DE1910458C3 - Verfahren zur Herstellung von Tris-OiydroxymethyD-nitromethan - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer Lösung von Tris-(hydroxymethyl)-nitromethan durch Umsetzung von Nitromethan und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1:3 in Gegenwart eines alkalischen Katalysators bei einer Temperatur von 50—65°G

In der USA-Patentschrift 23 01 259 ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Nitrohydroxyverbindungen durch Kondensation von Nitroparaffinen mit Formaldehyd in Gegenwart eines derart alkalischen Katalysators, daß er die Lösung gegen Phenolphthalein als Indikator alkalisch macht, beschrieben. Der Katalysator wird dabei zuerst der Formaldehyd-Lösung zugesetzt, dann wird unmittelbar vor der Einführung des Gemisches in das Reaktionsgefäß das Nitroparaffin zugesetzt. Auch wird in der USA-Patentschrift vorgeschlagen, das Nitroparaffin, den Katalysator und den Formaldehyd miteinander zu vermischen und bei niedriger Temperatur zu lagern, bevor das Gemisch zu dem Reaktionsbehälter gebracht wird, oder das Nitroparaffin mit dem Formaldehyd zu vermischen und dem Katalysator zuzusetzen, unmittelbar bevor das Gemisch in den Reaktionsbehälter gebracht wird. Die Temperatur des Reaktionsbehälters wird gemäß der USA-Patentschrift zwischen 50 und 100⁰C gehalten, wobei ein Bereich von 80 bis 95° bevorzugt ist, und die Verweilzeit in dem Reaktionsbehälter beträgt bis zu so zwei Minuten.

Die Methode nach dieser USA-Patentschrift war eine wessntliche Verbesserung gegenüber vorausgehenden Verfahren. Jedoch traten verschiedene Probleme auf. Die dabei erhaltene rohe Nitrohydroxy-Verbindung war gewöhnlich mit Spuren von Teer, Nebenprodukten und Polymerisationsprodukten vermischt, und so war es erforderlich, Reinigungsstufen, wie Umkristallisation, anzuwenden, um ein zufriedenstellendes Produkt zu erhalten. Außerdem machte es die sehr kurze w Verweilzeit in der Reaktionszone schwierig, das Verfahren zu kontrollieren, und außerdem wurden die Schwierigkeiten der Reaktorkonstruktior erhöht.

In der Beschreibungseinleitung der US-PS 23 01 259 wird ausgeführt, daß bei den der US-PS 23 01 259 vorausgehenden kontinuierlichen Verfahren als Ergebnis langer Kontaktzeiten große Mengen von teerartigen Produkten und Polymerisationsprodukten gebildet wurden, die bei der Weiterverwendung der Nitrohydroxyverbindungen stören, Um dieses Problem abzuschwächen, ging die US-PS 23 01 259 den Weg, sehr kurze Kontaktzeiten der Reaktionspartner von etwa 15 Sekunden bis 2 Minuten zu verwenden.

Durch diese sehr kurze Kontaktzeit der Reaktionspartner wird die Bildung von Teer und Nebenprodukten gegenüber vorbekannten Verfahren mit längerer Kontaktzeit stark erniedrigt Es werden jedoch auch nach der US-PS 23 01 259 immer noch etwas teerartige Produkte und andere Nebenprodukte gebildet, so daß das Reaktionsprodukt nur als Rohprodukt anfällt und nach irgendeiner Methode gereinigt und in gereinigter Form isoliert werden muß, um üblicherweise weiter verwendet werden zu können.

Hier aber setzt die Aufgabenstellung des vorliegenden Verfahrens ein, die darin bestand, das aus der US-PS 23 01 259 bekannte Verfahren derart zu verbessern, daß das Tris-{hydroxymethyl)-nitroniethan in teerfreier Form gebildet wird und ohne weitere Reinigung, etwa zur Umsetzung in das entsprechende Amin, weiter verarbeitet werden kann.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst wird, daß man entgegen der technischen Lehre der US-PS 23 01 259 die Verweilzeit der Reaktionspartner in der Reaktionszone verlängert, und zwar auf etwa 8 bis 12 Minuten. Die Ausbeute des Beispiels der vorliegenden Unterlagen zeigt, daß diese über denjenigen liegt, über die im Fortschrittsbericht 1958 in der dort referierten Arbeit von T. Urbanski und B. Chylinska Roczniki Chem. 31 (1957), Nr. 2, S. 695—698, berichtet wird, und daß sie bei den besten in den Beispielen der US-PS 23 01 259 erzielten Wert liegt Diese Werte variieren zwischen 91 und 973%, so daß die im Beispiel der vorliegenden Anmeldung erhaltene Ausbeute an der Obergrenze dieses nach der US-PS erreichbaren Bereiches liegt

