Verfahren zur Chlorierung von Butin- (2)-diol- (1,4)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wertvollen chlorhaltigen Verbindungen, eines Gemisches von Mucochlorsäure und 2,2,3,3- Tetrachlor-butandiol-(1,4), durch Chlorierung von Butin-(2)-diol-(1 4)ein saurem wässrigem Medium.
Über die Chlorierung von Butindiol ist in der Literatur noch wenig geschrieben worden. Erst in jüngster Zeit wurde ein Verfahren zur Chlorierung von Butin-(2)-diol bekannt, das zu 2,2,3,3-Tetra- chlor-butandiol-(l 4) führt und darin besteht, dass man gasförmiges Chlor im Überschuss auf das in einem flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoff gelöste Alkindiol in Gegenwart von säurebindenden Mitteln einwirken lässt. Die Ausbeuten an Chlorierungsprodukt sind bei dieser Arbeitsweise unbefriedigend. Ausserdem kann man bei dieser Arbeitsweise eine Chlorierung der aromatischen Kohlenwasserstoffe nicht vermeiden.
Man hat die Chlorierung von Butindiol auch bereits in der Weise durchgeführt, dass man Butin-2 diol-(1, 4) zunächst in ein 1,4-Diacyloxy-2-butin überführte, dieses dann mit Chlor zum entsprechenden 1 ,4-Diacyloxy-2,2,3,3-tetrachlor-butan umsetzte und letztere Verbindung durch Hydrolyse zum 2,2,3, 3-Tetrachlor-butandiol-(l 4) spaltete. Dieses Verfahren ist umständlich und hat den Nachteil, dass das Butindiol, bevor es chloriert wird, erst in einen Ester umgewandelt werden und später der chlorierte Ester wieder gespalten werden muss.
Es wurde nun gefunden, dass man auf einfach und technisch leicht durchführbare Weise mit zufriedenstellender Ausbeute direkt zu einem Gemisch von Mucochlorsäure und 2,2,3 ,3-Tetrachlor-butandiol- (1,4) gelangt, wenn man Butin-(2)-diol-(l 4) in wässrigem, mineralsaurem Medium bei einer Temperatur zwischen 20 und 1500 mit wenigstens 2 Mol Chlor je Mol Butindiol behandelt.
Die Chlorierung wird beispielsweise in der Weise durchgeführt, dass man in eine vorgegebene wässrige Lösung einer Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure oder Salzsäure, bei Temperaturen zwischen etwa 20 bis 1200, vorzugsweise bis 1100, gleichzeitig Butindiol und Chlor einbringt.
Als wässrige Mineralsäurelösungen können dabei zweckmässig etwa 2 bis 40 gew.%ige Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure oder besonders vorteilhaft etwa 2 bis 36 gew.%ige Salzsäurelösungen verwendet werden. Das Butindiol und auch das Chlor können in die Lösungen sowohl chargenweise als auch kontinuierlich eingebracht werden.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die wässrige mineralsaure, z. B. salzsaure Butindiollösung, vor dem Einführen des Chlors einige Zeit, z. B. : t/4 bis 2 Stun- den, vorzuwärmen, z. B. auf etwa 50 bis 600. Zweckmässig arbeitet man mit wässrigen Butindiollösungen, deren Gehalt an Butindiol etwa 5 bis 50 Gew.%, vorteilhaft etwa 20 bis 40 Gew.%, beträgt und die einen Gehalt an Mineralsäure, z. B. an Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Chlorwasserstoff, von etwa 2 bis 36 Gew.% enthalten. Zur Chlorierung genügt es jedoch, wenn die wässrige Butindiollösung mindestens etwa 2%, zweckmässig etwa 10 bis 40 Gew.%, einer Mineralsäure enthält.
Zur Herstellung solcher Lösun- gen ist es dabei nicht erforderlich, von wasserfreiem Butindiol auszugehen, vielmehr können dabei direkt die technischen, wässrigen Butindiollösungen verwendet werden, wie sie beispielsweise durch Alkinylierung von wässrigem Formaldehyd mit Acetylen bei der Butindiol-Synthese nach W. Reppe erhalten werden. Solche Lösungen enthalten in der Regel etwa 25 bis 35 Ges. % Butindiol.
