Verfahren zur Herstellung von verzweigten ungesättigten Ketonen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel lung von verzweigten ungesättigten Ketonen, insbeson dere ein Verfahren zur Herstellung von y,b-unge- sättigten Ketonen, die in der '-Stellung eine Verzwei gung aufweisen.
Es ist bekannt, ungesättigte Ketone, welche die Doppelbindung in y,b-Stellung enthalten, über die Acetessigester von ss,y-ungesättigten Alkoholen durch thermische Behandlung herzustellen.
Diese Acetessigester wurden in der ersten Stufe des Verfahrens durch Umesterung des Acetessigsäure- methyl- oder -äthylesters mit den ss,y-ungesättigten Alkoholen oder durch Anlagerung derselben an Di- keten gewonnen (J. Am. Soc. 65, 1943).
y"5-ungesättigte Ketone sind auch aus Acetessig- säureäthylester und höheren ungesättigten Alkoholen, z. B. Linalool und Geraniol, zugänglich, wenn man diese bei 200 bis 220 C längere Zeit erhitzt (Caroll, J. Chem. Soc. 507, 1941).
Die niedrigen ungesättigten Alkohole, deren Siede punkt unter etwa 160 C liegt, konnten bisher nicht direkt mit Acetessigester zu ungesättigten Ketonen umgesetzt werden. Sie mussten in sehr schlechten Ausbeuten nach den beiden obengenannten umständ lichen Methoden gewonnen werden.
Bei den tertiären Alkoholen, deren Siedepunkt unter 140 C liegt, versagt auch die Methode der Urnesterung. Zum Beispiel kann man eine Mischung von Acetessigester mit 2-Methylbuten-(3)-ol-(2) meh rere Tage unter Rückfluss kochen, ohne dass die ge wünschte Umsetzung eintritt.
Kürzlich ist bekannt geworden, dass auch niedere ungesättigte Alkohole, wie z. B. Allyl- oder Crotyl- alkohol, direkt mit Acetessigester in die entsprechen den ungesättigten Ketone, wie Allylaceton und 3-Me- thylhexen-(1)-on-(5), überführbar sind, wenn man sie nach dem E. P. Nr. 695313 auf Temperaturen von 300 bis 600 C erhitzt.
Dieser Reaktion sind indessen nur primäre und sekundäre ss,y-ungesättigte Alkohole zugänglich, da die tertiären ss,7-ungesättigten Alkohole bei diesen Bedingungen weitgehend unter Wasserabspaltung in Diolefine übergeführt werden. Zum Beispiel entsteht aus 2-Methylbuten-(3)-ol-(2) unter diesen Bedingun gen Isopren und Wasser.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man tertiäre, ss,y-olefinisch un gesättigte Alkohole, deren Siedepunkt unter 140 C liegt, in y,b-ungesättigte Ketone, die in b-Stellung verzweigt sind, überführt, indem man sie in flüssiger Phase mit niedrigen Alkylestern der Acetessigsäure bei Temperaturen unter 250-3 C, vorteilhaft bei 160 bis 200 C, umsetzt.
Unter niedrigen Alkylestern der Acetessigsäure sind solche, die sich von Monoalkoholen mit 1 bis 5. Kohlenstoffatomen, vor allem von Methanol und Äthanol, ableiten, zu verstehen.
Geeignete, tertiäre, ungesättigte Alkohole sind z. B. einwertige Alkohole mit 5 bis 7 Kohlenstoff- atomen der allgemeinen Formel
EMI0001.0066
in denen R1 und R, Methyl- und Äthylreste, R3 Methyl- und Athylreste sowie Wasserstoff bedeuten.
Zur Durchführung der Umsetzung kann man den ungesättigten Alkohol in flüssigen, auf 170 bis 180 C erhitzten Acetessigester oder in eine Lösung von Acetessigester in einem inerten Lösungsmittel einfüh- ren, die ebenfalls auf 170 bis 190 C erhitzt ist,
und laufend die niedrigsiedenden Komponenten abdestillie- ren. Man kann aber auch das auf 170 bis 190 C erhitzte Lösungsmittel allein vorlegen und die Mi schung des Acetessigsäureesters mit dem ungesättig ten olefinischen Alkohol einleiten. Auch in diesem Fall werden alle niedrigsiedenden Anteile laufend ab destilliert. Dieses sind Äthylalkohol im Falle des Acetessigsäureäthylesters und der nicht in Reaktion getretene niedrigsiedende, tertiäre, ungesättigte Alkohol.
Die Reaktionstemperatur soll 160 C nicht unterschreiten.
Inerte Lösungsmittel sind z. B. solche, die unter den Reaktionsbedingungen weder von den Reaktions teilnehmern, noch durch Wärme angegriffen werden, z. B. Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalin, Naphthalin und Diphenyläther. Zweckmässig verwendet man ein Lösungsmittel, das über 160 C siedet und sich von dem entstehen den ungesättigten Keton leicht durch Destillation trennen lässt.
