AT231433B - Verfahren zur Herstellung von Alkylaralkylphthalaten - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Alkylaralkylphthalaten 
Es ist bekannt, Alkylarlakylphthalate, z. B. Butylbenzylphthalat, dadurch herzustellen, dass man
Phthalsäureanhydrid zunächst mit einem Alkanol zum sauren Alkylphthalat und dieses dann in Form seines
Natriumsalzes in einem Lösungsmittel, wie Wasser oder Alkohol, mit einem Aralkylhalogenid zum gemischten Alkylaralkylphthalat umsetzt. Durch Nebenreaktionen des Aralkylhalogenids mit dem Lösungs- mittel wird dabei die Ausbeute verringert und der gebildete   Mischester   durch Nebenprodukte verunreinigt, insbesondere wenn an Stelle von Benzylchlorid substituierte Benzylchloride, z. B. Dimethylbenzyl- chlorid, zur Umsetzung kommen. 



   Es wurde nun gefunden, dass man Alkylaralkylphthalate, in denen sich der Alkylrest von einem einwertigen gesättigten aliphatischen Alkanol mit   1 - 12   C-Atomen ableitet und der Aralkylrest einen Benzyl- oder durch Alkylgruppen oder Halogenatome substituierten Benzylrest darstellt, in ausgezeichneter Ausbeute und hervorragender Reinheit herstellen kann, wenn man die Kalium- oder Bleisalze der sauren Alkylphthalate in einem zwischen 80 und 1500C siedenden aromatischen Lösungsmittel, vorzugsweise Toluol oder Xylole, mit einem Aralkylhalogenid umsetzt. 



   Als Aralkylhalogenide kommen beispielsweise Benzylchlorid, mono-oder dialkylsubstituiertes Benzylchlorid oder im Kern durch Halogen, insbesondere Chlor, substituiertes Benzylchlorid in Frage. 



   Während sich die meisten Metallsalze, insbesondere auch die Natriumsalze, der sauren Alkylphthalate in aromatischen Kohlenwasserstoffen nicht mit Aralkylhalogeniden umsetzen lassen, da sie ausserordentlich schwer löslich sind oder in einer stark gequollenen, nicht rührbaren Form anfallen, lassen sich die Kalium- und Bleisalze überraschenderweise glatt mit denDialkylhalogeniden zur Umsetzung bringen, da sie feinkristalline, leicht rührbare Niederschläge bilden. 



   Die Umsetzung der sauren Alkylphthalate mit den Aralkylhalogeniden in aromatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel hat den grossen Vorteil, dass kein Aralkylhalogenid durch Nebenreaktionen verloren geht, und dass die gebildeten Alkylaralkylphthalate nicht durch Nebenprodukte verunreinigt werden. Ein weiterer grosser Vorteil besteht darin, dass man bei der Herstellung von beispielsweise Benzylbutylphthalat nicht von reinem Benzylchlorid auszugehen braucht, sondern ein in überschüssigem Toluol gelöstes rohes Benzylchlorid anwenden kann, wie man es erhält, wenn Toluol unter Belichtung nur zu einem Bruchteil,   z. B.   zu etwa   20je,   zu Benzylchlorid chloriert wird.

   Ebenso kann man vorteilhaft die Reaktionsprodukte von Formaldehyd   und Salzsäure   mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol oder Xylol, die im allgemeinen in Form einer Lösung im überschüssigen aromatischen Kohlenwasserstoff anfallen, für die erfindungsgemässe Umsetzung einsetzen. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn man Dimethylbenzylester herstellen will, da bei der Chlormethylierung von technischem Mischxylol mit Formaldehyd und Salzsäure, vorzugsweise nur das m-Xylol unter Bildung von 2, 4-Dimethylbenzylchlorid reagiert, während das o-und p-Xylol nicht angegriffen werden.

   Das nach der Umsetzung des Reaktionsgemisches mit dem Kaliumsalz des sauren Alkylphthalates anfallende überschüssige Xylol ist infolgedessen an dem wertvollen p-Xylol stark angereichert und erfährt dadurch eine wesentliche Wertsteigerung. 