Da sich beim Einleiten von Chlor in wässrige Lösungen sofort gemäss der Gleichung Cl2 + H,O - HCI + HOC1 Salzsäure bildet, kann man, falls es gewünscht wird, auch direkt von wässrigen Butindiollösungen ausgehen. Im allgemeinen ist es jedoch vorteilhaft, wenn man die Butindiollösung vor dem Zusammenbringen mit Chlor bereits auf einen sauren pH-Wert einstellt.
Zweckmässig bringt man die wässrigen Butindiollösungen auf einen pH-Wert von mindestens 3, indem man in die wässrigen Butindiollösungen gasförmigen Chlorwasserstoff oder konzentrierte wässrige Salzsäure oder eine andere Mineralsäure, z.B. 60- bis 98 % ige Schwefelsäure oder Phosphorsäure, einbringt und dann erst mit der Chlorbehandlung beginnt.
Das Chlor leitet man zweckmässig in gasförmiger Form in die Butindiollösung ein. Vorteilhaft ist es, mehr als die Mindestmenge von Chlor anzuwenden.
Das bevorzugte molare Verhältnis von Butindiol zu Chlor liegt etwa zwischen 1 : 3 und 1 : 20.
Durch die Wahl der Chlorierungstemperatur hat man es dabei in der Hand, die Chlorierung mehr oder weniger in Richtung der Bildung von Mucochlorsäure, die auch unter den Namen 2,3-Dichlor-maleinaldehydsäure oder 2, 3-Dichlorbuten-(2)-al-(4)-säure (1) bekannt ist, zu lenken, indem höhere Temperaturen als etwa 600, z. B. Temperaturen zwischen etwa 60 und 1500, insbesondere 60 bis 1200, die Umsetzung in dieser Richtung fördern, während bei relativ niedrigen Arbeitstemperaturen, z. B. etwa 20 bis 500, vorteilhaft 30 bis 500, als Hauptchlorierungsprodukt das 2,2,3,3-Tetrachlor-butandiol-(1,4) gebildet wird.
Die Chlorierung wird in der Regel bei gewöhnlichem Druck durchgeführt. Man kann jedoch auch bei erhöhtem oder schwach vermindertem Druck arbeiten, z. B. im Druckbereich von etwa 0,5 bis 50 at.
Durch Mitverwendung von Katalysatoren lässt sich die Chlorierung weiter beschleunigen. Geeignete reaktionsfördernde Mittel sind zum Beispiel Licht, dessen Wellenlänge etwa 250 bis 700 m, u beträgt, und Radikalbildner, wie Wasserstoffperoxyd oder Benzoylperoxyd. Auch Alkali- oder Erdalkalisalze, z. B. die Chloride, Chlorate, Sulfate, Nitrate oder Nitrite von Natrium, Kalium, Lithium, Ammonium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, sowie Schwermetallverbindungen, z. B. Eisen, Zink, Quecksilber, Nickel, Blei oder Wismut in oxydischer oder in salzartig gebundener Form, z. B. als Salze von anorganischen oder organischen Säuren, oder Enolate bildende Verbindungen, sind reaktionsfördernd.
Als Vertreter von bevorzugten Schwermetallverbindungen seien beispielsweise Zinkchlorid, Quecksilberchlorid, Eisen-II-sulfat, Eisen-III-chlorid, Vanadinpentoxyd und Nickelacetylacetonat genannt. Es genügt, diese Katalysatoren in kleinen Mengen zuzugeben, beispielsweise in Mengen zwischen etwa 0,1 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des umzusetzenden Butindiols.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich leicht kontinuierlich gestalten. Dabei kann man sowohl im Gleichstrom als auch im Gegenstrom und im Sumpfoder Rieselverfahren arbeiten.
