DE1051267B - Verfahren zur Herstellung von 2,2,3,3-Tetrachlor-1,4-butandiol - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 2,2,3,3-Tetrachlor-1,4-butandiol In der deutschen Patentschrift 1034166 ist die Herstellung des 2,2,3,3-Tetrachlor-1,4-butandiol beschrieben. Diese Verbindung wird erhalten, indem 2-Butin-1,4-diol mit einer solchen Menge gasförmigem Chlor in einem inerten aromatischen flüssigen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines schwachen Säureakzeptors umgesetzt wird, die wenigstens einen 25%-igen Überschuß über die Menge darstellt, die theoretisch notwendig ist. Die genannte Verbindung ist als Nematocid, als Mittel zum Mottenfestmachen und als aktive Komponente in Stäubemitteln für insektizide Präparate bauchbar. Sie ist weiterhin ein wertvolles Zwischenpro-lukt zur Herstellung von Polyestern, wobei mit polybasischen Säuren, wie Adipinsäure, Phthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Chlorendicsäure usw. bzw. deren Halogeniden, Estern, Nitrilen oder Anhydriden umgesetzt und anschließend der erhaltene Ester polymerisiert wird. Solche Polyester enthalten eine verhältnismäßig große Menge an Chlor, wodurch sie flammfest sind, eine biocide Aktivität besitzen usw. Flüssige Polyester sind als Schneidöle verwendbar, ebenso die Diester des erfindungsgemäßen Produktes mit monobasischen Säuren.
• Wenn auch das in der deutschen Patentschrift 1034 166 beschriebene Verfahren brauchbar und verhältnismäßig einfach durchzuführen ist, so sind doch die damit erhaltenen Ausbeuten, die gewöhnlich bei etwa 35% der Theorie liegen, nicht genügend hoch.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß ein 1,4-Diacyloxy-2-butin mit einer genügenden Menge Chlor zum 1,4-Diacyloxy-2.2.3,3-tetrachlorbutan umgesetzt und dieses zum 2,2,3,3-Tetrachlor-1,4-butandiol hydrolysiert wird. Durch das Verfahren können Ausbeuten von mehr als 70% der Theorie erhalten werden.
• Die zur Herstellung des 2,2,3,3-Tetrachlor-1,4-butandiol aus 2-Butin-1,4-diol notwendigen Reaktionen werden durch das untenstehende Formelschema wiedergegeben. In den obigen Formeln steht R für den Rest einer organischen Carbonsäure, die gegen eine Chlorierung verhältnismäßig inert ist, und kann Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, wie die Methyl-, Äthyl- oder Laurylgruppe; eine Arylgruppe, wie die Phenyl-, Naphthyl-oder Tolylgruppe; eine Aralkylgruppe, wie eine Benzylgruppe, oder eine heterocyclische Gruppe, wie die Furyl- oder 3-Pyridinylgruppe, sein.
• Beispiele geeigneter Acylierungsmittel, die einer Säure R C O O H entsprechen, die unter veresterten Bedingungen mit 2-Butin-1,4-diol in der obigen Stufe umgesetzt werden können, um das entsprechende 1,4-Diacyloxy-2-butin herzustellen, sind z. B. Ameisen-, Essig-, Propion-, Caprin-, Laurin-, Stearin-, Palmitin-, Benzoe-, Naphthoe-, o-, m- und p-Methylbenzoe-, Phenylessig-, Phenylpropion-, Furoin- und Nicotinsäure sowie deren Chloride und Anhydride. Es werden die üblichen bekannten Veresterungsbedingungen aufrechterhalten. Die Acylierung wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und ähnliche inerte arotnatische-Kohlenwässerstoffe und deren chlorierte Derivate und in Gegenwart eines Katalysators wie p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Schwefelsäure, .Chlorwasserstoffsäure usw. durchgeführt. Die Reaktion wird bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise unter Rückfluß, durchgeführt, wobei gleichzeitig das während der Reaktion gebildete Wasser entfernt wird. Die Acylierung zur Herstellung des 1,4-Diacyloxy-2-butin benötigt die Reaktion von 1 Mol 2-Butin-1,4-diol mit 2 'lfoläquivalenten des Acvlierungsmittels, -,wobei ein Überschuß an Acylierungsmittel manchmal wünschenswert ist, um die Beendigung der Reaktion zu beschleunigen. In solchen Veresterungen ist 1 Mo1- Anhydrid 2 Mol der entsprechenden organischen Carbonsäure äquivalent. Die so hergestellten 1,4-Diacyloxy-2-butine können dann aus der Reaktionsmischung in bekannter Art abgetrennt werden, z. B. indem das Verdünnungsmittel abdestilliert wird und das Produkt gegebenenfalls durch Destillation, Umkristallisieren usw. weiter gereinigt wird.
