Verfahren zur Herstellung von verzweigten ungesättigten Ketonen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel lung von verzweigten ungesättigten Ketonen, insbeson dere ein Verfahren zur Herstellung von y,b-unge- sättigten Ketonen, die in der '-Stellung eine Verzwei gung aufweisen.
Es ist bekannt, ungesättigte Ketone, welche die Doppelbindung in y,b-Stellung enthalten, über die Acetessigester von ss,y-ungesättigten Alkoholen durch thermische Behandlung herzustellen.
Diese Acetessigester wurden in der ersten Stufe des Verfahrens durch Umesterung des Acetessigsäure- methyl- oder -äthylesters mit den ss,y-ungesättigten Alkoholen oder durch Anlagerung derselben an Di- keten gewonnen (J. Am. Soc. 65, 1943).
y"5-ungesättigte Ketone sind auch aus Acetessig- säureäthylester und höheren ungesättigten Alkoholen, z. B. Linalool und Geraniol, zugänglich, wenn man diese bei 200 bis 220 C längere Zeit erhitzt (Caroll, J. Chem. Soc. 507, 1941).
Die niedrigen ungesättigten Alkohole, deren Siede punkt unter etwa 160 C liegt, konnten bisher nicht direkt mit Acetessigester zu ungesättigten Ketonen umgesetzt werden. Sie mussten in sehr schlechten Ausbeuten nach den beiden obengenannten umständ lichen Methoden gewonnen werden.
Bei den tertiären Alkoholen, deren Siedepunkt unter 140 C liegt, versagt auch die Methode der Urnesterung. Zum Beispiel kann man eine Mischung von Acetessigester mit 2-Methylbuten-(3)-ol-(2) meh rere Tage unter Rückfluss kochen, ohne dass die ge wünschte Umsetzung eintritt.
Kürzlich ist bekannt geworden, dass auch niedere ungesättigte Alkohole, wie z. B. Allyl- oder Crotyl- alkohol, direkt mit Acetessigester in die entsprechen den ungesättigten Ketone, wie Allylaceton und 3-Me- thylhexen-(1)-on-(5), überführbar sind, wenn man sie nach dem E. P. Nr. 695313 auf Temperaturen von 300 bis 600 C erhitzt.
Dieser Reaktion sind indessen nur primäre und sekundäre ss,y-ungesättigte Alkohole zugänglich, da die tertiären ss,7-ungesättigten Alkohole bei diesen Bedingungen weitgehend unter Wasserabspaltung in Diolefine übergeführt werden. Zum Beispiel entsteht aus 2-Methylbuten-(3)-ol-(2) unter diesen Bedingun gen Isopren und Wasser.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man tertiäre, ss,y-olefinisch un gesättigte Alkohole, deren Siedepunkt unter 140 C liegt, in y,b-ungesättigte Ketone, die in b-Stellung verzweigt sind, überführt, indem man sie in flüssiger Phase mit niedrigen Alkylestern der Acetessigsäure bei Temperaturen unter 250-3 C, vorteilhaft bei 160 bis 200 C, umsetzt.
Unter niedrigen Alkylestern der Acetessigsäure sind solche, die sich von Monoalkoholen mit 1 bis 5. Kohlenstoffatomen, vor allem von Methanol und Äthanol, ableiten, zu verstehen.
Geeignete, tertiäre, ungesättigte Alkohole sind z. B. einwertige Alkohole mit 5 bis 7 Kohlenstoff- atomen der allgemeinen Formel
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in denen R1 und R, Methyl- und Äthylreste, R3 Methyl- und Athylreste sowie Wasserstoff bedeuten.
Zur Durchführung der Umsetzung kann man den ungesättigten Alkohol in flüssigen, auf 170 bis 180 C erhitzten Acetessigester oder in eine Lösung von Acetessigester in einem inerten Lösungsmittel einfüh- ren, die ebenfalls auf 170 bis 190 C erhitzt ist,
und laufend die niedrigsiedenden Komponenten abdestillie- ren. Man kann aber auch das auf 170 bis 190 C erhitzte Lösungsmittel allein vorlegen und die Mi schung des Acetessigsäureesters mit dem ungesättig ten olefinischen Alkohol einleiten. Auch in diesem Fall werden alle niedrigsiedenden Anteile laufend ab destilliert. Dieses sind Äthylalkohol im Falle des Acetessigsäureäthylesters und der nicht in Reaktion getretene niedrigsiedende, tertiäre, ungesättigte Alkohol.
