DE1073485B

DE1073485B - Verfahren zur Herstellung von halogenierten 5 6 Dimethylen bicyclo [2 2 1] heptenen (2)

Info

Publication number: DE1073485B
Application number: DENDAT1073485D
Authority: DE
Inventors: Klaus Jürgen Fust Ludwigsha fen/Rhem und Dr Herbert Friedcrich Worms Dr
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Publication date: 1960-01-21

Description

Verfahren zur Herstellung von halogenierten 5,6-Dimethylenbicyclö-[2121 1 ]-heptenen--(2) Es ist bekannt, cyclische und bicyclische Dimethylenverbindungen herzustellen. So wird z. B. in der Literatur die Herstellung von 1 ,2-Dimethylen-cyclohezan, 2,3-Dimethylen-bicyclo-[2,2, 1]-heptan, 2,3-Dimethylen-bicyclo [2,2,2]-octan und 2,3-Dimethylen-bicyclo-[2,2,3]-nonan durch Abspaltung von Essigsäure aus den entsprechenden Acetylverbindungen durch Erhitzen beschrieben.
Über ein anderes Verfahren zur Herstellung von 5,6 - Dimethylen - bicyclo - [2,2,1] - hepten - (2) berichten K. Alder und Mitarbeiter in Chem. Ber., Bd 90, 1957, S. 1 bis 7.
Es wurde nun gefunden, daß man halogenierte 5,6-Dimethylen-bicyclo-[2,2, 1]-heptene- (2) erhält, wenn man aus den entsprechenden 5,6-Bis-halogenmethylbicyclo-[2,2,1] -heptenen mittels Alkali Halogenwasserstoff abspaltet.
Nach diesem Verfahren erhält man halogenierte, insbesondere 4 bis 6 Halogenatome, z. B. Chlor oder Brom, enthaltende 5, 6-Dimethylenbicyclo-[2,2,1] -heptene-(2) in einfacher Weise und sehr guten Ausbeuten.
Es ist überraschend, daß durch das verhältnismäßig starke Dehydrohalogenierungsmittel die Halogenatome an der Methylenbrücke nicht angegriffen werden und das Verfahren daher insbesondere auch zur Herstellung der Hexahalogen-5, 6 -dimethylenbicyclo - [2,2,1] -heptene- (2) geeignet ist.
Aus der deutschen Patentschrift 1 026 310 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von 1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-2,5-heptadien durch Chlorwasserstoffabspaltung aus 5-Halogen-1 ,2,3,4,7,7-hexachlorbicyclo-[2,2,1]-2-hepten bekannt, bei dem die Chlorwasserstoffabspaltung zwischen zwei benachbarten Ringkohlenwasserstoffatomen vorgenommen wird zum Unterschied von dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem es zur Ausbildung zweier in Konjugation stehender Doppelbindungen außerhalb des Ringsystems kommt. Bei diesem bekannten Verfahren wird die Chlonvasserstoftabspaltung jedoch unter Anwendung von erhöhtem Druck, Verwendung eines ganz bestimmten Lösungsmittelgemisches und Einwirkung eines mehrfachen molaren Überschusses an Alkalihydroxyd vorgenommen.
Die Umsetzung kann z. B. in der Weise ausgeführt werden, daß man die entsprechenden Bishalogenmethylverbindungen, insbesondere die Bischlormethyl- und Bisbrommethylverbindungen, in niedermolekularen Alkoholen, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol, löst und eine alkoholische Alkalilauge, z. B. alkoholische Natron- bzw. Kalilauge, oder eine alkoholische Lösung der entsprechenden Alkalialkoholate, z. B. Alkalimethylate, hinzugibt und gegebenenfalls erwärmt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen Raumtemperatur und etwa 200° C, vorzugsweise zwischen 50 und 1500 C.
