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Verfahren zur Herstellung von 2,2,3,3-Tetrachlor-1,4-butandiol In
der deutschen Patentschrift 1034166 ist die Herstellung des 2,2,3,3-Tetrachlor-1,4-butandiol
beschrieben. Diese Verbindung wird erhalten, indem 2-Butin-1,4-diol mit einer solchen
Menge gasförmigem Chlor in einem inerten aromatischen flüssigen Kohlenwasserstoff
in Gegenwart eines schwachen Säureakzeptors umgesetzt wird, die wenigstens einen
25%-igen Überschuß über die Menge darstellt, die theoretisch notwendig ist. Die
genannte Verbindung ist als Nematocid, als Mittel zum Mottenfestmachen und als aktive
Komponente in Stäubemitteln für insektizide Präparate bauchbar. Sie ist weiterhin
ein wertvolles Zwischenpro-lukt zur Herstellung von Polyestern, wobei mit polybasischen
Säuren, wie Adipinsäure, Phthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Chlorendicsäure usw.
bzw. deren Halogeniden, Estern, Nitrilen oder Anhydriden umgesetzt und anschließend
der erhaltene Ester polymerisiert wird. Solche Polyester enthalten eine verhältnismäßig
große Menge an Chlor, wodurch sie flammfest sind, eine biocide Aktivität besitzen
usw. Flüssige Polyester sind als Schneidöle verwendbar, ebenso die Diester des erfindungsgemäßen
Produktes mit monobasischen Säuren.
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Wenn auch das in der deutschen Patentschrift 1034 166 beschriebene
Verfahren brauchbar und verhältnismäßig einfach durchzuführen ist, so sind doch
die damit erhaltenen Ausbeuten, die gewöhnlich bei etwa 35% der Theorie liegen,
nicht genügend hoch.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß
ein 1,4-Diacyloxy-2-butin mit einer genügenden Menge Chlor zum 1,4-Diacyloxy-2.2.3,3-tetrachlorbutan
umgesetzt und dieses zum 2,2,3,3-Tetrachlor-1,4-butandiol hydrolysiert wird. Durch
das Verfahren können Ausbeuten von mehr als 70% der Theorie erhalten werden.
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Die zur Herstellung des 2,2,3,3-Tetrachlor-1,4-butandiol aus 2-Butin-1,4-diol
notwendigen Reaktionen werden durch das untenstehende Formelschema wiedergegeben.
In den obigen Formeln steht R für den Rest einer organischen Carbonsäure, die gegen
eine Chlorierung verhältnismäßig inert ist, und kann Wasserstoff oder eine Alkylgruppe,
wie die Methyl-, Äthyl- oder Laurylgruppe; eine Arylgruppe, wie die Phenyl-, Naphthyl-oder
Tolylgruppe; eine Aralkylgruppe, wie eine Benzylgruppe, oder eine heterocyclische
Gruppe, wie die Furyl- oder 3-Pyridinylgruppe, sein.
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Beispiele geeigneter Acylierungsmittel, die einer Säure R C O O H
entsprechen, die unter veresterten Bedingungen mit 2-Butin-1,4-diol in der obigen
Stufe umgesetzt werden können, um das entsprechende 1,4-Diacyloxy-2-butin herzustellen,
sind z. B. Ameisen-, Essig-, Propion-, Caprin-, Laurin-, Stearin-, Palmitin-, Benzoe-,
Naphthoe-, o-, m- und p-Methylbenzoe-, Phenylessig-, Phenylpropion-, Furoin- und
Nicotinsäure sowie deren Chloride und Anhydride. Es werden die üblichen bekannten
Veresterungsbedingungen aufrechterhalten. Die Acylierung wird vorzugsweise in Gegenwart
eines inerten Verdünnungsmittels wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol
und
ähnliche inerte arotnatische-Kohlenwässerstoffe und deren chlorierte
Derivate und in Gegenwart eines Katalysators wie p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure,
Schwefelsäure, .Chlorwasserstoffsäure usw. durchgeführt. Die Reaktion wird bei erhöhten
Temperaturen, vorzugsweise unter Rückfluß, durchgeführt, wobei gleichzeitig das
während der Reaktion gebildete Wasser entfernt wird. Die Acylierung zur Herstellung
des 1,4-Diacyloxy-2-butin benötigt die Reaktion von 1 Mol 2-Butin-1,4-diol mit 2
'lfoläquivalenten des Acvlierungsmittels, -,wobei ein Überschuß an Acylierungsmittel
manchmal wünschenswert ist, um die Beendigung der Reaktion zu beschleunigen. In
solchen Veresterungen ist 1 Mo1- Anhydrid 2 Mol der entsprechenden organischen Carbonsäure
äquivalent. Die so hergestellten 1,4-Diacyloxy-2-butine können dann aus der Reaktionsmischung
in bekannter Art abgetrennt werden, z. B. indem das Verdünnungsmittel abdestilliert
wird und das Produkt gegebenenfalls durch Destillation, Umkristallisieren usw. weiter
gereinigt wird.