Die Reaktionstemperatur soll 160 C nicht unterschreiten.
Inerte Lösungsmittel sind z. B. solche, die unter den Reaktionsbedingungen weder von den Reaktions teilnehmern, noch durch Wärme angegriffen werden, z. B. Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalin, Naphthalin und Diphenyläther. Zweckmässig verwendet man ein Lösungsmittel, das über 160 C siedet und sich von dem entstehen den ungesättigten Keton leicht durch Destillation trennen lässt.
Zur Erreichung guter Ausbeuten ist es zweck mässig, den ungesättigten Alkohol im überschuss an zuwenden, z. B. im Molverhältnis 2 : 1.
Das ungesättigte Keton kann man nach beendeter Reaktion, was man am Aufhören der Gasentwicklung erkennt, durch fraktionierte Destillation gewinnen.
Nach diesem Verfahren, das man auch unter erhöhtem Druck durchführen kann, sind die unge sättigten Ketone in einfacher Weise in einer Reak tionsstufe mit guten Ausbeuten herzustellen.
Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass das Arbeiten mit dem stark reizenden und wenig lagerbeständigen Diketen vermieden wird.
Die durch das Verfahren zugänglichen Ketone sind wertvolle Zwischenprodukte, insbesondere für die Herstellung von Linalool, Geraniol, Zitral, Veil chenriechstoffen und bei der Synthese des Vitamins A.
Die in den Beispielen angeführten Teile sind Ge wichtsteile. <I>Beispiel 1</I> In einem Rührgefäss mit aufgesetzter Destillier kolonne werden 650 Teile Acetessigsäureäthylester auf 170 C erhitzt und im Laufe von 6 Stunden 860 Teile 2-Methylbuten-(3)-ol-(2) durch ein auf den Boden des Rührgefässes reichendes -Rohr eingeführt.
Am Kopf der Destillierkolonne werden dabei 772 Teile Destillat vom Kp. 75 bis 90 C erhalten, welches vorwiegend Äthylalkohol und Methylbutenol enthält.
Die bei der Reaktion entstehende Kohlensäure wird ebenfalls am Kopf der Kolonne entfernt.
Nach beendeter Zugabe wird das Reaktions gemisch noch eine Stunde lang weiter erhitzt und darauf fraktioniert destilliert.
Man erhält 380 Teile 2-Methylhepten-(2)-on-(6) vom Siedepunkt 173 bis 174 C und 60 Teile nicht umgesetzten Acetessigester und 25 Teile Dehydracet- säure.
Die Ausbeute beträgt 66 %, bezogen auf umge- setzten Acetessigester.
<I>Beispiel 2</I> In dem beschriebenen Gefäss werden 1000 Teile Tetrahydronaphthalin auf 175 C erhitzt und darauf 390 Teile Acetessigsäureäthylester auf einmal hinzu gefügt. In diese Mischung werden im Laufe von 3 Stunden 516 Teile 2-Methylbuten-(3)-ol-(2) einge führt. Während der gleichen Zeit werden 460 Teile Äthylalkohol und Methylbutenol abdestilliert.
Man erhält 272 Teile 2-Methylhepten-(2)-on-(6) und 38 Teile nicht umgesetzten Acetessigester. Die Ausbeute beträgt 801/o, bezogen auf umgesetzten Acetessigester.
<I>Beispiel 3</I> 1000 Teile Tetrahydronaphthalin werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf 175 C erhitzt und darauf die Mischung von 390 Teilen Acetessigsäureäthylester und 516 Teilen 2-Methylbuten-(3)-ol-(2) im Laufe von 6 Stunden eingeführt. Beim Abdestillieren wer den 453 Teile Äthylalkohol und Methylbutenol ge wonnen und beim fraktionierten Destillieren 222 Teile 2-Methylhepten-(2)-on-(6) und 25 Teile Acetessig- ester erhalten.