Aus dem erfindungsgemäss erhaltenen Umsetzungsgemisch lassen sich die Verfahrensprodukte in einfacher Weise abtrennen. Beispielsweise kann dies nach starkem Abkühlen des Umsetzungsgemisches, gegebenenfalls nach vorherigem Einengen, durch Kri stailisation und Filtration oder Schleudern der ausgeschiedenen Kristalle erfolgen. Die Kristalle bestehen in der Regel aus einem Gemisch von Mucochlorsäure und Tetrabutandiol.
Die Trennung des Gemisches kann nach üblichen Methoden sowohl durch fraktionierte Kristallisation, z.B. aus wässriger Lösung, als auch über die Salze der Mucochlorsäure, zweckmässig die Alkalisalze, erfolgen, beispielsweise indem man die Mucochlorsäure aus dem Kristallgemisch mit wässriger Bicarbonatlösung herauslöst und aus der abgetrennten Lösung die Mucochlorsäure durch Zugabe von Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, wieder ausfällt. Ein weiterer Weg zur Trennung besteht beispielsweise auch darin, dass man das abgetrennte kristalline Gemisch der Chlorierungsprodukte nach üblichen Methoden verestert, z. B. mit Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und das Veresterungsgemisch fraktioniert destilliert.
Die erfindungsgemäss erhaltenen, aus 2,2,3,3-Te- trachlor-butandiol-(1 4) und Mucochlorsäure bestehenden Gemische, sowie die durch Zerlegung dieser Gemische erhaltenen Einzelverbindungen können als Nematocide, Insekticide, Repellents oder zum Flammfestmachen von Kunststoffen verwendet werden.
Beispiel 1
In ein mit Heizmantel umgebenes Glasrohr von 180 cm Länge und 7 cm Durchmesser, in dem sich am Boden eine Fritte zum Einleiten von Gasen befindet, werden 2 Liter konzentrierte, etwa 36% ige Salzsäure eingefüllt. Nachdem die Säure mittels Was- serdampf, der durch den Heizmantel geführt wird, auf etwa 830 erwärmt ist, leitet man durch die Glasfritte einen Chlorstrom von etwa 50 Litern je Stunde ein. Gleichzeitig lässt man stündlich etwa 30 g Butin (2)-diol-(1,4), die in 50 g Wasser gelöst sind, in die Salzsäurelösung einfliessen. Dabei bestrahlt man das zu chlorierende Gemisch mit einer Leuchtstofflampe vom Typ Osram Nr. 1015. Nachdem insgesamt 157 g Butindiol zugegeben sind, unterbricht man das Einbringen und leitet unter weiterer Bestrahlung noch etwa eine Stunde Chlor in der gleichen stündlichen Menge ein.
Das Chlorierungsgemisch wird dann in einen Umlaufverdampfer bei etwa 50 und 20 mm Hg auf ein Gesamtvolumen von etwa 400 cm eingeengt.
Nach dem Einengen kühlt man das Gemisch auf 0 ab und lässt es etwa 5 Stunden bei dieser Temperatur stehen. Durch Filtration erhält man 220 g kristallines Produkt, das bei 90 bis 1000 schmilzt. Die Titration mit n/10 methanolischer Kalilauge ergibt einen Gehalt von 71 % Mucochlorsäure. Der Rest besteht aus 2,2,3 ,3-Tetrachlor-butandiol-(1 4).
Beispiel 2
Man verwendet eine Chlorierungsapparatur, die aus einem Glasrohr von 100 cm Länge und 7,5 cm Durchmesser besteht, in dessen Innern ein konzentrisches, an beiden Seiten offenes Umlaufrohr aus Quarz von 80 cm Länge und 6 cm innerem Durchmesser gefestigt ist. In das Umlaufrohr taucht von oben eine UV-Quarzlampe bis etwa in das untere Drittel, und von unten eine Fritte zum Einleiten von Chlor ein. Das Glasrohr ist von aussen von einem Heizmantel umgeben, in dem etwa 70 bis 800 warmes Glykol umfliesst. Man füllt in das Glasrohr 1400 g etwa 36 gew.% ige Salzsäure, schaltet die UV Lampe ein und leitet stündlich durch die Glasfritte 50 Liter Chlor ein.