• In der oben angegebenen Verfahrensstufe wird das 1,4-Diacyloxy-2-butin dann mit einer genügenden Menge Chlor zur Herstellung des entsprechenden 1,4-Diacyloxy-2,2,3,3-tetrachlorbutan umgesetzt. Die Chlorierung wird in bekannter Weise durchgeführt, t-orzugsweise indem mit einem Molekül Chlor in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels, das dem in der oben beschriebenen Acylierung ähnlich ist, umgesetzt wird. Bei der Chlorierung werden für die ungesättigten Bindungen im 1,4-Diacyloxy-2-butin 4 Atome Chlor benötigt. Das erhaltene 1,4-Diacyloxy-2,2,3,3-tetrachlorbutan kann dann leicht in bekannter Weise abgetrennt werden, indem das organische Verdünnungsmittel abdestilliert und gegebenenfalls durch Destillation und/oder Umkristallisation aus einem Lösungsmittel, wie Äthanol, Methanol usw., weitergereinigt wird.
• Das 1,4-Diacyloxy-2,2,3,3-tetrachlorbutan wird dann hydrolysiert und so das gewünschte 2,2,3,3-Tetrachlor-1-4-butandiol erhalten. Es können die bekannten Hydrolysebedingungen angewendet werden, wobei eine bevorzugte Methode in der Behandlung des 1,4-Diacyloxy-2,2,3,3-teträchlorbutan bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei Rückfluß (etwa 100° C), in einem angesäuerten wäßrigen Medium, wie verdünnte Schwefelsäure, Salzsäure usw., liegt. Das erhaltene 2,2,3,3-Tetrachlor-1,4-butandiol kann dann leicht abgetrennt und/oder in bekannter Weise durch Filtrieren, Waschen, Umkristallisieren aus einem Lösungsmittel und/oder Behandlung mit Aktivkohle usw. weiter gereinigt werden.
• - D-'e obigen Reaktionen können gegebenenfalls in einem einzigen Reaktionsgefäß durchgeführt werden, indem das 1.4-Diacvloxy-2-butin ohne Isolierung aus dem Veresterungsgemisch, in welchem es hergestellt wurde, direkt chloriert, dann das Lösungsmittel entlernt und verdünnte Schwefelsäure oder ein anderes saures Hydrolysierungsmittel in das Reaktionsgefäß zugegeben wird, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Es können auch andere Verfahren verwendet werden, um das als Zwischenprodukt verwendete 1,4-Diacyloxy-2-butin herzustellen, welches dann zum entsprechenden 1,4-Diacyloxy ?,2,3,3-tetrachlorbutan chloriert wird.
• Beispiel 1 Herstellung von 1,4-Diacetoxy-2-butin In einen 5-1-Kolben, der mit einem Tropftrichter, -einer Vigreaux-Kolonne --mit Azeotropenscheider, einem Rückflußkühler und Rührer versehen war, wurden 860g (10 Mol) 2-Butin-1,4-diol, 2000 ccm Benzol und 10g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat zugegeben. Dann wurden aus dem Tropftrichter 1531,5 g (15 Mol) Essigsäureanhydrid mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Lösung bei nur sehr geringem äußerem Erhitzen kontinuierlich rückfloß. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Lösung weitere 28 Stunden zum Rückfluß erhitzt, wobei 105 ccm Wasser im Azeotropenscheider gesammelt wurden. Die Lösung wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und nacheinander mit 2 - 500 ccm wäßriger 20%iger Natriumcarbonatlösung, 2.500 ccm kaltem Wasser -und 1 - 500 ccm gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Dann wurde das Benzol im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe entfernt und der Rückstand durch eine 202,5 cm Vigreaux-Kolonne destilliert. Die Ausbeute betrug 1544 g (90,8% der Theorie) Kp. = 28 bis 34 mm = 146 bis 150° C). 1,i15 =1,4510. Beispiel 2 Chlorierung von 1,4-Diacetoxy-2-butin zum 1,4-Diacetoxy-2,2,3,3-tetrachlorbutan In einen 1-1-Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer,.. Gaseinleitungsrohr und Gasausflußrohr zum Abzug versehen war, wurden 85 g (0,5 Mol) 1,4-Diacetoxy-2-butin und 500 ccm Benzol gegeben. Die Lösung wurde auf 10-° C abgekühlt und bei 10' bis 15° C 90, g (1,28 Mol) gasförmiges Chlor während 3 Stunden zugegeben. Das Benzol wurde sofort durch Destillation im Vakuum entfernt. Nach der Entfernung d; s Benzols wurde der Kolben aus dem Dampfbad noch unter Vakuum auf 65° C erhitzt. Der Rückstand wurde dann im Eiswasserbad auf 5° C abgekühlt, wobei er völlig fest wurde. Das feste Produkt wurde möglichst vollständig auf einen Buchner-Trichter gegeben und der Rückstand im Kolben mit 25 ccm heißem Methanol herausgelöst. Die Lösung im heißen Methanol wurde auf 5° C abgekühlt, der dabei gebildete Niederschlag und das Methanol zum festen Körper auf den Buchner-Trichter gegeben und dann so trocken als möglich abgesaugt, worauf im Vakuum bei Zimmertemperatur- getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 156 g, was einer quantitativen Ausbeute entspricht. Das Material wurde dann aus 90 ccm Methanol umkristallisiert und 141 g (90%) eines weißen kristallinen Produktes erhalten. F. = 78 bis 810 C.