Die Ausbeute beträgt 6311/9, bezogen auf umge setzten Acetessigester. <I>Beispiel 4</I> 1000 Teile Diphenyläther werden, wie in Bei spiel 1 beschrieben, auf 175 C erhitzt und darauf die Mischung von 390 Teilen Acetessigsäureäthylester und 516 Teilen 2-Methylbuten-(3)-ol-(2) im Laufe von 6 Stunden eingeführt. Beim Abdestillieren werden 453 Teile Äthylalkohol und Methylbutenol gewonnen und beim fraktionierten Destillieren 222 Teile 2-Methylhepten-(2)-on-(6) und 25 Teile Acetessig- ester erhalten.
Die Ausbeute beträgt 63 %, bezogen auf umge- setzten Acetessigester. <I>Beispiel 5</I> 1000 Teile Diphenyläther werden auf 170 C erhitzt und bei 170 bis 180 C ein Gemisch von 160 Teilen 3-Methylpenten-(4)-ol-(3) und 115 Teilen Acetessigsäureäthylester im Laufe von 4 Stunden ein getragen.
Man erhält ein Destillat von 44 Teilen Äthyl- alkohol und Methylpentenol und beim weiteren Frak tionieren weitere 60 Teile Methylpentenol und 76 Teile 3-Methylocten-(3)-on-(7) vom Kp." 91 bis 92 C.
Die Verbindung gibt ein Semicarbazon vom Schmp. 113 C.
Process for the production of branched unsaturated ketones The invention relates to a process for the production of branched unsaturated ketones, in particular a process for the production of y, b-unsaturated ketones which have a branch in the 'position.
It is known that unsaturated ketones which contain the double bond in the y, b-position can be produced by thermal treatment via the acetoacetic esters of ss, y-unsaturated alcohols.
In the first stage of the process, these acetoacetic esters were obtained by transesterification of the methyl or ethyl acetoacetate with the β, γ-unsaturated alcohols or by adding them to diketene (J. Am. Soc. 65, 1943).
Y "5-unsaturated ketones can also be obtained from ethyl acetoacetate and higher unsaturated alcohols, e.g. linalool and geraniol, if these are heated at 200 to 220 ° C. for a long time (Caroll, J. Chem. Soc. 507, 1941 ).
The lower unsaturated alcohols, whose boiling point is below about 160 C, could not be converted directly with acetoacetic ester to unsaturated ketones. They had to be obtained in very poor yields by the two awkward methods mentioned above.
In the case of tertiary alcohols, whose boiling point is below 140 C, the method of primary esterification also fails. For example, a mixture of acetoacetic ester with 2-methylbutene- (3) -ol- (2) can be refluxed for several days without the desired reaction occurring.
It has recently become known that lower unsaturated alcohols, such as. B. allyl or crotyl alcohol, directly with acetoacetic ester in the corresponding unsaturated ketones, such as allylacetone and 3-methylhexen (1) -one (5), can be converted if they are converted according to EP No. 695313 heated to temperatures of 300 to 600 C.
However, only primary and secondary ss, γ-unsaturated alcohols are accessible to this reaction, since the tertiary ss, 7-unsaturated alcohols are converted into diolefins largely with elimination of water under these conditions. For example, 2-methylbutene- (3) -ol- (2) is produced under these conditions isoprene and water.
The process according to the invention is now characterized in that tertiary, ss, y-olefinically unsaturated alcohols whose boiling point is below 140 C are converted into y, b-unsaturated ketones which are branched in b-position by converting them into liquid phase with lower alkyl esters of acetoacetic acid at temperatures below 250-3 C, advantageously at 160 to 200 C.
Lower alkyl esters of acetoacetic acid are to be understood as meaning those which are derived from monoalcohols with 1 to 5 carbon atoms, especially from methanol and ethanol.
Suitable tertiary, unsaturated alcohols are, for. B. monohydric alcohols with 5 to 7 carbon atoms of the general formula
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in which R1 and R, methyl and ethyl radicals, R3 methyl and ethyl radicals and hydrogen.
To carry out the reaction, the unsaturated alcohol can be introduced into liquid acetoacetic ester heated to 170 to 180 ° C. or into a solution of acetoacetic ester in an inert solvent which is likewise heated to 170 to 190 ° C.
and continuously distilling off the low-boiling components. However, the solvent heated to 170 to 190 ° C. can also be initially charged and the mixture of the acetoacetic acid ester with the unsaturated olefinic alcohol can be initiated. In this case, too, all low-boiling components are continuously distilled off. These are ethyl alcohol in the case of ethyl acetoacetate and the low-boiling, tertiary, unsaturated alcohol that has not reacted.