Gleichzeitig lässt man von oben zu der Salzsäurelösung eine Lösung von 75 g Butin (2)-diol-(1,4) in 150 g Wasser mit solcher Geschwindigkeit einfliessen, dass das Einbringen der Gesamtmenge der wässrigen Butindiollösung 3 Stunden erfordert.
Die Aufarbeitung des Chlorierungsgemisches erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält 105 g eines Kristallgemisches, das bei etwa 1000 schmilzt.
Das Kristallgemisch wird mit einer Aufschlämmung von 40 g Natriumbicarbonat in 200 ml Wasser verrührt und abgesaugt. Das Filtrat wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Man erhält 62 Teile Mucochlorsäure, die abfiltriert werden. Ausäthern der angesäuerten Lösung liefert weitere 6 Teile Mucochlorsäure.
Der bicarbonatalkalische Filterrückstand wird mit verdünnter Salzsäure gewaschen und anschliessend aus etwa 300 cm3 Wasser umkristallisiert. Man erhält 35 g 2,2,3 ,3-Tetrachlor-butandiol-(1 4).
Beispiel 3
Man verwendet die im Beispiel 2 beschriebene Chlorierungsapparatur, jedoch ohne die UV-Lampe.
In das Glasrohr füllt man 1400 g 36 gew.%ige Salzsäure ein und heizt auf etwa 750 auf. Man lässt innerhalb 3¸ Stunden eine Lösung von 75 g Butin-(2) diol(1,4) in 150 g 36 gew.% ige Salzsäure einfliessen und rührt im Verlauf der angegebenen Zeit 175 Liter Chlor ein.
Nach der im Beispiel 1 näher beschriebenen Aufarbeitung des Chlorierungsgemisches erhält man 92 g eines Kristallgemisches, das in der im Beispiel 2 angegebenen Weise weiter zerlegt wird. Man erhält 57 g Mucochlorsäure vom F. 126,50 und 31 g 2,2,3,3- Tetrachlor-butandiol vom F. 2560.
Beispiel 4
In die im Beispiel 2 beschriebene Chlorierungsapparatur füllt man 1400 g etwa 36 gew.% ige Salzsäure. Man erwärmt die Säure auf 750 und leitet stündlich 50 Liter Chlor ein. Gleichzeitig lässt man eine an Natriumchlorid gesättigte Lösung von 25 g Butindiol in 170 g 36 gew.%iger Salzsäure stündlich zufliessen. Nach 3 Stunden bricht man den Zulauf der Butindiollösung ab und leitet in das Umsetzungsgemisch noch 11/2 Stunden Chlor ein. Nach Einengen des Umsetzungsgemisches auf etwa 250 cm3 werden nach Abkühlen der Lösung auf etwa 0 107 g eines Kristallisates mit 60 Ges. % Nucochlorsäure erhalten.
Arbeitet man in der gleichen Weise unter den gleichen Bedingungen und setzt der Butindiollösung vor dem Einbringen anstelle des Kochsalzes 100 g Zinkchlorid zu, so erhält man nach der Aufarbeitung 105 g eines Kristallisates mit dem gleichen Gehalt (60 %) an Mucochlorsäure.
Beispiel 5
In die in Beispiel 1 beschriebene Chlorierungsapparatur füllt man 2400 g etwa 36 gew.%ige Salzsäure. Man erwärmt die Säure auf 720 und leitet stündlich 50 Liter Chlor ein. Gleichzeitig lässt man innerhalb von 3 Stunden 500 ml einer 30 % igen wässrigen Butindiollösung, wie sie nach der Butindiolsynthese von W. Reppe erhalten wurde, zufliessen.
Nach insgesamt 5t/2 Stunden wird der Chlorstrom abgestellt und das Umsetzungsgemisch wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 250 g eines Kristallisates. Die Titration mit 10 methanoli
10 scher Kalilauge ergibt einen Gehalt von 58,5 % Mucochlorsäure. Der Rest besteht aus 2,2,3,3-Tetrachlor butandiol-(1,4).