Gleichzeitig zeichnet sich aber das Produkt des vorliegenden Verfahrens gegenüber dem der US-PS 23 01259 dadurch aus, daß es keine teerartigen Nebenprodukte enthält und daher ohne zusätzliche Reinigung direkt weiter verarbeitet werden kann, etwa durch Reduktion zu dem entsprechenden Amin. Dies steht in krassem Gegensatz zu den Angaben in der US-PS 23 01 259, wo ausdrücklich gesagt ist, daß die dort erhaltenen Produkte immer Rohprodukte sind, die einer Reinigung unterzogen werden müssen.

Als weiterer Vorteil des beanspruchten Verfahrens gegenüber dem der US-PS 23 01 259 ist noch auszuführen, daß die längeren Kontaktzeiten uie Regelung der Zersetzungsbedingungen gegenüber den kurzen Verweiizeiten in der US-PS erleichtern, so daß auch abgesehen von dem Reinheitseffekt des Verfahrensproduktes ein verfahrenstechnisch-technologischer Vorteil zu verzeichnen ist

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man Nitromethan und Formaldehyd miteinander vermischt, das Gemisch in eine Reaktionszone leitet, gleichzeitig einen alkalischen Katalysator entweder in wäßriger Lösung oder Suspension in das Reaktionsgemisch in der Reaktionszone in einer solchen Menge einführt, daß der pH-Wert im Bereich von etwa 7,8 bis 83 gehalten wird. In der Reaktionszone wird die Temperatur des Reaktionsgemisches während einer Verweilzeit von 12 bis 8 Minuten auf einer Temperatur von etwa 50 bis 65° C gehalten. Beim Verlassen der Reaktionszone wird die resultierende wäßrige Tris-(hydroxymethyl)-nitromethanlösung zu

einer Reduktionsanlage zur Reduktion zu dem entsprechenden Aminoalkohol überführt Wenn es bevorzugt ist, wird der Katalysator von dem Gemisch abgetrennt, und die resultierende Lösung kann gelagert oder zur Gewinnung von Tris-(hydroxymethyl)-nitromethaj)-Kristallen aufgearbeitet werden.

Das Verfahren nach der Erfindung kann in einer relativ einfachen Anlage durchgeführt werden. Das Nitromethan und der Formaldehyd können getrennt zu der Reaktionszone geliefert werden, doch werden sie vorzugsweise miteinander vermischt und mit Hilfe einer Beschickungsleitung zu der Reaktionszone geführt Der alkalische Katalysator kann mit dem vorvermischten Nitromethan und Formaldehyd vor der Einführung in die Reaktionszone vermischt werden, wie beispielsweise durch Einspritzen in die Beschickungsleitung zwischen dem Beschickungsbehälter und der Reaktionszone gemäß der Methode der obenerwähnten USA-Patentschrift Doch vorzugsweise wird das Gemisch vofi Nitromethan und Formaldehyd zunächst in die Reaktionszone eingeführt, worauf dann der Katalysator in dieses Gemisch eingespritzt wird, und zwar vorzugsweise innerhalb der ersten 15% der Länge der Reaktionszone zwischen dem Einlaß und dem oben diskutierten pH-Regler. Der Abstand zwischen dem Katalysatoren-IaB und dem pH-Regler sollte ausreichen, um ein sorgfältiges Vermischen des Katalysators mit dem Reaktionsgemisch zu gestatten.

Die Reaktionszone besteht aus einer Verlängerung der Beschickungsleitung ist ist mit einer Temperaturkontrolleinrichtung, wie einem Wassermantel, versehen, durch den entweder heißes Wasser oder kaltes Wasser gepumpt wird, wenn dies erforderlich ist Wenn die Reaktion erst einmal eingeleitet wurde, verläuft sie exotherm, und im allgemeinen wird vu*teilhafterweise etwas gekühlt speziell bei hohen Umgebungstemperaturen. Beim Einleiten der Reaktion ist jedoch im allgemeinen etwas Erhitzen bevorzugt Eine pH-Reglervorrichtung ist in der Reaktionszone, vorzugsweise im ersten Drittel der Reaktionszone, vorgesehen, und bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der pH-Wert abgefühlt und regelt automatisch die Zufuhr des alkalischen Katalysators, um den erwünschten pH-Wert von 7,8 bis 8ß, vorzugsweise von 7,8 bis 8,0, aufrechtzuerhalten.