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In der oben angegebenen Verfahrensstufe wird das 1,4-Diacyloxy-2-butin
dann mit einer genügenden Menge Chlor zur Herstellung des entsprechenden 1,4-Diacyloxy-2,2,3,3-tetrachlorbutan
umgesetzt. Die Chlorierung wird in bekannter Weise durchgeführt, t-orzugsweise indem
mit einem Molekül Chlor in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels,
das dem in der oben beschriebenen Acylierung ähnlich ist, umgesetzt wird. Bei der
Chlorierung werden für die ungesättigten Bindungen im 1,4-Diacyloxy-2-butin 4 Atome
Chlor benötigt. Das erhaltene 1,4-Diacyloxy-2,2,3,3-tetrachlorbutan kann dann leicht
in bekannter Weise abgetrennt werden, indem das organische Verdünnungsmittel abdestilliert
und gegebenenfalls durch Destillation und/oder Umkristallisation aus einem Lösungsmittel,
wie Äthanol, Methanol usw., weitergereinigt wird.
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Das 1,4-Diacyloxy-2,2,3,3-tetrachlorbutan wird dann hydrolysiert und
so das gewünschte 2,2,3,3-Tetrachlor-1-4-butandiol erhalten. Es können die bekannten
Hydrolysebedingungen angewendet werden, wobei eine bevorzugte Methode in der Behandlung
des 1,4-Diacyloxy-2,2,3,3-teträchlorbutan bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise
bei Rückfluß (etwa 100° C), in einem angesäuerten wäßrigen Medium, wie verdünnte
Schwefelsäure, Salzsäure usw., liegt. Das erhaltene 2,2,3,3-Tetrachlor-1,4-butandiol
kann dann leicht abgetrennt und/oder in bekannter Weise durch Filtrieren, Waschen,
Umkristallisieren aus einem Lösungsmittel und/oder Behandlung mit Aktivkohle usw.
weiter gereinigt werden.
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- D-'e obigen Reaktionen können gegebenenfalls in einem einzigen Reaktionsgefäß
durchgeführt werden, indem das 1.4-Diacvloxy-2-butin ohne Isolierung aus dem Veresterungsgemisch,
in welchem es hergestellt wurde, direkt chloriert, dann das Lösungsmittel entlernt
und verdünnte Schwefelsäure oder ein anderes saures Hydrolysierungsmittel in das
Reaktionsgefäß zugegeben wird, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Es können
auch andere Verfahren verwendet werden, um das als Zwischenprodukt verwendete 1,4-Diacyloxy-2-butin
herzustellen, welches dann zum entsprechenden 1,4-Diacyloxy ?,2,3,3-tetrachlorbutan
chloriert wird.
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Beispiel 1 Herstellung von 1,4-Diacetoxy-2-butin In einen 5-1-Kolben,
der mit einem Tropftrichter, -einer Vigreaux-Kolonne --mit Azeotropenscheider, einem
Rückflußkühler und Rührer versehen war, wurden 860g (10 Mol) 2-Butin-1,4-diol, 2000
ccm Benzol und 10g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat zugegeben. Dann wurden aus dem
Tropftrichter 1531,5 g (15 Mol) Essigsäureanhydrid mit solcher Geschwindigkeit zugegeben,
daß die Lösung bei nur sehr geringem äußerem Erhitzen kontinuierlich rückfloß. Nach
Beendigung der Zugabe wurde die Lösung weitere 28 Stunden zum Rückfluß erhitzt,
wobei 105 ccm Wasser im Azeotropenscheider gesammelt wurden. Die Lösung wurde dann
auf Zimmertemperatur abgekühlt und nacheinander mit 2 - 500 ccm wäßriger 20%iger
Natriumcarbonatlösung, 2.500 ccm kaltem Wasser -und 1 - 500 ccm gesättigter Natriumchloridlösung
gewaschen. Dann wurde das Benzol im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe entfernt und
der Rückstand durch eine 202,5 cm Vigreaux-Kolonne destilliert. Die Ausbeute betrug
1544 g (90,8% der Theorie) Kp. = 28 bis 34 mm = 146 bis 150° C). 1,i15 =1,4510.