Beispiel 6
Man arbeitet wie in Beispiel 5 beschrieben, mit dem Unterschied, dass man die Chlorierung bei einer Temperatur von 930 durchführt. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 250 g eines Kristallisates, das 73,7 % Mucochlorsäure enthält (durch Titration mit methanolischer Kalilauge ermittelt).
Beispiel 7
Bei gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 5, jedoch einer Chlorierungstemperatur von 20 bis 220, erhält man nach der Aufarbeitung 185 g eines Kristallisats mit einem Gehalt von 19, 1 % an Mucochlorsäure und 80,9 % an Tetrachlorbutandiol.
Beispiel 8
Man verfährt wie in Beispiel 5 beschrieben, benutzt jedoch als Zulauf 150 g Butindiol in 300 ml 30 % igem Wasserstoffsuperoxyd und chloriert bei einer Temperatur von 730. Man erhält 200 g eines weissen Kristallisates mit 65 % Mucochlorsäure.
Beispiel 9
Man arbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben, lässt jedoch zu der Salzsäure eine Lösung von 75 g Butindiol in 150 ml 3 % igem Wasserstoffsuperoxyd zuflie ssen und chloriert bei einer Temperatur von 650. Die Aufarbeitung des Chlorierungsgemisches ergibt 107 Teile eines weissen Kristallisats mit einem Gehalt von 57, 1 % Mucochlorsäure.
Beispiel 10
Man verwendet die im Beispiel 1 beschriebene Chlorierungsapparatur. Man füllt in die Apparatur 4 Liter Wasser ein und heizt sie auf 80 bis 820 auf.
Dann lässt man innerhalb 20 Stunden eine Lösung von 900 g Butindiol-(1,4) in 1500 ml Wasser einfliessen und leitet einen Chlorstrom von 100 Liter je Stunde durch das Gemisch.
Nach der in Beispiel 1 näher beschriebenen Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches erhält man 700 g eines Kristallgemisches, das aus gleichen Teilen (je 350 g) Mucochlorsäure und Tetrachlorbutandiol besteht. Die Trennung des Gemisches erfolgt in der im Beispiel 2 näher angegebenen Weise.
Beispiel 11
In die Apparatur, die in Beispiel 1 beschrieben ist, werden 5 Liter Wasser eingefüllt. Man erhitzt den Gefässinhalt auf 85 bis 900 und lässt in die Apparatur im Verlauf von 22 Stunden eine Lösung von 900 g Butindiol in 1500 g Wasser langsam einfliessen, während man gleichzeitig einen Chlorstrom von 100 Litern je Stunde einleitet. Nach Einbringen von etwa 700 bis 800 g der wässrigen Butindiollösung zieht man jeweils eine entsprechende Menge Flüssigkeit am obern Ende der Apparatur ab. Die Aufarbeitung des gesamten Umsetzungsgemisches erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.
Man erhält 700 g eines kristallisierten Gemisches, aus dem man durch Zerlegung des Gemisches, wie im Beispiel 2 beschrieben, 400 g Mucochlorsäure und 300 g Tetrachlorbutandiol-(1,4) erhält. Bei der Aufarbeitung fallen daneben noch 300 g eines stark halogenhaltigen, nicht kristallisierenden Öls an.
Beispiel 12
In die in Beispiel 1 beschriebene Chlorierungsapparatur füllt man 5000 g 10% ige wässrige Salzsäure. Man erwärmt die Säure auf 80 bis 850 und leitet stündlich 100 Liter Chlor ein. Gleichzeitig lässt man zu der Säure langsam, jedoch kontinuierlich, insgesamt 1200 g Butindiol, die in 2000 g Wasser gelöst sind, zufliessen. Nach Erreichung eines Flüssigkeitsstandes in der Apparatur, der etwa 6 Litern Flüssigkeit entspricht, zieht man während des weiteren Zugebens der Butindiollösung von Zeit zu Zeit Flüssigkeit ab, damit der angegebene Stand nicht wesentlich überschritten wird. Die Aufarbeitung des gesamten Umsetzungsgemisches ergibt 1010 g eines kristallinien Gemisches von Mucochlorsäure und Tetra ehlorbutandiol. Die Trennung erfolgt gemäss Beispiel 2.
