DE1818048C2 - Verfahren zur Herstellung von 5-Isopropyliden-2-norbornen durch Isomerisieren von 5-Isopropenyl-2-norbornen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 5-Isopropyliden-2-norbornen durch Isomerisieren von 5-Isopropenyl-2-norbornen

Info

Publication number
DE1818048C2
DE1818048C2 DE1818048A DE1818048A DE1818048C2 DE 1818048 C2 DE1818048 C2 DE 1818048C2 DE 1818048 A DE1818048 A DE 1818048A DE 1818048 A DE1818048 A DE 1818048A DE 1818048 C2 DE1818048 C2 DE 1818048C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
norbornene
isopropenyl
isopropylidene
preparation
isomerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE1818048A
Other languages
English (en)
Inventor
Masahiro Takatsuki Fujiwara
Masami Ibaragi Fukao
Fujio Masuko
Tsuneyuki Nagase
Gohu Suzukamo
Yukio Takatsuki Yoneyoshi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP6896667A external-priority patent/JPS5126437B1/ja
Priority claimed from JP390268A external-priority patent/JPS5126438B1/ja
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of DE1818048C2 publication Critical patent/DE1818048C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/93—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with a ring other than six-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/39—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing seven carbon atoms
    • C07C13/42—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing seven carbon atoms with a bicycloheptene ring structure
    • C07C13/43—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing seven carbon atoms with a bicycloheptene ring structure substituted by unsaturated acyclic hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/23—Rearrangement of carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C07C5/25—Migration of carbon-to-carbon double bonds
    • C07C5/2506—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/23—Rearrangement of carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C07C5/25—Migration of carbon-to-carbon double bonds
    • C07C5/2506—Catalytic processes
    • C07C5/2556—Catalytic processes with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/23—Rearrangement of carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C07C5/25—Migration of carbon-to-carbon double bonds
    • C07C5/2506—Catalytic processes
    • C07C5/2562—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • C07C2527/053—Sulfates or other compounds comprising the anion (SnO3n+1)2-
    • C07C2527/055—Sulfates or other compounds comprising the anion (SnO3n+1)2- with alkali metals, copper, gold or silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • C07C2527/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen
    • C07C2527/167—Phosphates or other compounds comprising the anion (PnO3n+1)(n+2)-
    • C07C2527/173—Phosphoric acid or other acids with the formula Hn+2PnO3n+1
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/929—Special chemical considerations
    • Y10S585/947—Terpene manufacture or recovery