• Beispiel 3 - Hydrolyse des 1,4=Diäcetöxy-2;2,3,3-tetrachlorbu-tan zu 2,2,3,3-Tetrachlor-1,4=butandiol In einen mit Rührer und Rückflußkühler ausgerüsteten 1-1-Kolben wurden 156,5 g 1,4-Diacetoxy-2,2,3,3-tetrachlorbutan -(Rohprodukt, erhalten entsprechend Beispiel 2 vor -der Umkristallisation aus Methanol), 375 ccm Wasser und 20 ccm konzentrierte Schwefelsäure . zugegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt, wobei ein völliges Auflösen eintrat. Der-Kolben und sein Inhalt wurden dann auf 5° C abgekühlt und eine halbe Stunde auf 3 bis 5° C gehalten. Der. gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, mit etwas kaltem Wasser gewaschen, dann so trocken- als möglich abgesaugt und schließlich in einem Vakuumexsiklcator bei Zimmertemperatur getrocknet.. Die Ausbeute betrug 100g (85%) eines leicht gelbgefärbten Produktes. Das Produkt wurde dann in 1000 ccm heißem Benzol -gelöst und mit 0,5 g Norit behandelt. Die heile Lösung wurde durch einen Trichter mit dampfbeheiztem Mantel durch ihre eigene Schwerkraft filtrieren gelassen und das Filtrat auf 5° C abgekühlt. Der Niederschlag wurde gesammelt und bei Zimmertemperatur im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 94,5 g (80%), ein sehr schönes weißes kristallines Produkt, welches unter Zersetzung im Bereich von 252 bis 255° C schmolz.
• Beispiel 4 Hydrolyse des 1,4-Diacetoxy-2,2,3,3-tetrachlorbutan zu 2,2.3,3-Tetrachlor-1,4-butandiol In einen mit Rührer und Rückflußkühler versehenen 1-1-Kolben wurden 141 g 1,4-Diacetoxy-2,2,3,3-tetrachlorbutan (gereinigt, erhalten entsprechend Beispiel 2 nach der Umkristallisation aus Methanol), 325 ccm Wasser und 20 ccm konzentrierte Schwefelsäure zugegeben. Die Mischung wurde gerührt und 5 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Dann wurde eine halbe Stunde auf 3 bis 5° C abgekühlt, filtriert, mit wenig kaltem Wasser gewaschen und bei Zimmertemperatur im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 98,5 g (95 %) eines weißlichen kristallinen Materials, welches unter Zersetzung bei 220 bis 230° C schmilzt.
• Beispiel 5 Herstellung von 1,4-Dilauroxy-2-butin In einen 1-1-Kolben, der mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler mit Azeotropenscheider versehen war, wurden 43,0 g (0,5 Mol) 2-Butin-1,4-diol, 350 ccm Toluol, 201,0 g (1,0 Mol) Laurinsäure und 5,0 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat gegeben. Die Mischung wurde 16 Stunden zum Rückfluß erhitzt und 18 ccm (1,0 Mol) Wasser entfernt. Das Lösungsmittel wurde unter '\' akuum entfernt und der Rückstand zum konstanten Gewicht getrocknet. Die Ausbeute an Rohprodukt betrug 230,8 g. Das Rohprodukt wurde mehrere Male aus Methanol umkristallisiert und 122 g eines weißen kristallinen Materials mit einem Schmelzpunkt von. 48 bis 49° C erhalten.