Man erhält 490 g Mucochlorsäure und 500 g 2,2,3,3-Tetrachlor-butandiol-(1 4).
Beispiel 13
In eine drucksichere Apparatur aus technischem Glas von 3 Liter Inhalt werden 2000 g 36 % ige wässrige Salzsäure eingefüllt. Man erhitzt die Säure auf 1100 und presst während des Erhitzens Chlor ein, bis in der Apparatur ein Überdruck von 1,5 atü herrscht.
Nach Erreichen der Temperatur von 11(EO pumpt man 100 g Butindiol, die in 100 ml Wasser gelöst sind, im Laufe von einer Stunde ein. Die Temperatur erhöht man dabei langsam auf 1200. Während der Umsetzung werden stündlich 100 Liter Abgas aus der Apparatur entspannt. Nach einer Chlorierungsdauer von etwa 6 Stunden lässt man das Gefäss erkalten und arbeitet das Umsetzungsgemisch wie in Beispiel 1 beschrieben auf. Man erhält 52 g reine Mucochlorsäure und etwa die gleiche Menge eines nicht kristallisierenden Öls, das nach der UR-Analyse noch etwa 50 Ges.% Mucochlorsäure enthält.
Beispiel 14
In die im Beispiel 13 beschriebene Druckapparatur aus technischem Glas füllt man 1600 g 10% ige wässrige Salzsäure ein und heizt die Säure auf 1100 auf. Man leitet nun Chlor in die Apparatur ein, so dass der Überdruck in der Apparatur konstant 1 atü beträgt. Dabei entspannt man gleichzeitig etwa 200 l/h Abgas. Innerhalb von einer Stunde werden dann zu der Salzsäure 200 g einer 50 gew.% igen wässrigen Butindiollösung eingepumpt. Die Chlorierung wird anschliessend bei der gleichen Temperatur noch weitere 4 Stunden fortgesetzt. Nach der üblichen Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches erhält man 50 g kristallines Chlorierungsprodukt, das etwa 10 g 2,2,3 ,3-Tetrachlor-butandiol-( 4) enthält. Der Rest besteht aus Mucochlorsäure.
Beispiel 15
In die im vorhergehenden Beispiel beschriebene Druckapparatur aus technischem Glas werden 1250 g 2 % iger wässriger Salzsäure eingefüllt und diese auf 1080 erhitzt. Man pumpt innerhalb einer Stunde 200 g 50 % iges wässriges Butindiol ein und leitet gleichzeitig Chlorgas in die Apparatur ein. Der Über- druck in der Apparatur wird dabei auf 1 atü einreguliert. Die Gesamtdauer der Chlorierung beträgt 5 Stunden. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 20 g annähernd reine Mucochlorsäure neben 120 g eines Öls, das nach der UR-Analyse noch 50 % Mucochlorsäure enthält.
Beispiel 16
In die Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, werden 5000 ml 2ige wässrige Schwefelsäure eingefüll't und diese auf 680 aufgeheizt. Man lässt 500 g Butindiol, die in 500 ml 2 % iger wässriger Schwefelsäure gelöst sind, innerhalb von 5 Stunden zu der vorgegebenen Salzsäure einfliessen und leitet gleichzeitig stündlich 175 Liter Chlor in das Gemisch.
Die Temperatur steigert man dabei langsam auf etwa 850. Im Reaktionsgemisch scheiden sich 420 g eines nicht kristallisierenden Öls ab. Zur Aufarbeitung trennt man das Öl von der wässrigen, schwefelsauren Lösung ab und engt die wässrige Phase auf die Hälfte ein. Die eingeengte Lösung wird mit Äther extrahiert.
Aus dem ätherischen Extrakt erhält man nach dem Trocknen und Abdampfen des Äthers 400 g kristallisierte Mucochlorsäure.