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 5-lsopropy!iden-2-norbornen gemäß der vorstehenden Anspruchsfassung.
Nach N. P. Sapov, Zhur, Obschei Khim., Band 25 (1955), Seiten 2082 bis 2090, erhält man 5-Isopropyliden-2-norbornen in etwa 60prozentiger Ausbeute durch Abspaltung von Wasser aus a/x-Dimethyl-5-norbornen-2-methanol mit 50% Oberschuß Essigsäureanhydrid durch 6stündiges Erhitzen auf 2000C im Bombenrohr. Eigene Untersuchungen haben jedoch ergeben, daß das von N. P. Sapov beschriebene Produkt nicht das gewünschte 5-IsopropyIiden-2-norbornen, sondern das isomere 5-Isopropenyl-2-norbornen ist.
In der US-PS 31 51 173 ist ein Verfahren zur Herstellung von 5-Alkyliden-2-norbornenen durch Isomerisierung von 2-Alkylnorbornadien-Verbindungen mittels Säuren oder Friedel-Crafts-Metallhalogeniden beschrieben. Versuche haben ergeben, daß bei Verwendung von 2-lsopropylnorbornadien die Isomerisierung sehr uneinheitlich verläuft, so daß 5-IsopropyIiden-2-norbornen nicht in reinem Zustand erhalten werden kann.
In der BE-PS 6 99 611 ist ein Verfahren zur Herstellung von 5-Alkylidennorbornenen aus 5-Alkenylnorbomenen nach folgendem Reaktionsschema beschrieben:
C = C
C-CH
Ri, Ri und R3 bedeuten Wasserstoffatome und/oder Ci -6-Alkylreste. Die Isomerisierung wird in Gegenwart von 0,001 bis 2,5 MoI eines Alkalimetalls oder einer alkalimetallorganischen Verbindung pro Mol 5-Alkenylnorbornen bei Temperaturen zwischen 20 und 275°C durchgeführt. Die Aktivität der Katalysatoren ist so gering, daß mindestens im Temperaturbereich von 80 bis 2200C gearbeitet werden muß. Die nach diesem Verfahren erzielten Ausbeuten liegen für die Isomerisierung von 5-Vinyl-2-norbornen bei höchstens 38% der Theorie. Aus der BE-PS 7 00 674 ist eine Verbesserung dieses Verfahrens bekannt, bei dem auch eine Alkalimetall-Legierung als Katalysator verwendet werden kann und die Umsetzung in Gegenwart eines Phosphorsäure-tris-dialkylamids durchgeführt wird. Das Verfahren scheint sich speziell zur Isomerisierung von 5-Vinylnorbornen zu eignen.
In der FR-PS 14 95 709 ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung von 5-AlkyIiden-bicycIo[2J2.1]hept-2-enen beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein 5-AlkenyIbicycIo[2^.1]hept-2-en der Formel
X1
in der X1 ein C2-io-Alkenylrest ist, der zwischen der olefinischen Doppelbindung und dem Norbornenring nicht verzweigt sein darf, und X2 ein Wasserstoffatom oder ein Ci_io-Alkylrest ist, mit einem basischen Katalysator in Berührung bringt, der besteht aus
a) einem Alkalimetall auf einem Träger Jiit einer Oberfläche von wenigstens 30 m2/g oder
b) einer Mischung aus
(1) einer starken Base eines Alkalimetalls der Formel MZ, in der M für ein Aikaiimeiaii mit einer Atomnummer von 3 bis 19 und Z für eine Amino-, Hydroxyl- oder eine von nicht benzolischer Ungesättigtheit freie Kohlenwas-
serstoffoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, und
(2) Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidin, N,N-Dimethylacetamid oder Hexamethylphosphoramid oder
c) einer Mischung aus
(1) einem Alkaiiamid und
(2) einer Stickstoffbase, die wenigstens ein mit dem Stickstoff verbundenes Wasserstoffatom enthält und unter den angewendeten Verfah
rensbedingungen flüssig ist.
Die Reaktionstemperatur spielt bei diesem Verfahren keine wesentliche Rolle, sie kann bei 0 bis 2000C oder mehr, optimal bei 75 bis 150° C liegen.
Experimentell wurde festgestellt, daß 5-Alkenyl-2-norbornene, in denen der Rest X1 die dort formelmäßig angegebene Bedeutung hat und X2 ein Wasserstoffatom darstellt, nicht zu 5-Alkyliden-2-norbornen-Verbindungen isomerisiert werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von 5-Isopropyliden-2-norbornen durch Isomerisieren von 5-lsopropenyl-2-norbornen zur Verfugung zu stellen, das wirtschaftlich durchführbar ist und bei dem ein reins-» Produkt anfällt. Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem überrascvif nden Befund, daß für die selektive Isomerisierung ein Alkalimetallhydroxid oder -alkoxid in Dimethylsulfoxid geeignet ist, wenn man mit diesem Katalysator die Isomerisierung am oder unterhalb des Siedepunkts von Dimethylsulfoxid durchführt.
Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Die Möglichkeit der Isomerisierung des 5-lsopropenyl-2-norbornens zur 5-Isopropyliden-Verbindung stellt eine überraschende Ausnahme dar, die in der FR-PS 14 95 709 nicht offenbart und durch die Fassung der Erfindungsdefinition ausdrücklich ausgeschlossen ist. Experimentell wurde festgestellt, daß bei Verwendung einer Verbindung der Formel II, in der X1 den Rest
-CH2-CH=CH-CH3
und X2 ein Wasserstoffatom ist, lediglich eine Umlage-
rung der eis-Form in die trans-Form erfolgt und daß bei Verwendung von Phosphorsäure-tris-dimethylamid als Lösungsmittel keine Isomerisierung unter den Verfahrensbedingungen gemäß Beispiel 1 der BE-PS 7 00 674 festzustellen ist Weitere Untersuchungen haben ergeben, daß Alkenyl-norbornene, bei denen X' eine der nachfolgenden Gruppen ist
CH3 CH3 CH3
I I I
—CH=C-CH3 — C = C— CH3
CH3
10
-C=CH-CH3
CH3
-C = CH-CH
CH3
15
20
CH3
nicht umlagert werden.
Das Verfahren der Erfindung kann durch die folgenden Reaktionsgleichungen schematisch erläutert werden:
(Da)
endo-5-IsopropenyI-2-norbornen
CH,
(Hb)
exo-5-Isopropenyl-2-norbornen
30
35
45
50
55
(I)
5-Isopropyliden-2-norbornen
Das im Verfahren der Erfindung eingesetzte 5-lso- eo prQpenyl-2-norbgrnen kann in einem mehrstufigen Verfahren hergestellt werden, das in der DE-PS 18 04 874 beschrieben ist.
Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man in quantitativer Ausbeute das S-Isopropyliden^-norbornen (I) dadurch, daß man das endo- oder exo-5-Isopropenyl-2-norbornen (Ha oder Hb), mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator und unter den weiteren, erfindungsgemäß einzuhaltenden Reaktionsbedingungen in Berührung bringt und hierbei die Doppelbindung der Isopropenylgruppe verschiebt
Es ist nicht erforderlich, die reinen Isomeren (Ha oder Hb) zu verwenden, sondern man kann auch die Isomerengemische einsetzen. Das in der o. a. 2. Stufe erhaltene 5-Isopropenyl-2-norbornen enthält im allgemeinen auch S-Isopropyliden^-norbornen. Auch dieses Gemisch kann im Verfahren der Erfindung eingesetzt werden.
Die verwendete Menge des Katalysators ist nicht von entscheidender Bedeutung, im allgemeinen werden '/ioo bis Vs Äquivalent, vorzugsweise Vio bis '/s Äquivalent bezogen auf das Ausgangsmaterial, verwendet
Das Fortschreiten der Reaktion kann durch Gaschroma-.ographie verfolgt werden.
Beispiel 1
In einen 50 ml fassenden Dreihalskolben, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, werden 10 g endo-5-Isopropenyl-2-norbornen, 20 g Dimethylsulfoxid und 4,5 g Kaliumbydroxid gegeben, und das Gemisch wird unter Rühren auf 112 bis 115°C erhitzt Das Fortschreiten der Reaktion wird gaschromatographisch verfolgt Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Zeit
Isomerisationsprodukt
10 Std. 23%
30 Std. 58%
50 Std. 85%
Beispiel 2
In einen 100 ml fassenden Dreihalskolben, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, werden 8,6 g endo-5-Isopropenyl-2-norbornen, 25 g Dimethylsulfoxid und 4,0 g Kaliumäthylat gegeben, und das Gemisch wird auf 112 bis 115°C erwärmt und gerührt. Das Fortschreiten der Reaktion wird gaschromatographis,jh verfolgt Es werden folgende Ergebnisse erhalten.
Zeit Isomerisations-
produkt
10 Std. 11,3%
20 Std. 53,5%
40 Std. 86,8%
Beispiel 3
In einem 50 ml fassenden Dreihalskolben mit Rührwerk werden 10,0 g endo-S-Isopropenyl^-norbornen, 50 g Dimethylsulfoxid und 7,2 g Natrium-tert.-butylat unter Stickstoff als Schutzgas vorgelegt. Das Gemisch wird auf 110 bis 115°C erhitzt und gerührt. In Zeitabständen werden aus dem Reaktionsgemisch Proben entnommen und gaschromatographisch analysiert. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Reaktionszeit, Std.
Ausbeute
an 5-Isopropyliden-
2-norbornen, %
10
25
50
12,0
25,5
43,3
Versuch A
In einen 50 ml fassenden Dreihalskolben, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, werden 10 g endo-5-Isoproperiyl-2-norbornen und 10 g einer Paste gegeben, die durch Pulverisieren von 40 Gewichtsteilen Kaliumhydroxid in 60 Gewichtsteilen Benzol erhalten worden ist.
Anschließend wird das Gemisch unter Rühren auf 112 bis 115°C erhitzt. Hierbei wird das 5-lsopropenyl-2-nor-, , bornen nicht isomerisiert und wiedergewonnen.
Versuch B
Arbeitsweise analog Beispiel 1 der BE-PS 6 99611: eingetragen, und das Gemisch wird unter Stickstoff 5 Ein 50 ml lösendes Reaktionsgefäß wird mit 15 g io Stunden auf 1600C erhitzt und mit einem Magnetrührer 5-Isopropenyl-2-norbornen (883% endo- und 11,7% exo-Form) beschickt. Nach dem Verdrängen der Luft im Reaktionsgefäß durch Stickstoff werden 03 g Kalium
gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch gaschromatographisch untersucht Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Tabelle I 5-läopropenyl- 2-norbornen 5-Isopropyliden- Methyltetra-
Verbindung endo-Typ exo-Typ 2-norbornen hydroinden
K
K K H1C
(Η-« A
A H Ϊ 0% 0%
88,3 % 11,7 % 2,9 % 17,2 %
vor dem Erhitzen 67,7 % 12,2 %
nach dem Erhitzen 63-64/20 —
160°C/5h 62-63/20 62-63/20
Kp, °C/Torr
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Ausbeute an 5-lsopropyIiden-Verbindung sehr niedrig ist und daß es auf Grund der nahe beieinanderliegenden Siedepunkte nicht möglich ist, die Komponenten durch fraktionierende Destillation zu trennen.
Im wesentlichen gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn zusätzliche 0,89 g o-Chlortoluol in der Ausgangsmischung ν orliegen.
Weiterhin wurden folgende Verbindungen hergestellt, die unter die im Patentanspruch 1 der BE-PS angegebene allgemeine Formel fallen:
(1) 5-( 1 '-Methyl-1 '-propenyl)-2-norbornen,
(2) 5-(T,2'-Dimeihyl-l'-propenyl)-2-norbornenund
(3) 5-(2'-Methyl-propen-1 '-yl)-2-norbornen.
Die Isomerisierung dieser Verbindungen wurde nach dem Verfahren der BE-PS versucht. Die Versuche wurden in einem 25-ml-Reaktionsgefäß aus Glas unter Rühren in Gegenwart von 0,1 g Kalium bei 140- 150°C durchgeführt. Die Reaktionsgemische wurden nach Ablauf von 1,2,3 und 4 Stunden, das die Verbindung (1) enthaltende Reaktionsgemisch zusätzlich schon nach 10 Minuten und 30 Minuten nach Beginn der Umsetzung analysiert. In keinem dieser drei Versuche konnte gaschromatographisch eine Isomerisierung nachgewiesen werden.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 5-Isopropyliden-2-norbornen durch fsomerisieren von 5-IsopropenyI-2-norbornen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids oder -alkoxids in Dimethylsulfoxid bei Temperaturen am oder unterhalb des Siedepunkts von Dimethylsulfoxid durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallhydroxid Kaliumhydroxid einsetzt
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallalkoxid Kaliumäthoxid einsetzt
DE1818048A 1967-10-25 1968-10-24 Verfahren zur Herstellung von 5-Isopropyliden-2-norbornen durch Isomerisieren von 5-Isopropenyl-2-norbornen Expired DE1818048C2 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6896667A JPS5126437B1 (de) 1967-10-25 1967-10-25
JP390068 1968-01-23
JP390268A JPS5126438B1 (de) 1968-01-23 1968-01-23
JP449068 1968-01-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1818048C2 true DE1818048C2 (de) 1983-08-25