The reaction temperature should not fall below 160.degree.
Inert solvents are e.g. B. those that participants under the reaction conditions neither by the reaction, nor attacked by heat, z. B. tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, naphthalene and diphenyl ether. It is advisable to use a solvent which boils above 160 ° C. and from which the unsaturated ketone can easily be separated by distillation.
To achieve good yields, it is advantageous to use the unsaturated alcohol in excess, for. B. in a molar ratio of 2: 1.
The unsaturated ketone can be obtained by fractional distillation after the reaction has ended, which can be seen from the cessation of gas evolution.
According to this process, which can also be carried out under increased pressure, the unsaturated ketones can be produced in a simple manner in one reaction stage with good yields.
Another advantage is that working with the highly irritating and poorly storage-stable diketene is avoided.
The ketones accessible through the process are valuable intermediate products, especially for the production of linalool, geraniol, citral, violet fragrances and for the synthesis of vitamin A.
The parts given in the examples are parts by weight. <I> Example 1 </I> In a stirred vessel with attached distillation column, 650 parts of ethyl acetoacetate are heated to 170 ° C. and 860 parts of 2-methylbutene- (3) -ol- (2) are poured into the bottom over the course of 6 hours of the stirred vessel -pipe inserted.
At the top of the distillation column, 772 parts of distillate with a boiling point of 75 to 90 ° C. are obtained, which mainly contains ethyl alcohol and methylbutenol.
The carbonic acid formed during the reaction is also removed at the top of the column.
After the addition has ended, the reaction mixture is heated for a further hour and then subjected to fractional distillation.
380 parts of 2-methylhepten- (2) -one- (6) with a boiling point of 173 to 174 ° C. and 60 parts of unconverted acetoacetic ester and 25 parts of dehydracetic acid are obtained.
The yield is 66% based on converted acetoacetic ester.
<I> Example 2 </I> In the vessel described, 1000 parts of tetrahydronaphthalene are heated to 175 ° C. and 390 parts of ethyl acetoacetate are added all at once. In this mixture 516 parts of 2-methylbutene- (3) -ol- (2) are introduced in the course of 3 hours. During the same time 460 parts of ethyl alcohol and methylbutenol are distilled off.
272 parts of 2-methylhepten- (2) -one- (6) and 38 parts of unconverted acetoacetic ester are obtained. The yield is 801 / o, based on converted acetoacetic ester.
<I> Example 3 </I> 1000 parts of tetrahydronaphthalene are, as described in Example 1, heated to 175 ° C. and then the mixture of 390 parts of ethyl acetoacetate and 516 parts of 2-methylbutene- (3) -ol- (2) is added over the course introduced by 6 hours. When distilling off who won 453 parts of ethyl alcohol and methylbutenol and obtained 222 parts of 2-methylhepten- (2) -one- (6) and 25 parts of acetoacetic ester in fractional distillation.
The yield is 6311/9, based on converted acetoacetic ester. <I> Example 4 </I> 1000 parts of diphenyl ether are, as described in Example 1, heated to 175 C and then the mixture of 390 parts of ethyl acetoacetate and 516 parts of 2-methylbutene- (3) -ol- (2) im Introduced over 6 hours. When distilling off 453 parts of ethyl alcohol and methylbutenol are obtained and when fractional distilling 222 parts of 2-methylhepten- (2) -one- (6) and 25 parts of acetoacetic ester are obtained.
The yield is 63% based on converted acetoacetic ester. <I> Example 5 </I> 1000 parts of diphenyl ether are heated to 170 ° C. and a mixture of 160 parts of 3-methylpentene- (4) -ol- (3) and 115 parts of ethyl acetoacetate at 170 to 180 ° C. in the course of 4 hours a worn.
A distillate of 44 parts of ethyl alcohol and methyl pentenol is obtained and, on further fractionation, a further 60 parts of methyl pentenol and 76 parts of 3-methylocten- (3) -one- (7) of bp "91 to 92 C.
The compound gives a semicarbazone of m.p. 113 C.