Beispiel 17
In die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur füllt man 5000 mi 10% ige wässrige Schwefelsäure ein und heizt diese auf 850. Innerhalb von 4,5 Stunden gibt man zu der Säure dann eine Lösung von 500 g Butindiol in 500 ml 10% iger wässriger Schwefelsäure zu, während man gleichzeitig durch das Reaktionsgemisch 175 Liter Chlor pro Stunde leitet. Man erhält nach der im Beispiel 16 beschriebenen Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches 750 g Mucochlorsäure und 100 g Ö1, das noch nach der UR Analyse etwa 40 % Mucochlorsäure enthält.
Beispiel 18
In die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur füllt man 5000 ml 10% ige wässrige Schwefelsäure und heizt diese auf etwa 800 auf. Man lässt innerhalb von 8 Stunden zu der vorgegebenen Säure 100 g Butindiol, die in 1200 ml 10 % iger Schwefelsäure gelöst sind, zulaufen und leitet gleichzeitig stündlich 175 Liter Chlor durch die Reaktionsmischung. Nach 8 Stunden entleert man das Reaktionsgefäss und arbeitet 2000 ml der Reaktionsmischung auf, indem man die Sulfationen mit Bariumchlorid ausfällt. Nach Abtrennen des Bariumsulfats engt man das wässrige salzsaure Filtrat bis zur Kristallisation ein. Man erhält 20 g 2,2,3,3-Tetrachlor-butandiol-(l 4) und 65 g Mucochlorsäure. Die Trennung erfolgt in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise.
Die restliche Menge des wässrig-schwefelsauren Reaktionsgemisches wird erneut in der Versuchsapparatur auf 80 bis 850 aufgeheizt. Dabei leitet man stündlich 175 Liter Chlor ein und lässt stündlich innerhalb von 3 Stunden 300 g Butindiol in 400 ml 10% ige wässrige Schwefelsäure zufliessen. Nach 3 Stunden lässt man das Reaktionsgemisch erkalten. Die beim Erkalten durch spontane Kristallisation abgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert. Man erhält 30 g reine Mucochlorsäure.
Das Filtrat wird in die Apparatur zurückgegeben und erneut in der vorstehend beschriebenen Weise chloriert. Die Chlorierungsdauer wird dabei auf 5 Stunden erhöht. Nach sechsmaliger Wiederholung der Chlorierung, wobei insgesamt 3700 g Butindiol in 4000 ml 10 % iger Schwefelsäure als Zulaufmenge verwendet wurden, erhält man aus der insgesamt zugegebenen Butindiolmenge 2600 g Mucochlorsäure und 5330 g Öl, das nach der Ultrarotanalyse noch 50 % Mucochlorsäure enthält.
Beispiel 19
Die Apparatur, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist, wird am Kopfende mit einem absteigenden Kühler, der mit einer Vorlage verbunden ist, versehen.
Man füllt 5000 ml einer 10% igen wässrigen Schwe felsäure in die Apparatur und heizt die Säure dann auf 100 bis 1100 auf. Innerhalb von 7 Stunden lässt man 2000 g wässrige 30 % ige Butindiollösung in die vorgegebene Schwefelsäure einfliessen. Während der Zugabe leitet man gleichzeitig pro Stunde 175 Liter Chlor ein.
Durch Variieren der Temperatur im angegebenen Bereich wird über den absteigenden Kühler dabei so viel Flüssigkeit abdestilliert, wie an Wasser durch die Butindiollösung zugefügt wird. Erst am Ende der dritten, jeweils 7stündigen Reaktionsperiode scheidet sich beim Abkühlen des Reaktionsgemisches die gebildete Mucochlorsäure kristallin ab. Sie wird durch Filtration entfernt. Das Filtrat wird erneut in das Reaktionsgefäss eingefüllt und in der nächsten Periode von 7 Stunden erneut den gleichen Reaktionsbedingungen unterworfen. Nunmehr scheidet sich die gebildete Mucochlorsäure nach jeder Reaktionsperiode ab.