Beispiel 2 Chlorierung von 1,4-Diacetoxy-2-butin zum 1,4-Diacetoxy-2,2,3,3-tetrachlorbutan
In einen 1-1-Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer,.. Gaseinleitungsrohr und
Gasausflußrohr zum Abzug versehen war, wurden 85 g (0,5 Mol) 1,4-Diacetoxy-2-butin
und 500 ccm Benzol gegeben. Die Lösung wurde auf 10-° C abgekühlt und bei 10' bis
15° C 90, g (1,28 Mol) gasförmiges Chlor während 3 Stunden zugegeben. Das Benzol
wurde sofort durch Destillation im Vakuum entfernt. Nach der Entfernung d; s Benzols
wurde der Kolben aus dem Dampfbad noch unter Vakuum auf 65° C erhitzt. Der Rückstand
wurde dann im Eiswasserbad auf 5° C abgekühlt, wobei er völlig fest wurde. Das feste
Produkt wurde möglichst vollständig auf einen Buchner-Trichter gegeben und der Rückstand
im Kolben mit 25 ccm heißem Methanol herausgelöst. Die Lösung im heißen Methanol
wurde auf 5° C abgekühlt, der dabei gebildete Niederschlag und das Methanol zum
festen Körper auf den Buchner-Trichter gegeben und dann so trocken als möglich abgesaugt,
worauf im Vakuum bei Zimmertemperatur- getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 156
g, was einer quantitativen Ausbeute entspricht. Das Material wurde dann aus 90 ccm
Methanol umkristallisiert und 141 g (90%) eines weißen kristallinen Produktes erhalten.
F. = 78 bis 810 C.
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Beispiel 3 - Hydrolyse des 1,4=Diäcetöxy-2;2,3,3-tetrachlorbu-tan
zu 2,2,3,3-Tetrachlor-1,4=butandiol In einen mit Rührer und Rückflußkühler ausgerüsteten
1-1-Kolben wurden 156,5 g 1,4-Diacetoxy-2,2,3,3-tetrachlorbutan -(Rohprodukt, erhalten
entsprechend Beispiel 2 vor -der Umkristallisation aus Methanol), 375 ccm Wasser
und 20 ccm konzentrierte Schwefelsäure . zugegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden
zum Rückfluß erhitzt, wobei ein völliges Auflösen eintrat. Der-Kolben und sein Inhalt
wurden dann auf 5° C abgekühlt und eine halbe Stunde auf 3 bis 5° C gehalten. Der.
gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, mit etwas kaltem Wasser gewaschen, dann
so trocken- als möglich abgesaugt und schließlich in einem Vakuumexsiklcator bei
Zimmertemperatur getrocknet.. Die Ausbeute betrug 100g (85%) eines leicht gelbgefärbten
Produktes. Das Produkt wurde dann in 1000 ccm heißem Benzol -gelöst und mit 0,5
g Norit behandelt. Die heile Lösung wurde durch einen
Trichter mit
dampfbeheiztem Mantel durch ihre eigene Schwerkraft filtrieren gelassen und das
Filtrat auf 5° C abgekühlt. Der Niederschlag wurde gesammelt und bei Zimmertemperatur
im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 94,5 g (80%), ein sehr schönes weißes
kristallines Produkt, welches unter Zersetzung im Bereich von 252 bis 255° C schmolz.
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Beispiel 4 Hydrolyse des 1,4-Diacetoxy-2,2,3,3-tetrachlorbutan zu
2,2.3,3-Tetrachlor-1,4-butandiol In einen mit Rührer und Rückflußkühler versehenen
1-1-Kolben wurden 141 g 1,4-Diacetoxy-2,2,3,3-tetrachlorbutan (gereinigt, erhalten
entsprechend Beispiel 2 nach der Umkristallisation aus Methanol), 325 ccm Wasser
und 20 ccm konzentrierte Schwefelsäure zugegeben. Die Mischung wurde gerührt und
5 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Dann wurde eine halbe Stunde auf 3 bis 5° C abgekühlt,
filtriert, mit wenig kaltem Wasser gewaschen und bei Zimmertemperatur im Vakuum
getrocknet. Die Ausbeute betrug 98,5 g (95 %) eines weißlichen kristallinen Materials,
welches unter Zersetzung bei 220 bis 230° C schmilzt.
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Beispiel 5 Herstellung von 1,4-Dilauroxy-2-butin In einen 1-1-Kolben,
der mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler mit Azeotropenscheider versehen war,
wurden 43,0 g (0,5 Mol) 2-Butin-1,4-diol, 350 ccm Toluol, 201,0 g (1,0 Mol) Laurinsäure
und 5,0 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat gegeben. Die Mischung wurde 16 Stunden zum
Rückfluß erhitzt und 18 ccm (1,0 Mol) Wasser entfernt. Das Lösungsmittel wurde unter
'\' akuum entfernt und der Rückstand zum konstanten Gewicht getrocknet. Die Ausbeute
an Rohprodukt betrug 230,8 g. Das Rohprodukt wurde mehrere Male aus Methanol umkristallisiert
und 122 g eines weißen kristallinen Materials mit einem Schmelzpunkt von. 48 bis
49° C erhalten.
