reinheit der Hydrolyseprodukte, insbesondere in Abwesenheit von metallhaltigen Eatalysatorresten, macht schwierige und teure Verfahren zur Entfernung derartiger Verunreinigungen vor der weiteren Verwendung unnötig. Im Falle von Gießpolyurethan-Elastomeren hält man es beispielsweise für zweckmäßig, so zu arbeiten, daß im wesentlichen keine metallischen Verunreinigungen in dem PoIyesterpolyolprodukt vorhanden sind, das mit dem PoIyisocyanat umgesetzt wird. Außerdem fördern die erfindungsgemäßen Hydrolyseprodukte die Herstellung wan

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Polyesterdiol-Zwischenprodukten mit breiteren Molekulargewichtsverteilungen als Polyesterdiole, die direkt durch Mol-initiierte Polymerisation von £-Caprolactonen hergestellt werden. Eine derartige breitere Molekulargewichtsverteilung hat ihrerseits den Vorteil, daß die aus derartigen Polyesterdiolen hergestellten Polyurethanelastomere überlegene Eigenschaften haben, beispielsweise eine Dauerfestigkeit bei tiefer Temperatur und eine gute Zugfestigkeit.

Biese und andere Vorteile ergeben sich aus den nachfolgenden Beispielen, die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung veranschaulichen, auf die diese jedoch nicht beschränkt ist.

Beispieli

Die in diesem Beispiel beschriebenen Versuche veranschaulichen eine Gruppe von Reaktionsbedingungen, bei der eine vollständige Reaktion von £-Caprolacton mit Wasser eintritt. Nebenreaktionen des Lactone, wie die Reaktion mit dem Hydrolyseprodukt £-Bydroxycapronsäure, werden tatsächlich ausgeschlossen, was sich daraus ergibt, daß der Säuregehalt der Reaktionsmischung einen Wert erreicht, der einer im wesentlichen reinen Lösung von £-Hydroxycapronsäure in Wasser entspricht«

2,04 g des Kationenaustauscherharzes Amberlite IR-120H (Wasserstofform) werden in einen 4—halsigen-Pyrex-Reaktionskolben eingebracht, der mit Heizmantel, Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Stickstoffeinlaß versehen ist. 90 g (5,00 Mol) destilliertes Wasser und 114- g (1,00 Mol) £-Caprolacton werden zugegeben und es wird stark gerührt, um die Harzteilchen in Suspension zu halten. Eine Probe der flüssigen Phase von 2,0 g wird unmittelbar abgezogen und mit Standardalkali titriert.

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Dann wird die stark durchgerührte Heaktionsmischung rasch erhitzt, so daß nach 12 Minuten die Temperatur der Reaktionsmischung 100°0 erreicht. Die Temperatur wird bei diesem Wert gehalten, während von Zeit zu Zeit zur Bestimmung des Säuregehaltes Proben von der flüssigen Phase abgezogen werden. Die Proben werden mit kaltem Wasser so schnell wie möglich verdünnt, um eine weitere Hydrolyse vor der Titration so weit wie möglich zu verhindern.

Zur Bestimmung des Einflusses des Ionenaustauscher» harzes wird die Eeaktion unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein Harz verwendet wird. Die Ergebnisse der beiden Hydrolysen sind in Tabelle I angegeben.

	Tabelle	I	HydroIysepro- ohne Harz
Zeit Min.	Temperatur, O₀ ± ₂o	scheinbarer zentsatz mit Harz	0,0
O	25	5,5	5,7
12	100	61,8	24,5
27	100	86,5	58,5
42	100	99,5	77,4
58	100	88,3	8?₅6
73	100	87,8	91,1
90	100	85,7	89,3
10?	100	84,7	88,5
128	100	83,7	87,1
158	100	81,6	85,4
187	100	79,3

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Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die katalytisch^ umwandlung von £-Caprolacton in £-Hydroxycapronsäure in hoher Ausbeute bei niedriger Temperatur, wobei nur eine äquimolare Menge Wasser verwendet wird.

Zwei 25O ml-Pyrexkolben werden jeweils mit 57 g (0,50 Mol)£-Gaprolacton und 9,0 g (0,50 Mol) destilliertem Wasser beschickt. 0,66 g Amberlite IR-120H Kationenaustauscherharz (Wasserstofform) werden in einen der Kolben gegeben. Der Inhalt beider Kolben wird bei Raumtemperatur gerührt und es werden periodisch Proben gezogen und wie in Beispiel 1 in Hinblick auf den Säuregehalt analysiert. Nach 25 Stunden hat die Acidität der katalysierten Reaktionsmischung einen Wert erreicht, der einer scheinbaren Hydroxycapronsäureausbeute von 97,5 % entspricht. In der gleichen Zeitspanne hatte die scheinbare Ausbeute an Hydroxycapronsäure in der nichtkatalysierten Reaktionsmischung noch nicht 1 % erreicht.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die katalytische Umwandlung von£-Oaprolacton in £.-Hydroxycapronsäure bei erhöhter Temperatur unter Verwendung einer äquimolaren Menge Wasser.