Nach 20 derartigen Fahrperioden mit jeweils 7stündiger Reaktionszeit erhält man durchschnittlich pro Periode 750 g kristallisierte Mucochlorsäure vom F. 116-1180. Eine Bildung von Tetrachlorbutandiol oder von Öl tritt unter diesen Bedingungen nicht ein.
Der Ersatz der 10 % igen wässrigen Schwefelsäure gegen eine 40 % ige Säure liefert gleiche Mengen Mucochlorsäure ohne Öl.
Beispiel 20
Man verwendet die in Beispiel 2 beschriebene Apparatur, jedoch ohne inneres Umlaufrohr. Man füllt 1000 g 2% ige wässrige Salpetersäure in die Apparatur und heizt die Säure auf 1000 auf. Gleichzeitig leitet man einen Chlorstrom von 60 Litern pro Stunde ein. Innerhalb von 4 Stunden lässt man eine Lösung von 120 g Butindiol in 240 ml Wasser einlaufen. Nachdem die Butindiolmenge eingebracht ist, lässt man das Umsetzungsgemisch abkühlen und extrahiert das Gemisch mit Äther. Aus den Sither- extrakten erhält man nach Abdampfen des ethers 120 g eines sirupösen Rückstandes, der nach der Ultrarotanalyse 50 g Mucochlorsäure enthält.
Beispiel 21
Arbeitet man wie im Beispiel 20, jedoch mit einer 40 % igen wässrigen Salpetersäure bei einem Temperatur von 200, wobei man vorübergehend kühlen muss, so erhält man aus 200 g Butindiol in 200 ml Wasser, die man in 4 Stunden zugibt, beim anschlie ssenden Verdünnen der Reaktionslösung mit dem gleichen Volumen Wasser, 15 g Tetrachlorbutyrolacton (F. 1900). 1 Liter der insgesamt etwa 3 Liter betragenden Reaktionslösung extrahiert man mit Essigester. Aus den Essigesterextrakten erhält man nach dem Trocknen und Abdampfen des Esters 50 g eines Öls, das nach der Ultrarotanalyse etwa 10 Gewichtsprozent Mucochlorsäure enthält. Die restlichen 2 Liter der wässrigen Reaktionslösung werden in einem Umlaufverdampfer auf etwa 200 ml bis zur Sirupkonsistenz eingeengt.
Spontane Kristallisation des Sirups liefert als Nebenprodukt etwa 15 g kristallisierte Dichlormaleinsäure.
Beispiel 22
Arbeitet man wie in Beispiel 20 beschrieben, jedoch mit 10% iger wässriger Phosphorsäure anstelle der Salpetersäure, bei einer Temperatur von 95 bis 1000 und einer Chlormenge von 60 Litern pro Stunde, so erhält man aus 120 g Butindiol durch Einengen der wässrigen phosphorsauren Reaktionslösung auf etwa die Hälfte des Volumen und erschöpfende Extraktion mit Essigester etwa 100 g eines Öls, das nach der Ultrarotanalyse 40 Ges. % Mucochlorsäure enthält.
Beispiel 23
In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur füllt man 3000 ml wässrige 10 % ige Schwefelsäure ein und heizt diese auf 80 bis 850 auf. Der Druck in der Apparatur hält man mit Hilfe einer Vakuumpumpe auf 500 mm Hg. Man lässt 500 mi einer 50% eigen wässrigen Butindiollösung in die vorgegebene Schwefelsäure einlaufen und leitet gleichzeitig einen Chlorstrom von 150 Litern pro Stunde durch die Reaktionsmischung. Nach 5 Stunden kühlt man das Umsetzungsgemisch ab, engt das Umsetzungsgemisch auf etwa die Hälfte ein und erhält durch Filtration der ausgeschiedenen Kristalle 300 g eines Gemisches von Mucochlorsäure und Tetrachlorbutandiol. 60% des Gemisches bestehen aus Mucochlorsäure, 40 % aus 2,2,3,3-Tetrachlor-butandiol-(l 4).