DE646482C - Process for the preparation of 1,3-glycol half-esters - Google Patents
Process for the preparation of 1,3-glycol half-estersInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von 1, 3-Glykolhalbestern Es ist bekannt, daß man aus Aldehyden, die in a-Stellung zur Carbonylgruppe eine Methylgruppe besitzen, bei Einwirkung alkalisch reagierender Kondensationsmittel" r, 3-Glykolhalbester herstellen kann. Die Bildung dieser Ester kann so erklärt werden, daß zunächst 2 Moleküle. Aldehyd unter' Aldolbildung reagieren und daß dieses Aldol sich mit einem weiteren Molekül Aldehyd entsprechend der Cannizaroschen Reaktion unter Bildung eines r, 3-Glykolhalbesters umsetzt.Process for the production of 1, 3-glycol half-esters It is known that from aldehydes which have a methyl group in a-position to the carbonyl group, when exposed to alkaline condensation agents "r, 3-glycol half-esters can produce. The formation of these esters can be explained by the fact that 2 Molecules. Aldehyde react with 'aldol formation and that this aldol is with a another molecule of aldehyde corresponding to the Cannizaro's reaction under formation of a r, 3-glycol half ester.
Die - Umsetzung erfolgt vermutlich nach folgender Gleichung: Als Kondensationsmittel können dabei alkoholisches Kaliumhydroxyd, Natriumacetat, Natriumäthylat und Kalkmilch benutzt werden. Die Ausbeuten an Halbester sind jedoch sehr schlecht, es entstehen sehr viel unerwünschte Nebenprodukte, wie Aldole, niedrigermolekulare Ester und durch Verseifung gebildete Glykole.The - implementation probably takes place according to the following equation: Alcoholic potassium hydroxide, sodium acetate, sodium ethylate and milk of lime can be used as condensation agents. However, the yields of half-esters are very poor, and a large number of undesired by-products are formed, such as aldols, lower molecular weight esters and glycols formed by saponification.
Mit etwas besserem Erfolg läßt sich .die Kondensation im Laboratoriumsmaßstab in Gegenwart von metallischem Natrium ausführen. Die Verwendung von metallischem Natrium als Kondensationsmittel stößt jedoch bei der Verarbeitung größerer Mengen von Aldehyden auf Schwierigkeiten. Die Kondensation erfolgt dann nämlich so plötzlich und hat eine so unvermittelt einsetzende starke Temperatursteigerung zur Folge, daß auch sehr starke Kühlung die Wärme nicht abzu= führen vermag. Dadurch verläuft die Kondensation vorzugsweise unter Bildung niedrigsiedender Produkte, vor allem niedrigsiedender Ester, und es entstehen empfindliche Ausbeuteverluste.The condensation can be carried out on a laboratory scale with somewhat better success in Perform the presence of metallic sodium. The usage however, metallic sodium as a condensing agent comes across during processing larger amounts of aldehydes on difficulty. The condensation then takes place namely so suddenly and has such a sudden sharp rise in temperature As a result, even very strong cooling cannot dissipate the heat. Through this the condensation preferably proceeds with the formation of low-boiling products, especially low-boiling esters, and there are sensitive losses in yield.
Wesentlich milder verläuft die Kondensation bei Verwendung von Lösungsmitteln. Jedoch gestaltet sich durch die Aufarbeitung der größeren Flüssigkeitsmengen dieses Verfahren sehr umständlich.The condensation is much milder when using solvents. However, this is shaped by the processing of the larger amounts of liquid Procedure very cumbersome.
Es wurde nun gefunden, daß man mit sehr guten Ausbeuten und in technisch einfacher Weise aus aliphatischen Aldehyden, die in 2-Stellung zur Carbonylgruppe durch Alkylgruppen substituiert sind, mit Hilfe alkalisch wirkender Isondensationsmittel i, 3-Glykolhalbester herstellen kann, wenn man als Kondensationsmittel feste Ätzalkalien oder N atriuniainid bzw. Gemische dieser Stoffe verwendet. Die Kondensation verläuft hierbei vollkommen gleichmäßig, und die Reaktion wird auf einen größeren Zeitraum ausgedehnt. Dadurch kann die Reaktionswärme auch bei großen Ansätzen ganz gleichmäßig abgeführt und eine konstante Temperatur eingehalten werden.It has now been found that with very good yields and in technical simply from aliphatic aldehydes in the 2-position to the carbonyl group are substituted by alkyl groups, with the help of alkaline isolating agents i, 3-glycol half esters can be produced if the condensation agent used is solid caustic alkalis or N atriuniainid or mixtures of these substances are used. The condensation proceeds in this case completely evenly, and the reaction will last for a longer period of time extended. This means that the heat of reaction can be evenly distributed even with large batches dissipated and a constant temperature maintained.
Die Kondensation muß bei Temperaturen unterhalb ioo° ausgeführt werden, weil andernfalls empfindliche Ausbeutev erluste an Halbester eintreten. Die besten Ausbeuten an Halbester, etwa 9o °1o, werden erzielt, wenn die Kondensation bei Zimmertemperatur oder nur wenig darüber erfolgt.The condensation must be carried out at temperatures below 100 °, because otherwise there will be significant losses in the yield of half-esters. The best Yields of half esters, about 90 ° 10, are achieved when the condensation is at room temperature or little about it.
Die Kondensation kann in Rührkesseln, die mit gut wirkender Kühleinrichtung versehen sind, vorgenommen werden. Vorteilhafter ist es, das Kondensationsmittel auf Horden auszubreiten, den Aldehyd wiederholt darüber7uleiten und jedesmal danach gut zu kühlen. Der Verbrauch an Kondensationsmittel stellt sich durchschnittlich auf 3 bis -1010 der angewandten Aldehydmenge.The condensation can be carried out in stirred kettles equipped with effective cooling equipment. It is more advantageous to spread the condensation agent on trays, repeatedly pass the aldehyde over it and then cool it thoroughly each time. The consumption of condensing agent is on average 3 to -1010 of the amount of aldehyde used.
Zur Aufarbeitung des Kondensationsproduktes wird mit Salzsäure angesäuert, mit Wasser neutral gewaschen und mit Wasserdampf von unverändertem Aldehyd und geringen Mengen niedrigsiedender Produkte destilliert. Man kann die Vorläufe auch bei gewöhnlichem Druck oder schwachem Unterdruck abtrennen. Der Halbester wird dann unter vermindertem Druck destilliert. je reiner der Ausgangsaldehyd ist, desto farbloser ist auch der erhaltene Halbester. Stark gefärbte Halbester können durch nachträg-, liehe, vorsichtige, katalytische Behandlung mit Wasserstoff entfärbt werden. Die Rückstände machen stets nur wenige Prozente aus. Durch X' erseifung des Halbesters können die entsprechenden i, 3-Glykole und Säuren leicht gewonnen werden.To work up the condensation product, it is acidified with hydrochloric acid, Washed neutral with water and with steam of unchanged aldehyde and minor Quantities of low-boiling products are distilled. You can also do the prelims with ordinary Separate pressure or weak negative pressure. The half ester is then reduced under Distilled pressure. the purer the starting aldehyde, the more colorless it is obtained half-ester. Strongly colored half-esters can be caused by subsequent, borrowed, cautious, catalytic treatment with hydrogen can be decolorized. The arrears always do only a few percent off. By X 'saponification of the half-ester, the corresponding i, 3-glycols and acids are easily obtained.
Nach dem Verfahren lassen sich alle aliphatischen Aldehyde, die in 2-Stellung zur Carbonylgruppe durch Alkylgruppen substituiert sind, verarbeiten, z. B. 2-Methylpropanal-(i), 2-lfethylbutanal-(i), 2-Methylpentanal-(i), 2-Methylhexanal-(i) sowie die entsprechenden, in der Seitenkette Äthyl-, Propyl-, Butyl- usw. Reste enthaltenden Aldehyde, wie 2-Äthylpropanal-(i), 2-Äthylbutanal-(i) usw. Solche Aldehyde bzw. Gemische sind technisch leicht zugänglich, z. B. durch Dehydrierung der bei der Hydrogenisation des Kohlenoxyds erhaltenen höheren Alkohole, wie Isobutyl-, Isoamyl-, Isohexyl- und Isohepty-lalkohol.All aliphatic aldehydes that are present in 2-position to the carbonyl group are substituted by alkyl groups, process, z. B. 2-methylpropanal- (i), 2-lfethylbutanal- (i), 2-methylpentanal- (i), 2-methylhexanal- (i) and the corresponding, in the side chain, ethyl, propyl, butyl, etc. radicals containing aldehydes, such as 2-Äthylpropanal- (i), 2-Äthylbutanal- (i) etc. Such aldehydes or mixtures are easily accessible technically, e.g. B. by dehydration of the higher alcohols obtained from the hydrogenation of carbon monoxide, such as isobutyl, Isoamyl, isohexyl and isoheptyl alcohol.