Zwei wie in Beispiel 1 ausgerüstete Kolben werden genau wie in Beispiel 2 beschickt. Nach dem Rühren wird der Inhalt Jeweils schnell auf 100⁰C erhitzt. Periodisch entnommene Proben für die AnäLyse ergeben die in Tabelle II angegebenen Resultate.

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	- 15 -	II	scheinbarer zentsatz mit Harz	Hydrolysepro ohne Harz
	Tabelle	5,5	——
Zeit Min.	Temperatur, ⁰Gt 2°	—	0,5
6	100	21,4	—
14	100	—	1,0
26	100	89,0	—
42	100	84,7	—
65	100	—	8,5
89	100	66,0	—
115	100	58,7	18,9
158	100	54,1	—
225	100	—	48,7
280	100	49,0	——
293	100
542	100

Es zeigt sich wiederum, daß das Kationenaustauscherharz die Kondensation des Ausgangsproduktes, der £. Hydroxycapronsäure, zu ihren niedrigen Oligomeren katalysiert. Beispielsweise entspricht der Wert von 66 % scheinbarer Hydrolyse bei 158 Minuten !Reaktionszeit (der lang nach dem Aciditäts-Höchstwert bei etwa 1 Stunde beobachtet wird) etwa einer äquimolaren Mischung von £. -Hydroxycapronsäure und seinem ersten Oligomeren (Dimeren), gebildet gemäß der obigen Gleichung (5). Sofern das Hydrolyseprodukt für die Herstellung eines Polyesters mit einer weiten Molekulargewichtsverteilung verwendet werden soll, spielt es keine große Rolle, ob die Hydrolyse kurz nach der Höchstkonzentration der Hydroxycapronsäure oder später beendet wird, wenn die Konzentration an Oligomeren einen bedeutenden Wert erreicht hat. Es ist lediglich wichtig, daß der Polyester durch Kondensation von Hydroxysäuregruppen anstatt durch

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Cycloaddition von Caprolacton gebildet wird.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Hydrolyse von £ -Caprolacton unter Verwendung einer flüchtigen sauren Verbindung, als Katalysator, die zusammen mit Wasser destilliert, und die aus dem Hydrolyseprodukt auf diese Veise während der nachfolgenden Herstellung eines Polyesters wirksam entfernt werden kann.

Ein 250 ml-Dreihals-Pyrexreaktionskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, Stickstof feinlaß, Eüekf IuJB-kühler und elektrischem Heizmantel, wird mit 40,0 ml 0,50 η-Chlorwasserstoff säure und 114 g (1,00 Mol) £ -Caprolacton beschickt, wobei das Holverhältnis wasser zu Lacton etwas großer als 2:1 ist. Es wird mit dem Rühren begonnen und in häufigen Intervallen Proben für die Analyse entnommen. Die Reaktion ist leicht exotherm. Dem Heizmantel wird kein Strom zugeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IH gezeigt.

Tabelle III

Prozentsatz

Zeit Temperatur, ⁰C scheinbarer Hydrolyse-

0	25
5	37
10	41
13	54
18	58
23	57
28	53
32	53
35	51
60	45

45 64 84 79 80 77 73 68

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Es ist niciit möglick_} die genaue Ausbeute an £ -Hydroxycapronsäure zu berechnen, die einem gegebenen Wert an "scheinbarem Hydrolyseprözentsatz" (d.h. den in den Tabellen I bis II angegebenen Ergebnissen) entspricht. Jedoch definiert ^eder Wert des scheinbaren Hydrolyseprozentsatzes eine Gruppe von Begrenzungen für die Hydroxycapronsäureausbeute. Die Werte in der Tabelle stellen tatsächlich die maximalen Ausbeuten an £-Hydroxycapronsäure dar und sind "folgendermaßen berechnet:

Minimale Ausbeute an £-Hydroxycapronsäure « 2 χ scheinbarer Hydrolyseprozentsatz - 100.

Demzufolge ergibt sich in Beispiel 4- die minimale Ausbeute an £-Hydroxycapronsäure bei dem höchsten gemessenen scheinbaren Hydrolyseprozentsatz (84- %) zus

2 χ W % - 100 % - 68 %

Die tatsächliche Ausbeute an £-Hydroxycapronsäure , die nach 18 minütiger Hydrolyse vorliegt, beträgt somit mehr als 68 %, jedoch weniger als 84 %* Eine Analyse durch Dampfphasenchromatographie zeigt, daß die Menge an Caprolacton, die in Hydrolyseprodukten vorliegt, die einen Wert des scheinbaren Hydrolyseprozentsatzes von etwa 80 % oder mehr erreicht hat, vernachläßigbar und oft nicht feststellbar ist. Derartige Hydrolyseprodukte enthalten in der Hauptsache £ -Hydroxycapronsäure und eine kleinere Menge ihres linearen Eondensationsdimeren, zusammen mit fortlaufend kleineren Mengen an höheren Oligomeren. Derartige Hydrolysate sind ideale Ausgangsstoffe für die Herstellung einer großen Vielzahl von Polyestern mit breiteren Molekulargewiehtsverteilungen als sie durch direkte Polymerisation von £ -Caprolacton in Gegenwart von Initiatoren erhalten wer-

