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Verfahren zur Herstellung von neuen halogenierten 5, 6-Dimethylen-bicyclo-[2, 2, 1]- heptenen- (2)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Verbindungen.
Es ist bekannt, cyclische und bicyclische Dimethylenverbindungen herzustellen. So wird
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nonan durch Abspaltung von Essigsäure aus den entsprechenden Acetylverbindungen durch Erhitzen beschrieben.
Über ein anderes Verfahren zur Herstellung von 5, 6,-Dimethylen-bicyclo- [2, 2, l]-hepten- (2) berichten K. Alder und Mitarbeiter in Chem. Ber.
Bd. 90,1957, Seite l bis 7.
Es wurde nun gefunden, dass man halogenierte 5, 6- Dimethy1en-bicyclo- [2, 2, 1]- heptene- (2) erhält, wenn man aus Verbindungen der allgemeinen Formel :
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in der X Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten, wobei jedoch mindestens vier dieser Substituenten Halogen bedeuten, und Y Chlor, Brom oder Jod bedeutet, mittels Alkali Halogenwasserstoff abspaltet.
Nach diesem Verfahren erhält man Verbindungen der allgemeinen Formel :
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in der X obige Bedeutung hat, in einfacher Weise und sehr guten Ausbeuten.
Es ist überraschend, dass durch das verhältnismässig starke Dehydrohalogenierungsmittel die Halogenatome an der Methylenbrücke nicht angegriffen werden und das Verfahren daher insbesondere auch zur Herstellung der Hexa- halogen-5, 6-dimethylen-bicyclo- [2, 2, 1]-heptene- (2) geeignet ist.
Die Umsetzung kann z. B. in der Weise ausgeführt werden, dass man die entsprechenden Bishalogenmethylverbindungen, insbesondere die Bischlormethyl-und Bisbrommethylverbindun- gen, in niedermolekularen Alkoholen, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol, löst und eine alkoholische Alkalilauge, z. B. alkoholische Natron- bzw. Kalilauge, oder eine alkoholische Lösung der entsprechenden Alkalialkoholate, z. B. Alkalimethylate, hinzugibt und gegebenenfalls erwärmt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen Raumtemperatur, z. B. 15 C,
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und 1500 C.
Es ist vorteilhaft, der Bishalogemnethylverbindung etwa die stöchiometrisch erforderliche Menge an Alkali zuzusetzen, d. h. auf ein Mol der Bishalogenmethylverbindung verwendet man je 2 Mol Alkali. Man kann jedoch auch einen Überschuss von Alkali, z. B. 2 bis 4 Mol pro Mol der Bishalogenverbindung, zusetzen. An Stelle der alkoholischen Lösung kann auch eine wässerige Lösung von Alkalien oder eine gemischt wässerig-alkoholische Lösung verwendet werden. Während der Umsetzung wird zweckmässig ein Stabilisator, z. B. Phenothiazin, Hydrochinon oder p-tert. Butylbrenzkatechin, zugegeben. Das Reaktionsgemisch kann beispielsweise nach Abtrennung der Alkalichlorid, z. B. durch Filtration, durch Eindampfen des Filtrats und Ausschütteln mit Äther, aufgearbeitet werden.
Das Reaktionsprodukt kann durch Destillation unter vermindertem Druck und/oder Umkristallisation gereinigt werden. Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden.
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Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen sind beispielsweise als Pflanzenschutzmittel geeignet. Besonders gute Wirkungen zeigen die Verbindungen als Insektizide.
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2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo-sophila melanogaster) schon in Konzentrationen von 0, 25 mg pro 40 g Nährsubstanz für die totale Vernichtung der Larven ausreichend.
Beispiel l : Zu einer Lösung von 398 g (1 Mol) 5, 6-Bis-chlormethyl-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlor- bicyclo- (2, 2, 1]-hepten- (2) in 900 m1 Äthanol wird in der Siedehitze unter Rühren eine Lösung von 120 g Kaliumhydroxyd und 0, 5 g p-tert. Butylbrenzkatechin in 400 ml Methanol innerhalb einer Stunde hinzugegeben. Man rührt eine Stunde unter Erhitzen auf dem Wasserbad und saugt das ausgefallene Kaliumchlorid ab. Das Filtrat wird auf dem Wasserbad im Vakuum eingedampft, der Rückstand mit Wasser und Äther geschüttelt und die ätherische Lösung nach Zugabe von 0, 2 g p-tert. Butylbrenzkatechin mit Calciumchlorid getrocknet. Der Äther wird abgedampft und der Rückstand destilliert. Man
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Das Destillat kann aus Methanol umkristallisiert werden.
Nach dem Umkristallisieren erhält man Kristalle vom Fp=85 C, die folgende Analysenwerte ergeben :
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<tb>
<tb> Ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> 33, <SEP> 27, <SEP> H <SEP> 1, <SEP> 24, <SEP> Cl <SEP> 65,49.
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Gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> 32, <SEP> 86, <SEP> H <SEP> 1, <SEP> 36, <SEP> Cl <SEP> 65, <SEP> 8. <SEP>
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Siedehitze unter Rühren innerhalb einer Stunde eine Lösung von 250 g Kaliumhydroxyd und 1 g p-tert. Butylbrenzkatechin in 120 ml Wasser gegeben. Eine Stunde wird unter Erhitzen auf dem Wasserbad gerührt und danach vom ausgefallenen Kaliumchlorid abgesaugt. Das Filtrat wird eingedampft, der Rückstand mit Wasser und Äther geschüttelt und die ätherische Lösung nach Zugabe von 0, 5 g p-tert. Butylbrenzkatechin mit Calciumchlorid getrocknet. Der Äther wird abgedampft und der Rückstand destilliert.
Man
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lisiert erhält man grosse farblose Kristalle.
Gleich gute Resultate erzielt man, wenn man bei der Aufarbeitung nach dem Abtrennen des Kaliumchlorids das Filtrat einengt und den Rückstand aus Methanol nach Zusatz von etwas Tierkohle umkristallisiert oder das Filtrat mit 11 Wasser versetzt, abkühlt und das ausgefallene Reaktionsprodukt absaugt, trocknet und destilliert.