Family

ID=27453964

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1804878A Expired DE1804878C3 (de) 1967-10-25 1968-10-24 Verfahren zur Herstellung von 5-Isopropyliden-2-norbornen durch Isomerisieren von 5-Isopropenyl-2-norbornen
DE1818048A Expired DE1818048C2 (de) 1967-10-25 1968-10-24 Verfahren zur Herstellung von 5-Isopropyliden-2-norbornen durch Isomerisieren von 5-Isopropenyl-2-norbornen

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1804878A Expired DE1804878C3 (de) 1967-10-25 1968-10-24 Verfahren zur Herstellung von 5-Isopropyliden-2-norbornen durch Isomerisieren von 5-Isopropenyl-2-norbornen

Country Status (6)

Country Link
US (1) US3577473A (de)
BE (1) BE722817A (de)
DE (2) DE1804878C3 (de)
FR (1) FR1599795A (de)
GB (1) GB1239262A (de)
NL (1) NL6815203A (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3897509A (en) * 1970-07-02 1975-07-29 Sumitomo Chemical Co Preparation of alkylidene bicyclic compounds
SU338087A1 (ru) * 1970-07-28 1980-04-05 Pisman I I Способ получени алкилидензамещенных норборненов
MX169136B (es) * 1985-12-20 1993-06-23 Sumitomo Chemical Co Procedimiento para preparar 5-etiliden-2-norborneno de alta calidad
US5292985A (en) * 1991-05-14 1994-03-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Multi-stage olefin isomerization
US5849966A (en) * 1991-05-14 1998-12-15 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst and process for the isomerization of olefins in the presence of reactive impurities
EP2522422A3 (de) * 2003-11-24 2013-03-06 Michael Lefenfeld Kieselgelzusammensetzungen mit Alkalimetallen und Alkalimetalllegierungen
CA2799535C (en) * 2004-09-22 2016-08-02 Signa Chemistry Llc Titanium oxide and alumina alkali metal compositions