Die Abmessungen der Reaktionszone und die Pumpgeschwindigkeit werden so ausgewählt daß man eine Verweilzeit von 8 bis 12 Minuten, vorzugsweise von etwa 10 Minuten, des Reaktionsgemisches in der Reaktionszone erhält Wenn erforderlich, wird erhitzt oder gekühlt um das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von 50 bis 65° C, vorzugsweise von etwa 54 bis 56° C, zu halten. '

Der bei der Methode nach der Erfindung verwendete alakalische Katalysator kann irgendein in der Technik bekannter Katalysator sein, wie beispielsweise Natriumoder Kaliumhydroxyd, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Caciumoxyd oder -hydroxyd, Bariumoxyd oder -hydroxyd oder ein organisches tertiäres Amin. Wenn das wasserunlösliche Oxyd von Calcium oder Barium verwendet wird, wird es vor der Einführung in die Reaktionszone in wäßriger Suspension gehalten. Nachdem das Reaktionsgemisch die Reaktionszone verlassen hat wird es mit einer Sulfationenquelle, wie beispielsweise Schwefelsäure, oder mit Kohlendioxyd behandelt:, um das Calcium oder Barium als Sulfat oder Carbonat gemäß der Methode von V a η d e r b i 11 auszufällen. Der Niederschlag wird dann filtriert, und vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise, wird das Filtrat durch eine kationische lonenaustauschersäule geleitet um Spuren von Calcium- oder Bariumionen zu entfernen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird Natriumhydroxyd oder -carbonat vorzugsweise das Hydroxyd, als Katalysator in der Form einer wäßrigen Lösung verwendet Wenn das Reaktionsgemisch die Reaktionszone verläßt wird es durch eine kationische Ionenaustauschersäule geführt um Natrium- oder Kaliumiu/ien daraus zu entfernen.

Bei einer besonders bevorzugten Methode wird als Katalysator ein tertiäres Amin mit einem Siedepunkt unterhalb etwa 100° C verwendet Trimethylamin, entweder in wäßriger Lösung oder wasserfrei, ist bevorzugt Diese Ausführungsform ist besonders brauchbar, wenn das Reaktionsgemisch, das Tris-(hydroxymethyl)-nitromethan enthält an die Reduktionsanlage abgegeben wird, um es zur Herstellung von Tris-(hydroxymethyl)-aininomethan zu verwenden. In diesem Fall wird der aus tertiärem Amin bestehende Katalysator erst nach der Reduktion entfernt indem er durch Destillation oder Verdampfen abgetrennt wird.

Beim Verlassen der Reaktionszone und nach Abtrennung des alkalischen Katalysators, wenn eine solche erwünscht ist erhält man eine wäßrige Lösung von Tris-(hydroxymethyl)-nitromethan, die als solche verwendet oder zu dem entsprechenden Aminoalkohol reduziert werden kann. Wenn erwünscht kann die Lösung in einem Verdampfer konzentriert das resultierende Konzentrat gekühlt und daraus das Tris-(hydroxymethyl)-nitromethan als Kristalle hoher Reinheit gewonnen werden.

Das kationische Ionenaustauscherharz kann irgendein geeignetes Ionenaustauscherharz sein. Amberlite^ IR-120, das von der Firma Rohm & Haas Company hergestellt wird, ist bevorzugt Amberlite ist ein eingetragenes Warenzeichen.

Es sind keine speziellen Werkstoffe für die Apparatur dieses Verfahrens erforderlich, aber rostfreier Stahl ist für die Beschickungsleitung und die Reaktionszone im allgemeinen bevorzugt, um die Möglichkeit von unerwünschten Eisenverunreinigungen zu vermeiden.