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Beispiel 6 Chlorierung von 1,4-Dilauroxy-2-butin zu 2,2,3,3-Tetrachlor-1,4-dilauroxybutan
31,0 g (0,07 Mol) 1,4-Dilauroxy-2-butin wurden in 250 ccm Benzol gelöst und
bei 35 bis 40° C während 2 Stunden 14,0 g gasförmiges Chlor zugegeben. Die Mischung
wurde weitere 2 Stunden bei 30° C gerührt und das Benzol im Vakuum entfernt. Es
wurden 40,2 g Rückstand erhalten, der zweimal aus Methanol umkristallisiert wurde
und so 11,0 g wachsartige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 30 bis 35° C erhalten.
Das Produkt kann entsprechend dem Verfahren der Beispiele 3 oder 4 hydrolysiert
und so 2,2,3,3-Tetrachlor-1,4-butandiol erhalten werden.
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Beispiel 7 Herstellung von 1,4-Dibenzoxy-2-butin In einen 1-1-Kolben,
der mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler mit Azeotropenscheider versehen war,
wurden 43,0 g (0,5 Mol) 2-Butin-1,4-diol, 350,0 ccm Toluol, 1220,0 g (1,0 Mol) Benzoesäure
und 5,0 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat zugegeben. Die Mischung wurde 20 Stunden
zum Rückfluß erhitzt und 18 ccm Wasser azeotropisch entfernt. Das Lösungsmittel
wurde am Vakuum einer Wasserstrahlpumpe entfernt und 153 g Rohprodukt erhalten.
Durch Umkristallisation aus einer Mischung von Äthanol und Wasser wurden 87 g erhalten.
Bei einer weiteren Umkristallisation aus Äthanol und Methanol wurde ein weißliches
kristallines Produkt erhalten, das bei 74 bis 79° C schmolz.
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Beispiel 8 Chlorierung von 1,4-Dibenzoxy-2-butin zu 2,2,3,3-Tetrachlor-1,4-dibenzoxybutan
14,7 g (0,05 Mol) 1,4-Dibenzoxy-2-butinwurden in 200 ccm Benzol gelöst und bei 10
bis 15° C innerhalb einer halben Stunde 10,0 g gasförmiges Chlor zugegeben. Dann
wurden sofort 90% des Benzols unter Vakuum entfernt und die erhaltenen 14,0g festes
Material aus dem Rückstand gewonnen. Durch zweimaliges Umkristallisieren aus Äthanol
wurden 6,7 g eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von 130 bis 135° C erhalten.
Das Produkt kann entsprechend Beispiel e oder 4 hydrolysiert und so 2,2,3,3-Tetrachlor-1,4-butandiol
erhalten werden.
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Beispiel 9 Herstellung von 1,4-Difuroxy-2-butin In einen 1-1-Kolben,
der mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler mit Azeotropenscheider ausgerüstet
war, wurden 43,0 g (0,5 Mol) 2-Butin-1,4-diol, 300,0 ccm Toluol, 112 g (1,0 Mol)
Furoinsäure und 5,0 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat zugegeben. Die Mischung wurde
20 Stunden zum Rückfluß erhitzt und 16 ccm Wasser entfernt. Dann wurde die Mischung
abgekühlt, filtriert und das Produkt getrocknet; die Ausbeute an Rohprodukt betrug
117 g. Dieses wurde mit einem ZJberschuß an warmer Natriumbicarbonatlösung extrahiert,
dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. wobei 94,5 g Produkt erhalten wurden.
Ein erneutes Ausfällen aus einer Mischung aus Benzol und hochsiedendem Petroläther
ergab 50g eines gelben Produktes. F.=165 bis 168° C. Beispiel 10 Chlorierung von
1,4-Difuroxy-2-butin zu 2,2,3,3-Tetrachlor-1,4-difuroxybutan 13,7 g (0,05 Mol) 1,4-Difuroxy-2-butin
wurden in 200,0 ccm Benzol gelöst und bei 30 bis 35° während 2 Stunden 10,0, g gasförmiges
Chlor eingeleitet. Die Mischung wurde dann noch 2 Stunden bei 30,° C gerührt, das
Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand aus Methanol umkristallisiert,
wobei 8,0 g eines Produktes erhalten wurden, welches entsprechend dem Verfahren
der Beispiele 3 oder 4 zum 2,2,3,3-Tetrachlor-1,4-butandiol hydrolysiert werden
kann.