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1495709A (fr) * 1965-10-01 1967-09-22 Union Carbide Corp Procédé de production de 5-alkylidènebicyclo[2. 2. 1]hept-2-ènes
BE700674A (de) * 1966-06-29 1967-12-29

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1495709A (fr) * 1965-10-01 1967-09-22 Union Carbide Corp Procédé de production de 5-alkylidènebicyclo[2. 2. 1]hept-2-ènes
BE700674A (de) * 1966-06-29 1967-12-29

Also Published As

Publication number Publication date
DE1804878C3 (de) 1980-07-31
BE722817A (de) 1969-04-01
DE1804878B2 (de) 1979-11-22
NL6815203A (de) 1969-04-29
US3577473A (en) 1971-05-04
DE1804878A1 (de) 1969-07-24
GB1239262A (de) 1971-07-14
FR1599795A (de) 1970-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1818048C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 5-Isopropyliden-2-norbornen durch Isomerisieren von 5-Isopropenyl-2-norbornen
DE2151492A1 (de) Verfahren zur Herstellung von rho-Menthenolen
DE725082C (de) Verfahren zur Herstellung von Anlagerungsverbindungen. Dien-Synthese
DE960989C (de) Verfahren zur Herstellung von halogenierten Bicyclo-[2, 2, 1]-hepten-(2)- und Bicyclo-[2, 2, 1]-heptadien-(2, 5)-bis-oxyalkylen-(5, 6)-verbindungen
DE1068696B (de) Verfahren zur Herstellung von in d-Stellung verzweigten, /, ö-olefindsch-ungesättigten Ketonen
DE957942C (de) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Vitamin A-Reihe
US3031464A (en) Alkoxy-naphthalenes
DE903931C (de) Verfahren zur Herstellung von Nitrilen fettaromatischer Kohlenwasserstoffe
DE864865C (de) Verfahren zur Herstellung von ª€-Heptachlorcyclohexan aus Benzol
DE1543894C (de) 2,3-Dimethy 1-5-tert-butylphenol, seine Verwendung und Verfahren zu seiner Herstellung
DE1022236B (de) Verfahren zur Herstellung von 1,3-disubstituierten Derivaten des 4,5,6,7,10,10-Hexachlor-4,7-endo-methylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalans
DE3144765A1 (de) Verfahren zur herstellung von chlorlactonen aus ungesaettigten carbonsaeuren
DE1231714B (de) Verfahren zur Herstellung von Bis-2-(1, 3, 2-dioxaborolan), Bis-2-(1, 3, 2-dioxaborinan) oder Bis-2-(1, 3, 2-dioxabenzoborol)
EP0046542A1 (de) Neue alpha/beta-substituierte gamma-Butyrolactone, deren Herstellung und Verwendung als Riechstoffe, sowie diese enthaltende Riechstoffkompositionen
DE1091563B (de) Verfahren zur Herstellung von 7, 8-Dialkoxybicyclo-[4, 2, 0]-octadienen-(2,4)
DE1249288B (de) Ver fahren zur Herstellung von 2 3-Dihydro pyrancarbonsaureestern
DE1110632B (de) Verfahren zur Herstellung des 1, 4, 5, 6, 7, 7-Hexachlorbicyclo-(2, 2, 1)-hepten-(5)-carbonsaeurevinylesters
DE1050763B (de) Synthese von Vitamin-A-Säure und ihren Estern
DE1095267B (de) Verfahren zur Herstellung von ªÏ-Halogenstyrolen und ihren Homologen
CH348699A (de) Verfahren zur Herstellung von verzweigten ungesättigten Ketonen
DE1004155B (de) Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Dichlorbutan aus 1, 4-Dioxybutan
CH410891A (de) Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxycyclododecadien-(5,9)
DE1079065B (de) Verfahren zur Herstellung von 1-(4-Oxyphenyl)-butanon-(3)
DE2658281A1 (de) Verfahren zur herstellung von 6,6,6-trihalogen-3,3-dimethyl-4-hexensaeureestern
DE1150370B (de) Verfahren zur Herstellung von 1, 2, 3, 4-Tetrachlorbenzol bzw. 1, 2, 3, 4, 5-Pentachlorbenzol

Legal Events

Date Code Title Description
OI Miscellaneous see part 1
OI Miscellaneous see part 1
OI Miscellaneous see part 1
OI Miscellaneous see part 1
OD Request for examination
OF Willingness to grant licences before publication of examined application
8125 Change of the main classification

Ipc: C07C 13/43

AC Divided out of

Ref country code: DE

Ref document number: 1804878

Format of ref document f/p: P

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition