DE835888C

DE835888C - Process for the preparation of derivatives of butyric acid

Info

Publication number: DE835888C
Application number: DEB5227A
Authority: DE
Inventors: Dr Adolf Hrubesch; Dr Otto Schlichting
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1950-06-22
Filing date: 1950-06-22
Publication date: 1952-04-07

Description

Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Buttersäure Es wurde gefunden, daß man wertvolle Derivate der Buttersäure, gegebenenfalls neben solchen der Crotonsäure und bzw. oder der Fumarsäure, erhält, wenn man y-Chlorbuttersäure oder ihre Halogenide oder Ester oder die daraus durch Behandeln mit Chlor. oder Sulfurylchlorid in Gegenwart von Chlorüberträgern erhaltenen Polychlorderivate, gewünschtenfalls nach einer Zerlegung in Fraktionen einheitlicher Zusammensetzung, der Hydrolyse oder Alkoholyse und bzw. oder der Umsetzung mit Alkoholaten, Phenolaten, Merkaptiden oder Thiophenolaten unterwirft.Process for the preparation of derivatives of butyric acid It has been found that one valuable derivatives of butyric acid, optionally in addition to those of crotonic acid and / or fumaric acid, obtained when y-chlorobutyric acid or its halides or esters or those thereof by treatment with chlorine. or sulfuryl chloride in the presence Polychloride derivatives obtained from chlorine carriers, if desired after decomposition in fractions of uniform composition, hydrolysis or alcoholysis and / or or the reaction with alcoholates, phenolates, mercaptides or thiophenolates subject.

Als Chlorüberträger für die Behandlung mit Chlor bzw. Sulfurylchlorid seien genannt Phosphor und Phosphortrichlorid, Acyl- und tertiäre Alkylperoxyde, Schwefel, Antimontrichlorid und Eisen bzw. Eisensalze. Oft ist es auch vorteilhaft, die Chlorierung im Licht, insbesondere in kurzwelligem, auszuführen. Man erhält dabei z. B. aus dem y-Chlorbuttersäurechlorid zunächst im wesentlichen das a y-Dichlorbuttersäurechlorid; dann- das a - y y-Trichlor und schließlich ein Gemisch aus Tetrachlorbuttersäurechloriden, das hauptsächlich aus den beiden Isomeren a - y - y # y und a - ß - y - y besteht, sowie ein Gemisch aus Pentachlorbuttersäurechloriden. Diese Produkte lassen sich durch fraktionierte Destillation, insbesondere bei Vermindertem Druck, leicht trennen, während z. B. die analogen Chlorierungsprodukte aus y-Chlorbuttersäuremethylesteraufdiese Weiseschwerer trennbar sind.As chlorine transfer agents for the treatment with chlorine or sulfuryl chloride, there may be mentioned phosphorus and phosphorus trichloride, acyl and tertiary alkyl peroxides, sulfur, antimony trichloride and iron or iron salts. It is often also advantageous to carry out the chlorination in light, especially in short-wave light. One obtains z. B. from the γ-chlorobutyric acid chloride initially essentially the a γ-dichlorobutyric acid chloride; then- the a - y y-trichloro and finally a mixture of tetrachlorobutyric acid chlorides, which mainly consists of the two isomers a - y - y # y and a - ß - y - y, as well as a mixture of pentachlorobutyric acid chlorides. These products can be easily separated by fractional distillation, especially at reduced pressure, while z. B. the analogous chlorination products from methyl y-chlorobutyrate are more difficult to separate in this way.

Bei der Hydrolyse des y-Chlorbuttersäurechlorids bzw. seiner Chlorierungäprodukte,Tdie bereits beim Erwärmen mit Wasser auf etwa 5o bis zoo° rasch erfolgt, erhält man die freien Carbonsäuren, beim Erwärmen mit Alkoholen die entsprechenden Ester. Auch die Chlorierungsprodukte der y-Chlorbuttersäureester lassen sich in ähnlicher Weise hydrolysieren bzw. umestern. Beim Erhitzen der Chlorierungsprodukte mit Wasser im Druckgefäß entstehen lactonartige Produkte.In the hydrolysis of γ-chlorobutyric acid chloride or its chlorination products, Tdie already when heated with water to about 50 to zoo ° quickly he follows, the free carboxylic acids are obtained, and the corresponding ones when heated with alcohols Ester. The chlorination products of the γ-chlorobutyric acid esters can also be found in hydrolyze or transesterify in a similar manner. When heating the chlorination products with water in the pressure vessel, lactone-like products are formed.

Bei der Einwirkung von Alkoholaten, Phenolaten, Merkaptiden bzw. Thiophenolaten werden die Chloratome, je nach den angewendeten Mengenverhältnissen, teilweise oder vollständig durch Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl- bzw. Arylmerkaptogruppen ersetzt, wobei man y-Alkoxy- bzw. Polyalkoxy- usw. Derivate bzw. Acetale oder Ester erhält; aus Polychlorverbindungen mit f-ständigem Chlor entstehen dabei unter innermolekularer Chlorwasserstoffabspaltung auch ungesättigte Verbindungen. Aus dem obenerwähnten Tetrachlorbuttersäurechloridgemisch erhält man so z. B. mit Natriummethylat Fumarsäureester und a-Methoxy-y-oxocrotonsäuremethvlesterdimethvlacetal.When exposed to alcoholates, phenolates, mercaptides or thiophenolates the chlorine atoms, depending on the proportions used, partially or completely replaced by alkoxy, aryloxy, alkyl or aryl mercapto groups, where y-alkoxy or polyalkoxy, etc. derivatives or acetals or esters are obtained; the end Polychloride compounds with chlorine in the f position are formed under internal molecular weight Hydrogen chloride also splits off unsaturated compounds. From the above Tetrachlorobutyric acid chloride mixture is obtained so for. B. with sodium methylate fumaric acid ester and methyl α-methoxy-γ-oxocrotonic acid dimethyl acetal.

Die auf diese Weise leicht zugänglichen, größtenteils neuen Produkte sind wertvolle Zwischenprodukte.The largely new products that are easily accessible in this way are valuable intermediate products.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.The parts mentioned in the examples are parts by weight.

Beispiel i Man leitet in ein Gemisch aus 141o Teilen y-C.hlorbuttersäurechlorid und ioo bis i5o Teilen rotem Phosphor bei 12o bis 13o° Chlor ein, bis eine Gewichtszunahme von 5oo bis 700 Teilen stattgefunden hat. Dann bläst man den Chlorwasserstoff mit trockner Luft aus und destilliert den Rückstand durch eine hohe Kolonne. Neben wenig Vor- und Nachlauf erhält man 132o Teile reines a - y-Dichlorbuttersäurechlorid vom Siedepunkt 8o bis 82° unter 20 mm Druck. ioo Teile des so erhaltenen Dichlorbuttersäurechlorids liefern beim Eintragen in ioo Teile Methanol, '/$stündigem Kochen unter Rückfluß und nachfolgender Destillation 81 Teile a - y-Dichlorbuttersäuremethylester vom Siedepunkt 78 bis 82° (bei 8 mm Druck).EXAMPLE 1 Chlorine is introduced into a mixture of 141o parts of yC chlorobutyric acid chloride and 100 to 15o parts of red phosphorus at 120 to 130 ° C. until a weight increase of 500 to 700 parts has taken place. The hydrogen chloride is then blown out with dry air and the residue is distilled through a tall column. In addition to a small amount of first and last runnings, 132o parts of pure α-γ-dichlorobutyric acid chloride with a boiling point of 80 ° to 82 ° are obtained under 20 mm pressure. 100 parts of the dichlorobutyric acid chloride obtained in this way, when introduced into 100 parts of methanol, refluxed for one hour and then distilled to give 81 parts of methyl methyl dichlorobutyrate, boiling point 78 ° to 82 ° (at 8 mm pressure).

Beispiel 2 Man chloriert, wie im Beispiel i, bei i3o bis 14o° die gleiche Menge y-Chlorbuttersäurechlorid bis zur Gewichtszunahme um etwa iioo Teile. Nach dem Ausblasen des Chlorwasserstoffs mit trockner Luft wird bei vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Dabei geht zunächst Trichlorbuttersäurechlorid unter 18 mm Druck bei 9o bis 92° über. Die Tetrachlorbuttersäurechloridfraktion nimmt man unter dem gleichen Druck bei 100 bis 117° ab (bei nochmaliger Destillation Kp" = iio bis 114°), das Pentachlorbuttersäurechloridgemisch unter 7 mm Druck bei Zoo bis 115° (bei nochmaliger Destillation Kp; = 103 bis iog°).EXAMPLE 2 The same amount of γ-chlorobutyric acid chloride is chlorinated, as in Example 1, at 130 to 14o ° until the weight increases by about 100 parts. After blowing out the hydrogen chloride with dry air, fractional distillation is carried out under reduced pressure. At first, trichlorobutyric acid chloride is transferred under 18 mm pressure at 90 to 92 °. The tetrachlorobutyric acid chloride fraction is taken off under the same pressure at 100 to 117 ° (with repeated distillation Kp "= 110 to 114 °), the pentachlorobutyric acid chloride mixture under 7 mm pressure at zoo up to 115 ° (with repeated distillation Kp; = 103 to 10 °) .

Beispiel 3 Die nach Beispiel 2 gewonnenen, verschieden hoch chlorierten Buttersäurechloride werden unter Rückfluß mit überschüssigem Methanol gekocht. So erhält man Trichlorbuttersäuremethylester (Kps = 87 bis 9o°), Tetrachlorbuttersäuremethylester (Kpb = 98 bis ioi°) und Pentachlorbuttersäuremethylester (Kp8 = iio bis 11z°) in nahezu quantitativen Ausbeuten.Example 3 Those obtained according to Example 2, with different levels of chlorination Butyric acid chlorides are refluxed with excess methanol. So methyl trichlorobutyrate is obtained (Kps = 87 to 90 °), methyl tetrachlorobutyrate (Bp = 98 to 10 °) and methyl pentachlorobutyrate (bp8 = 10 to 11 °) in almost quantitative yields.

Beispiel 4 245 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten Tetrachlorbuttersäurechloridgemisches werden in einem Rührgefäß bei 6o bis 70° mit einer Natriummethylatlösung aus 116 Teilen Natrium und 12oo Teilen Methanol versetzt. Man kocht 6 Stunden unter Rückfluß und saugt dann die methanolische Lösung von etwa 238 Teilen ausgeschiedenem Natriumchlorid ab. Bei der Destillation erhält man ein mit Kristallen durchsetztes Destillat, welches nach mehrfachem Umkristallisiereg, Fumarsäuredimethylester vom Schmelzpunkt io6 bis io8° und vom Siedepunkt 120 bis 124° bei 18 mm Druck liefert. Die Mutterlaugen der Kristallisation liefern bei nochmaliger Destillation unter 12 mm Druck zwei Fraktionen vom Siedebereich 112 bis 115° und 125 bis 127, die nach der Analyse aus a-Methoxv-y-oxocrotonsätircdimethylacetal bzw. ihrem Nlethvlester der folgenden Struktur bestehen Beispiel 5 Man erhitzt ioo Teile des nach Beispiel i hergestellten a . y-Dichlorbuttersäurechlorids 4 Stunden mit Zoo Teilen Wasser unter gutem Rühren auf 8o°. Man äthert aus, wäscht die Ätherlösung einmal mit Wasser, trocknet sie mit wasserfreiem Natriumsulfat, filtriert und destilliert. Man erhält 72 Teile a # y-Dichlorbuttersäure vom Siedepunkt 138° bei 24 mm Druck.Example 4 245 parts of the tetrachlorobutyric acid chloride mixture prepared according to Example 2 are mixed with a sodium methylate solution of 116 parts of sodium and 1200 parts of methanol in a stirred vessel at 60 ° to 70 °. The mixture is refluxed for 6 hours and then the methanolic solution of about 238 parts of sodium chloride which has separated out is filtered off with suction. The distillation gives a distillate interspersed with crystals which, after repeated recrystallization, yields dimethyl fumarate with a melting point of 106 to 108 ° and a boiling point of 120 to 124 ° at a pressure of 18 mm. The mother liquors from the crystallization, when distilled again under 12 mm pressure, yield two fractions boiling from 112 to 115 ° and 125 to 127 which, according to analysis, consist of α-methoxy-γ-oxocrotonic acid dimethyl acetal or its methyl ester of the following structure Example 5 100 parts of the a prepared according to Example i are heated. y-dichlorobutyric acid chloride 4 hours with zoo parts of water with thorough stirring to 80 °. Ether is extracted, the ethereal solution is washed once with water, dried with anhydrous sodium sulfate, filtered and distilled. 72 parts of α-dichlorobutyric acid with a boiling point of 138 ° at 24 mm pressure are obtained.