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   Zur erfindungsgemässen Herstellung der Alkylaralkylphthalate wird zunächst Phthalsäureanhydrid mit einem Alkanol mit   1 - 12   C-Atomen in   äquivalenter   Menge auf Temperaturen von 100 bis 1200C bis zur Bildung des sauren Halbesters erhitzt. Dieser wird alsdann in dem als Lösungsmittel dienenden, aromatschen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt zwischen 80 und 150 C, vorzugsweise Toluol oder Xylol, gelöst und mit Kaliumcarbonat versetzt. Nach azeotroper Entfernung des gebildeten Reaktionswassers wird das Aralkylhalogenid zu der Suspension des Kaliumsalzes des sauren Alkylphthalates zugegeben und zur Vollendung derUmsetzung auf   100 - 1500C   zweckmässig zum Siedepunkt des benutzten aromatischen Kohlenwasserstoffes erhitzt.

   Zur Beschleunigung der Umsetzung kann in an sich bekannter Weise ein tertiäres Amin, vorzugsweise Triäthylamin, in kleinen Mengen als Katalysator zugesetzt werden. 



   Nach beendeter Reaktion wird durch Zusatz von Wasser das gebildete Kaliumchlorid gelöst und nach Abtrennen der wässerigen Phase das Lösungsmittel abdestilliert. Der zurückbleibende Ester wird nach bekannten Methoden raffiniert und desodorisiert. 



   An Stelle des Kaliumsalzes kann auch durch Zugabe von Bleicarbonat das Bleisalz gebildet und mit dem Aralkylhalogenid umgesetzt werden, doch dürfte aus wirtschaftlichen Erwägungen im allgemeinen die Verwendung der Kaliumsalze zweckmässiger sein. 



   Die erfindungsgemäss hergestellten Alkylaralkylphthalate können als Weichmacher, beispielsweise für Polyvinylchlorid, eingesetzt werden und zeichnen sich durch ihr geringes Lösevermögen für Bitumen aus. 



     Beispiel l :   In einem mit einem Rührer, einem Rückflusskühler mit Wasserabscheider und einem Thermometer versehenen Kolben werden 148 g Phthalsäureanhydrid   (1   Mol) mit 75 g n-Butanol   (1   Mol) unter langsamem Rühren auf 90-100 C erwärmt und bei dieser Temperatur so lange belassen, bis eine völlig klare Lösung entstanden ist. Danach kühlt man bis auf Zimmertemperatur ab und gibt zu dem ge- 
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   Es wird unter heftigem Rühren möglichst rasch das gebildete Reaktionswasser (0, 5 Mol) azeotrop abdestilliert und nach Zusatz von 2 ml Triäthylamin die Reaktion nach zwölfstündigem Rühren bei Siedetemperatur beendet. Nachdem das Gemisch abgekühlt worden ist, wird mit kaltem Wasser alkalifrei gewaschen. Die Toluolschicht wird abgetrennt, das Toluol im mässigen Vakuum abdestilliert und der Rückstand im Wasserstrahl-Vakuum bei   130 - 1600C   mit Wasserdampf behandelt. Man erhält einen nahezu farblosen Phthalsäurebenzyl-butyl-Mischester. 



   Ausbeute : 284 g = 91% der Theorie. 



   Säurezahl : unter   l.   



   Verseifungszahl : ber. : 359 gef. : 357 
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 um die Bleisalze abzutrennen. Der erhaltene Mischester ist gelb gefärbt. 



   Ausbeute : 220 g = 70, 6% der Theorie. 



     Säurezahl :   unter 1. 