Zur Erreichung guter Ausbeuten ist es zweck mässig, den ungesättigten Alkohol im überschuss an zuwenden, z. B. im Molverhältnis 2 : 1.
Das ungesättigte Keton kann man nach beendeter Reaktion, was man am Aufhören der Gasentwicklung erkennt, durch fraktionierte Destillation gewinnen.
Nach diesem Verfahren, das man auch unter erhöhtem Druck durchführen kann, sind die unge sättigten Ketone in einfacher Weise in einer Reak tionsstufe mit guten Ausbeuten herzustellen.
Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass das Arbeiten mit dem stark reizenden und wenig lagerbeständigen Diketen vermieden wird.
Die durch das Verfahren zugänglichen Ketone sind wertvolle Zwischenprodukte, insbesondere für die Herstellung von Linalool, Geraniol, Zitral, Veil chenriechstoffen und bei der Synthese des Vitamins A.
Die in den Beispielen angeführten Teile sind Ge wichtsteile. <I>Beispiel 1</I> In einem Rührgefäss mit aufgesetzter Destillier kolonne werden 650 Teile Acetessigsäureäthylester auf 170 C erhitzt und im Laufe von 6 Stunden 860 Teile 2-Methylbuten-(3)-ol-(2) durch ein auf den Boden des Rührgefässes reichendes -Rohr eingeführt.
Am Kopf der Destillierkolonne werden dabei 772 Teile Destillat vom Kp. 75 bis 90 C erhalten, welches vorwiegend Äthylalkohol und Methylbutenol enthält.
Die bei der Reaktion entstehende Kohlensäure wird ebenfalls am Kopf der Kolonne entfernt.
Nach beendeter Zugabe wird das Reaktions gemisch noch eine Stunde lang weiter erhitzt und darauf fraktioniert destilliert.
Man erhält 380 Teile 2-Methylhepten-(2)-on-(6) vom Siedepunkt 173 bis 174 C und 60 Teile nicht umgesetzten Acetessigester und 25 Teile Dehydracet- säure.
Die Ausbeute beträgt 66 %, bezogen auf umge- setzten Acetessigester.
<I>Beispiel 2</I> In dem beschriebenen Gefäss werden 1000 Teile Tetrahydronaphthalin auf 175 C erhitzt und darauf 390 Teile Acetessigsäureäthylester auf einmal hinzu gefügt. In diese Mischung werden im Laufe von 3 Stunden 516 Teile 2-Methylbuten-(3)-ol-(2) einge führt. Während der gleichen Zeit werden 460 Teile Äthylalkohol und Methylbutenol abdestilliert.
Man erhält 272 Teile 2-Methylhepten-(2)-on-(6) und 38 Teile nicht umgesetzten Acetessigester. Die Ausbeute beträgt 801/o, bezogen auf umgesetzten Acetessigester.
<I>Beispiel 3</I> 1000 Teile Tetrahydronaphthalin werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf 175 C erhitzt und darauf die Mischung von 390 Teilen Acetessigsäureäthylester und 516 Teilen 2-Methylbuten-(3)-ol-(2) im Laufe von 6 Stunden eingeführt. Beim Abdestillieren wer den 453 Teile Äthylalkohol und Methylbutenol ge wonnen und beim fraktionierten Destillieren 222 Teile 2-Methylhepten-(2)-on-(6) und 25 Teile Acetessig- ester erhalten.
Die Ausbeute beträgt 6311/9, bezogen auf umge setzten Acetessigester. <I>Beispiel 4</I> 1000 Teile Diphenyläther werden, wie in Bei spiel 1 beschrieben, auf 175 C erhitzt und darauf die Mischung von 390 Teilen Acetessigsäureäthylester und 516 Teilen 2-Methylbuten-(3)-ol-(2) im Laufe von 6 Stunden eingeführt. Beim Abdestillieren werden 453 Teile Äthylalkohol und Methylbutenol gewonnen und beim fraktionierten Destillieren 222 Teile 2-Methylhepten-(2)-on-(6) und 25 Teile Acetessig- ester erhalten.
Die Ausbeute beträgt 63 %, bezogen auf umge- setzten Acetessigester. <I>Beispiel 5</I> 1000 Teile Diphenyläther werden auf 170 C erhitzt und bei 170 bis 180 C ein Gemisch von 160 Teilen 3-Methylpenten-(4)-ol-(3) und 115 Teilen Acetessigsäureäthylester im Laufe von 4 Stunden ein getragen.
Man erhält ein Destillat von 44 Teilen Äthyl- alkohol und Methylpentenol und beim weiteren Frak tionieren weitere 60 Teile Methylpentenol und 76 Teile 3-Methylocten-(3)-on-(7) vom Kp." 91 bis 92 C.
Die Verbindung gibt ein Semicarbazon vom Schmp. 113 C.