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den können, die aktiven Wasserstoff enthalten.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Hydrolyse von Methyl- £-Caprolacton, unter Verwendung von Trifluoressigsäure, als Katalysator, ebenfalls einer flüchtigen, organischen, starken Säure, die aus dem Hydrolyseprodukt durch gemeinsame Destillation mit Wasser während der nachfolgenden Polykondensation der gebildeten Methyl- £ -Hydroxycapronsäure wirksam entfernt wird.

In einen 1 Liter Vierhals-Pyrexreaktionskolben, der mit Stickstoffeinlaß, Rückflußkühler, Thermometer, Rührer und Heizmantel ausgerüstet ist, werden 640 g (5*0 Mol) Methyl- €-Caprolacton, 180 g (10,0 Mol) Wasser und 0,54· g Trifluoressigsäure eingebracht. Es wird mit dem Rühren begonnen und erhitzt. Die Reaktionsmischung ist bei Raumtemperatur trüb, wird jedoch klar, wenn die Temperatur 60⁰C erreicht. Das Erhitzen wird fortgesetzt bis 90⁰C und die Temperatur 3 1/2 Stunden bei diesem Wert gehalten, während periodisch Proben zur Bestimmung des scheinbaren Hydrolyseprozentsatzes entnommen werden: Nach 105 Minuten bei 90⁰C erreicht der scheinbare Hydrolyseprozentsatz einen Höchstwert von 84,1 %. Die Reaktionsmischung bleibt während der Erhitzungsperiode homogen, wenn auch eine allmähliche Zunahme der Viskosität auftritt, die ersichtlich auf der partiellen Oligomerisation der gebildeten Methyl-£-Hydroxycapronsäure beruht.

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Hydrolyse von £-Caprolacton, unter Verwendung von Chlorwasserstoff säure als Katalysator.

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Die Ausrüstung ist ähnlich, der von Beispiel 5, mit der Ausnahme, daß ein 12 Liter-Kolben verwendet wird. 7000 g (61,4 Mol) fc-Gaprolacton, 1108 g (61,4 Mol) destilliertes Wasser und 29,7 S 37,8 %ige wäßrige Chlorwasserstoffsäure (0,3075 Mol HGI) werden in den Kolben gegeben. Die gerührte Reaktionsmischung wird 40 Minuten auf 68 bis 72° erhitzt, wobei wahrend dieser Zeit der scheinbare Umwandlungsprozentsatz in£-Hydroxycapronsäure eine Spitze von mindestens 58,0 % erreicht und dann mit fortschreitender Oligomerisation abnimmt. Das Hydrolysat wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und in dem Reaktionskolben gelagert, bis es für die Herstellung eines m Polyesterdiols benötigt wird.

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht die nichtkatalysierte Hydrolyse von gi-Caprolacton bei erhöhter Temperatur unter Verwendung einer stöehiometrischen Menge Wasser.

Äquimolare Mengen £-Caprolacton (7000 g) und destilliertes Wasser (1105 g) werden in einen 12 Liter-Fyrexreaktionskolben eingebracht, der mit Rührer, Heigmantel, Thermometer und Rückflußkühler versehen ist. Die lösung wird im Verlauf 1 Stunde auf 70⁰G erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Stunden lang gehalten, während von Zeit zu Zeit zur Bestimmung des Hydrolyseprozentsatzes kleine λ Proben entnommen werden. Während dieser Zeit werden nur 3,9 % Umwandlung in Hydroxycapronsäure beobachtet. Die Reaktionsmischung läßt man dann über Nacht auf 25° abkühlen. Am nächsten Tag wird die Lösung in 145 Minuten von 25 auf 119° erhitzt und die Temperatur wird 5 weitere Stunden zwischen 110 und 119° gehalten. Nach dieser Zeit wird beobachtet, daß der Säuregehalt abnimmt. Der Höchstwert der scheinbaren Umwandlung in Hydroxycapronsäure liegt bei mindestens 66 %, da dieser Wert nach 95 Minuten bei 110 bis 119° gefunden wurde.

Patentansprüche 109846/1900

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Oligomer der Hydroacycapronsäure oder einer Mischung davon mit Hydroxycapronsäure, dadurch gekennzeich net» daß man ein£-Qaprolacton mit 1 Ms 5 Mol Wasser pro Lacton hydrolysiert,

2ο Verfahren naiii Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Fan die Hydrolyse ohne einen Katalysator durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in Gegenwart eines Eationenaust^Aselisrfcarses" durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in Gegenwart einer starken flüchtigen Säure durchführt«

5» Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Ohlorwasserstoffsäure oder Trifluoressigsäure ist.

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