   Verseifungszahl : ber. : 359 gef. : 365   Beispiel 3 :   In einem mit einem Rührer, einem Rückflusskühler mit Wasserabscheider und einem Thermometer versehenen Kolben werden 592 g Phthalsäureanhydrid (4Mol) mit 368 ml n-Butanol (4Mol) zusammengegeben und langsam auf 90-100 C erwärmt und bei dieser Temperatur so lange belassen, bis 
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5 l Mischxylolmisch werden 1, 3 kg eines bis zu 52   Gew. -0/0 chlormethylierten   technischen Mischxylols (4, 4 Mol) und 5 ml Triäthylamin zugegeben und die Reaktion unter kräftigem Rühren bei Siedetemperatur nach 10 bis 12 h beendet. Nachdem abgekühlt ist, wird mit Wasser alkalifrei gewaschen, die Xylolschicht abgetrennt und das Xylol im mässigen Vakuum abdestilliert. Durch Wasserdampfdestillation im Vakuum bis   160 C   werden die leicht siedenden Nebenbestandteile entfernt.

   Nach einer einmaligen Kohlebehandlung erhält man einen schwach gelb gefärbten Phthalsäuredimethylbenzyl-butyl-Mischester. 



   Ausbeute : 1252 g = 92% der Theorie. 



    Säurezahl : unter 1.    



   Verseifungszahl : ber. : 329 gef. : 324 

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Beispiel 4 : 148 g Phthalsäureanhydrid werden mit 108 ml Amylalkohol, wie im Beispiel 1 be- schrieben, zum Halbester umgesetzt und das K-Salz mit Benzylchlorid unter gleichen Bedingungen zum   Phthalsäurebenzylamyl-Mischester   verestert. 



   Ausbeute : 280 g =   86%   der Theorie. 



   Säurezahl : unter 1. 



   Verseifungszahl : ber. : 343, 5 gef. : 341
Beispiel 5 : Wie im Beispiel l beschrieben wird   l Mol   des K-Salzes des   Mono-2-äthyBiexylphtha-   lates mit 546 g eines 25,   51ogen   Benzylchlorids umgesetzt. Der gebildete Phthalsäure-2-äthylhexyl-ben- zyl-Mischester wird als gelb gefärbte Flüssigkeit erhalten. 



  Ausbeute : 339 g =   92%   der Theorie. 



     Säurezahl :   unter 1. 



     Verseifungszahl : ber. : 304, 5 gef. :   301   Beispiel 6 :   148 g Phthalsäureanhydrid werden mit 92 ml Butanol zum Halbester umgesetzt, und 
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 2 ml Triäthylamin zugesetzt. Nach 12 h Reaktionsdauer unter gutem Rühren bei Siedetemperatur wird gekühlt, mit Wasser alkalifrei gewaschen und wie üblich aufgearbeitet. 



   Ausbeute : 290 g = 88,   9%   der Theorie. 



     Säurezahl :   unter 1. 



   Verseifungszahl : ber. : 343, 5 gef. : 345
Beispiel 7 : Zu 1 Mol des   wasserfreien K-Salzes   des Monobutylphthalates in Xylol - wie in Beispiel 6 beschrieben-werden 193 g   Chlor-m-xylylchlorid   (Isomerengemisch) und 2 ml Triäthylamin zugegeben. Es wird wie bei den vorherigen Beispielen weitergearbeitet. 



   Ausbeute : 298 g = 82,   5%   der Theorie. 



   Säurezahl : unter 1.

Claims (1)

1. Verseifungszahl : ber. : 310, 5 gef. : 306 PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Alkylaralkylphthalaten, in denen sich der Alkylrest von einem einwertigen gesättigten aliphatischen Alkanol mit 1 - 12 C-Atomen ableitet und der Aralkylrest einen Benzyl-oder durch Alkylgruppen oder Halogenatome substituierten Benzylrest darstellt, durch Umsetzen von Salzen der sauren Alkylphthalate mit Aralkylhalogeniden in Gegenwart von Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kalium- oder Bleisalze der sauren Alkylphthalate verwendet und die Umsetzung derselben mit den Aralkylhalogeniden in aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Siedepunkten zwischen 80 und 150 C, vorzugsweise Toluol oder Xylolen, bei erhöhter Temperatur, zweckmässig beim Siedepunkt des Lösungsmittels, vornimmt.