Beispiel f> Man leitet in ein Gemisch aus :15o Teilen y-Chlorbuttersäuremethylester (KP" = 72 bis 74°) und io Teilen rotem Phosphor unter Rühren am Rückflußkühler Chlor ein, bis eine Gewichtszunahme von ungefähr iio Teilen eingetreten ist. Dann leitet man Luft durch das Gemisch, bis der Chlorwasserstoff entfernt ist, und läßt noch 12o Teile Methanol hinzutropfen, um das bei der Chlorierung als Nebenprodukt entstandene Säurechlorid wieder in den Ester umzuwandeln. Durch Destillation bei vermindertem Druck erhält man zunächst 145 Teile y-Chlorbuttersäuremethylester zurück. Dann gehen bei 7 mm Druck 17o Teile a @ y-Dichlorbuttersäuremethylester vom Siedebereich 8o bis 9o° über. Der Rest besteht aus höherchlorierten Produkten, welche durch Destillation nur schwierig in einzelne Bestandteile zu trennen sind.Example f> One passes into a mixture of: 150 parts of methyl y-chlorobutyrate (KP "= 72 to 74 °) and 10 parts of red phosphorus with stirring on the reflux condenser chlorine until a weight gain of about 10 parts has occurred. Then forwards air is passed through the mixture until the hydrogen chloride is removed and still left Add dropwise 120 parts of methanol to remove the by-product of the chlorination To convert acid chloride back into the ester. By distillation at reduced 145 parts of methyl y-chlorobutyrate are initially obtained under pressure. Then go at 7 mm pressure 17o parts of methyl a @ y dichlorobutyrate with a boiling point of 8o to 9o ° above. The rest consists of more highly chlorinated products, which by Distillation are difficult to separate into individual components.

Beispiel 141 Teile y-Chlorbuttersäurechlorid werden unter Rühren am Rückflußktihler bei 8o bis ioo° allmählich mit der zur Verseifung der Säurechloridgruppe erforderlichen Menge Wasser versetzt. Dann neutralisiert man die Lösung in der Kälte mit einer Lösung von 4o Teilen Natriumhydroxyd in 23o Teilen Methanol gegen Phenolphthalein, filtriert- vom Natriumchlorid ab und kocht das Filtrat mit einer Lösung von Natriumthiomethylat, das man durch Einleiten von Methylmerkaptan in Natriummethylatlösung erhält. Beim Ansäuern erhält man in nahezu quantitativer Ausbeute die y-Methylmerkaptobuttersäure als farbloses 01 vom Siedepunkt i4o bis 144° unter io mm Druck.EXAMPLE 141 parts of γ-chlorobutyric acid chloride are gradually admixed with the amount of water required to saponify the acid chloride group at 80 ° to 100 ° with stirring in a reflux tank. The solution is then neutralized in the cold with a solution of 40 parts of sodium hydroxide in 23o parts of methanol against phenolphthalein, the sodium chloride is filtered off and the filtrate is boiled with a solution of sodium thiomethylate obtained by introducing methyl mercaptan into sodium methylate solution. Upon acidification, the y-Methylmerkaptobuttersäure as a colorless 01 is obtained in virtually quantitative yield from the boiling point to 144 ° under i4o io mm pressure.

Claims

PATENT APPLICATION: Process for the preparation of derivatives of butyric acid or those of crotonic and / or fumaric acid, characterized in that γ-chlorobutyric acid or its halides or esters or those obtained therefrom by treatment with chlorine or sulfuryl chloride in the presence of chlorine carriers Polychloride derivatives, if desired after being broken down into fractions of uniform composition, subjected to hydrolysis or alcoholysis and / or reaction with alcoholates, phenolates, mercaptides or thiophenolates.