Das Nitromethan und der Formaldehyd, die bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, sind Materialien handelsüblicher Reinheit Der Formaldehyd kann entweder als 37 gew.-°/oige oder 44 gew.-°/oige wäßrige Lösung benutzt werden und entweder unstabilisiert oder mit 8 bis 12% Methanol stabilisiert sein. Auch kann als Formakiehydquelle Paraformaldehyd in g'eicher Weise wie gasförmiger Formaldehyd verwendet werden.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung:

Beispiel

Für diesen Versuch wurde die folgende Apparatur konstruiert:

Es wurden zwei Beschickungsglasbehälter vorgesehen, der erste mit einer Kapazität von etwa 151 und der zweite mit einer Kapazität von etwa 51, und jeder war mit einer Pumpe ausgestattet. Die Besehiekungsbehälter wurden in eine einzige Beschickungsleitung zu dem Reaktionsbehälter entleert. Die Beschickungsleitung bestand aus einer Röhre aus rostfreiem Stahl mit einer Dicke von 3 mm und bestand aus dem gleichen Material wie das Reaktionsgefäß. Zwischen den Beschickungsbehältern und dem Reaktionsgefäß war ein Einlaß zum Einspritzen von Katalysator vorgesehen.

Der Reaktionsbehälter bestand aus einer Röhre aus rostfreiem Stahl 304 von 3 mm Dicke und 15 m Länge und war in einem Wassermantel eingeschlossen, durch den Wasser zirkulierte, um eine Temperatur von etwa 55° C aufrechtzuerhalten. Etwa 3 m nach dem Einlaß war ein pH-Fühler mit einer automatischen Kontrolleinrichtung für die Einspritzung des Katalysators angebracht Von der Reaktionszone aus erstreckte sich die Röhre zu einer herkömmlichen lonenaustauschersäule, die mit dem kationischen Ionenaustauscherharz Amber-HteIR-120 gefüllt war.

Ein Gemisch, das aus 1 kg Nitromethan und 3,65 kg 37-%iger Formaldehvdlösung bestand, wurde in den Fünf-Liter-Beschickungstank eingeführt. In den anderen Beschickungstank wurden 15 kg 5-gew.-°/oige Natronlauge gegeben. Nach Erhitzen des Reaktionsgefäßes auf 55° C wurde die kontinuierliche Zugabe des Gemisches von Nitromethan und Formaldehyd mit einer Geschwindigkeit von 3750 ml je 0,5 Stunden begonnen. Die Zugabe der Natronlauge durch den Katalysatoreinspritzeinlaß wurde mit einer solchen Geschwindigkeit automctisch geregelt, daß an dem pH-Fühler ein pH-Wert von 7,8 bis 8,3 aufrechterhalten wurde. Das obige Pumpschema gestattete eine mittlere Verweilzeit von etwa 10 Minuten.

Wenn das Reaktionsprodukt die Reakticnszonfi verließ, wurde es zu der Ionenaustauschersäule geführt, wo Natriumionen entfernt wurden. Die so erhaltene Lösung von Tris-(hydroxymethyl)-nitromethan wurde dann zu der Hydrierungsanlage geführt, um dort die Reduktion zu Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan vorzunehmen.

Das Verfahren wurde kontinuierlich weitergeführt, indem man nach Bedarf zusätzliche Mengen der Reaktionspartner zu den Beschickungsbehältern führte.

Die Ausbeute lag bei 98% der Theorie, bezogen auf

das eingesetzte Nitromethan. Das erhaltene Produkt war frei von teerartigen Verunreinigungen und konnte direkt ohne weitere Reinigung der Reduktion zürn entsprechenden Amin unterzöge⁴.·. werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch;

   Verfahren zur Herstellung von Tris-(hydroxymethyl)-nitromethan durch Umsetzung von Nitromethan und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1:3 bei einer Temperatur von 50 bis 65° C und in Gegenwart eines derart alkalischen Katalysators, daß ein pH-Wert im Bereich von etwa 7,8 bis 8,3 aufrechterhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Nitromethan und den Formaledhyd miteinander vermischt, das Gemisch in eine Reaktionszone einleitet, gleichzeitig den alkalischen Katalysator in die Reaktionszone unter Bildung eines Reaktionsgemisches einführt und dieses Gemisch in der Reaktionszone während einer Verweilzeit von etwa 8 bis etwa 12 Minuten unter Bildung der wässrigen Lösung von Tris-(hydroxymethyl)-nitromethan hält und dann diese Lösung aus der Reaktionszone entfernt.

   20