Es ist vorteilhaft, der Bishalogenmethylverbindung etwa die stöchiometrisch erforderliche Menge an Alkali zuzusetzen, d. h. auf 1 Mol der Bishalogenmethylverbindung verwendet man je 2 Mol Alkali. An Stelle der alkoholischen Lösung kann auch eine wäßrige Lösung von Alkalien oder eine gemischt wäßrig-alkoholische Lösung verwendet werden. Während der Umsetzung wird zweckmäßig ein Stabilisator, z. B. Phenothiazin, Hydrochinon oder p-tertiäres Butylbrenzkatechin, zugegeben. Das Reaktionsgemisch kann beispielsweise nach Abtrennung der Alkalichloride, z. B. durch Filtration, durch Eindampfen des Filtrats und Ausschütteln mit Äther, aufgearbeitet werden. Das Reaktionsprodukt kann durch Destillation unter vermindertem Druck und/oder Umkristallisation gereinigt werden. Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind Pflanzenschutzmittel.
Beispiel 1 Zu einer Lösung von 398 g (1 Mol) 5,6-Bis-chlormethyl-1 ,2,3,4,7,7-hexachlorbicyclo-[2,2, 1]-hepten-(2) in 900 ml Äthanol wird in der Siedehitze unter Rühren eine Lösung von 120 g Kaliumhydroxyd und 0,5 g p-tertiärem Butylbrenzkatechin in 400 ml Methanol innerhalb einer Stunde hinzugegeben. Man rührt das Gemisch 1 Stunde unter Erhitzen auf dem Wasserbad und saugt das ausgefallene Kaliumchlorid ab. Das Filtrat wird auf dem Wasserbad im Vakuum eingedampft, der Rückstand mit Wasser und Äther geschüttelt und die ätherische Lösung nach Zugabe von 0,2 g p-tertiärem Butylbrenzkatechin mit Calciumchlorid getrocknet. Der Äther wird abgedampft und der Rückstand destilliert. Man erhält bei Kp.0,1 = 1060 C 303 g 5,6-Dimethylen-1,2,3,4,7,7-hexachlorbicyclo-[2,2,1]-hepten-(2), das sind 9301, der Theorie.
Das Destillat kann aus Methanol umknstallisiert werden. Nach dem Umkristallisieren erhält man Kristalle vom F. = 85° C, die folgende Analysenwerte ergeben: Berechnet ...... C 33,27%, H 1,24%, Cl 65,49 01o; gefunden.. . . C 32,860j0, H 1,3601o, C165,8 °/0, Beispiel 2 Zu einer Lösung von 796 g 5,6-Bis-chlormethyl-1,2,3, 4,7,7-hexachlorbicyclo-[2,2,1]-hepten-(2) in 1800 ml Äthanol wird in der Siedehitze unter Rühren innerhalb einer Stunde eine Lösung von 250 g Kaliumhydroxyd und 1 g p-tertiärem Butylbrenzkatechin in 120 ml Wasser gegeben. 1 Stunde wird das Gemisch unter Erhitzen auf dem Wasserbad gerühnt und danach das ausgefallene Kaliumchlorid abgesaugt. Das Filtrat wird eingedampft, der Rückstand mit Wasser und Äther geschüttelt und die ätherische Lösung nach Zugabe von 0,5 g p-tertiärem Butylbrenzkatechin mit Calciumchlorid getrocknet. Der Äther wird abgedampft und der Rückstand destilliert.
Man erhält 5,6-Dimethylen-1,2,3,4,7,7-hexachlorbicyclo-[2,2,1]-hepten-(2). Aus Methanol umkristallisiert erhält man große farblose Kristalle.
Gleich gute Resultate erzielt man, wenn man bei der Aufarbeitung nach dem Abtrennen des Kallumchlorids das Filtrat einengt und den Rückstand aus Methanol nach Zusatz von etwas Tierkohle umkristallisiert oder das Filtrat mit 11 Wasser versetzt, abkühlt und das ausgefallene Reaktionsprodukt absaugt, trocknet und destilliert.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von halogenierten 5,6-Dimethylen-bicyclo-[2,2, 1]-heptenen-(2), dadurch gekennteichnet, daß man aus den entsprechenden 5,6-Bis-halogenmethylbicyclo-[2,2,1]-heptenen-(2) in bekannter Weise mittels Alkali Halogenwasserstoff abspaltet. ~~~~~~~~ In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 1 026310.