• Beispiel 6 Chlorierung von 1,4-Dilauroxy-2-butin zu 2,2,3,3-Tetrachlor-1,4-dilauroxybutan 31,0 g (0,07 Mol) 1,4-Dilauroxy-2-butin wurden in 250 ccm Benzol gelöst und bei 35 bis 40° C während 2 Stunden 14,0 g gasförmiges Chlor zugegeben. Die Mischung wurde weitere 2 Stunden bei 30° C gerührt und das Benzol im Vakuum entfernt. Es wurden 40,2 g Rückstand erhalten, der zweimal aus Methanol umkristallisiert wurde und so 11,0 g wachsartige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 30 bis 35° C erhalten. Das Produkt kann entsprechend dem Verfahren der Beispiele 3 oder 4 hydrolysiert und so 2,2,3,3-Tetrachlor-1,4-butandiol erhalten werden.
• Beispiel 7 Herstellung von 1,4-Dibenzoxy-2-butin In einen 1-1-Kolben, der mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler mit Azeotropenscheider versehen war, wurden 43,0 g (0,5 Mol) 2-Butin-1,4-diol, 350,0 ccm Toluol, 1220,0 g (1,0 Mol) Benzoesäure und 5,0 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat zugegeben. Die Mischung wurde 20 Stunden zum Rückfluß erhitzt und 18 ccm Wasser azeotropisch entfernt. Das Lösungsmittel wurde am Vakuum einer Wasserstrahlpumpe entfernt und 153 g Rohprodukt erhalten. Durch Umkristallisation aus einer Mischung von Äthanol und Wasser wurden 87 g erhalten. Bei einer weiteren Umkristallisation aus Äthanol und Methanol wurde ein weißliches kristallines Produkt erhalten, das bei 74 bis 79° C schmolz.
• Beispiel 8 Chlorierung von 1,4-Dibenzoxy-2-butin zu 2,2,3,3-Tetrachlor-1,4-dibenzoxybutan 14,7 g (0,05 Mol) 1,4-Dibenzoxy-2-butinwurden in 200 ccm Benzol gelöst und bei 10 bis 15° C innerhalb einer halben Stunde 10,0 g gasförmiges Chlor zugegeben. Dann wurden sofort 90% des Benzols unter Vakuum entfernt und die erhaltenen 14,0g festes Material aus dem Rückstand gewonnen. Durch zweimaliges Umkristallisieren aus Äthanol wurden 6,7 g eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von 130 bis 135° C erhalten. Das Produkt kann entsprechend Beispiel e oder 4 hydrolysiert und so 2,2,3,3-Tetrachlor-1,4-butandiol erhalten werden.
• Beispiel 9 Herstellung von 1,4-Difuroxy-2-butin In einen 1-1-Kolben, der mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler mit Azeotropenscheider ausgerüstet war, wurden 43,0 g (0,5 Mol) 2-Butin-1,4-diol, 300,0 ccm Toluol, 112 g (1,0 Mol) Furoinsäure und 5,0 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat zugegeben. Die Mischung wurde 20 Stunden zum Rückfluß erhitzt und 16 ccm Wasser entfernt. Dann wurde die Mischung abgekühlt, filtriert und das Produkt getrocknet; die Ausbeute an Rohprodukt betrug 117 g. Dieses wurde mit einem ZJberschuß an warmer Natriumbicarbonatlösung extrahiert, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. wobei 94,5 g Produkt erhalten wurden. Ein erneutes Ausfällen aus einer Mischung aus Benzol und hochsiedendem Petroläther ergab 50g eines gelben Produktes. F.=165 bis 168° C. Beispiel 10 Chlorierung von 1,4-Difuroxy-2-butin zu 2,2,3,3-Tetrachlor-1,4-difuroxybutan 13,7 g (0,05 Mol) 1,4-Difuroxy-2-butin wurden in 200,0 ccm Benzol gelöst und bei 30 bis 35° während 2 Stunden 10,0, g gasförmiges Chlor eingeleitet. Die Mischung wurde dann noch 2 Stunden bei 30,° C gerührt, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand aus Methanol umkristallisiert, wobei 8,0 g eines Produktes erhalten wurden, welches entsprechend dem Verfahren der Beispiele 3 oder 4 zum 2,2,3,3-Tetrachlor-1,4-butandiol hydrolysiert werden kann.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von 2,2,3,3-Tetrachlor-1,4-butandiol, dadurch gekennzeichnet, daß 2-Butin-1,4-diol unter veresternden Bedingungen mit einer solchen Menge eines Acylierungsmittels umgesetzt wird, daß das entsprechende 1,4-Diacyloxy-2-butin gebildet wird, dieses mit einer solchen Menge Chlor umgesetzt wird, daß das entsprechende 1,4-Diacyloxy-2,2,3,3-tetrachlorbutan entsteht und dieses zum gewünschten 2,2,3,3-Tetrachlor-1,4-butandiol hydrolysiert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Acylierungsmittel Essigsäureanhydrid, Laurinsäure, Benzoesäure oder Furoinsäure verwendet wird.