Glykolhalbester bzw. die durch Verseifung daraus erhältlichen Glykole und Säuren sind wertvolle Produkte, die entweder als Lösungs-, Weichmachungs- und Schädlingsbekämpfungsmittel oder als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Textilhilfsmitteln Verwendung finden können. Beispiel i iooGewichtsteile 2-Methylpentanal-(i), das durch katalytische Dehydrierung der Fraktion vom Siedepunkt 145 bis i49° eines Kohlenoxydhydrogenisationsproduktes gewonnen wurde, werden durch einen Kühler und einen Behälter, in dem .I Gewichtsteile stückiges :3tznatroii auf Sieben lagern, unter zeitweiliger Kühlung umgepumpt, wobei die Temperatur des Reaktionsgutes 40° nicht überschreitet. Nach 3 Stunden ist die Kondensation beendet. Es wird dann mit Salzsäure angesäuert und ausgewaschen. Bei der anschließenden Destillation gehen bis zu 16o° bei io mm insgesamt 29 Gewichtsteile Vorlauf über. Davon sind 4. Gewichtsteile Isohelylsäure, 3 Gewichtsteile Isohexylsäureisohexylester. Der Rest ist unveränderter Aldehyd, der nach der Destillation erneut der Kondensation unterworfen wird und nochmals io Gewichtsteile Halbester liefert. Die Hauptfraktion kann nach Abdestillieren des Vorlaufes sofort mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren behandelt werden. 'Man erhält so 67 Gewichtsteile des farblosen Isohexylsäureesters des 2, 4-Dimethyl-(2)-n-propylheptandiols-(i, 3), der zwischen 16o und 18o° bei io mm übergeht. Der Rückstand beträgt 1,5 Gewichtsteile.Glycol half esters or the glycols obtainable therefrom by saponification and acids are valuable products that can be used either as solvents, plasticizers and Pesticides or as intermediate products in the manufacture of textile auxiliaries Can be used. Example ioo parts by weight of 2-methylpentanal- (i), the by catalytic dehydrogenation of the fraction from boiling point 145 to i49 ° of a carbon dioxide hydrogenation product was obtained through a cooler and a container in which .I parts by weight Lumpy: store 3tznatroii on sieves, pumped around with temporary cooling, whereby the temperature of the reaction mixture does not exceed 40 °. After 3 hours it is Condensation ended. It is then acidified with hydrochloric acid and washed out. at the subsequent distillation goes up to 160 ° at 10 mm a total of 29 parts by weight Forward over. Of these, 4 parts by weight are isohelylic acid and 3 parts by weight are isohexyl acid isohexyl ester. The remainder is unchanged aldehyde, which condensation again after the distillation is subjected and again yields io parts by weight of half esters. The main faction can after distilling off the first run immediately with hydrogen in the presence of catalysts be treated. 67 parts by weight of the colorless isohexyl acid ester are obtained in this way des 2,4-Dimethyl- (2) -n-propylheptanediols- (i, 3), which is between 16o and 18o ° at io mm passes. The residue is 1.5 parts by weight.
Durch Verseif ung kann man aus dem Halbester.a.lGewichtsteile 2,.I-Dimethyl-(2)-n-propylheptandiol -(1, 3) (Siedepunkt 152' bei io mm) und 27 Gewichtsteile Isohexylsäure (Siedepunkt 1g4°) erhalten.By saponification, 2 parts by weight of the half-ester can be converted into 2, I-dimethyl- (2) -n-propylheptanediol -(1, 3) (boiling point 152 'at 10 mm) and 27 parts by weight of isohexyl acid (boiling point 1g4 °) obtain.
Beispiele Unter Rühren und Kühlen werden ioo Gewichtsteile 2-Methylpentanal-(i) in einem Kessel mit 3 Teilen Natriumamid versetzt. Die Temperatur steigt rasch auf etwa 5o° an. Das Reaktionsgemisch wird durch starke Kühlung auf Zimmertemperatur gebracht und dabei gehalten. Nach 2 Stunden wird nach dem Absetzen des Natriumamids von diesem dekantiert. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt wie in Beispiel i. Es werden 67 Teile des Isohexylsäureesters des 2, 4-Dimethyl-(2)-n-propylheptandiols-(i, 3) vom Siedepunkt 16o bis i8o° liei io mm, 15 Teile unveränderter Aldehyd, 5 Teile Isohexylsäure vom Siedepunkt 194°, 6 Teile Zwischenläufe (Ester) und 3 Teile Rückstand erhalten. Beispiel 3 ioo Teile Isoheptylaldehyd (Siedepunkt 130 bis 135°) werden mit 3 Teilen festem Natriumhydroxyd unter Kühlung 2 Stunden lang gerührt. Die anschließende Wasserdampfdestillation nach der Neutralisation mit Salzsäure liefert 25 Teile Wasserdampfdestillat. Durch anschließende Vakuumdestillation werden 6o Teile des Isoheptylsäureesters des 2, 4, 6-Trimethyl-2-isobutylheptandiols-(r, 3) vom Siedepunkt 17o bis igo° bei io mm @gewonnen. Der Vorlauf beträgt 3 Teile, der Rückstand nur i Teil. Beispiel 4 ioo Teile chemisch reines z-Methylpentanal-(i) werden nach Beispiel 3. kondensiert. Die Aufarbeitung liefert 3 Teile Wasserdampfdestillat, 3 Teile Isohexylsäure, i Teil Zwischenlauf, 88 Teile des Isohexylsäureesters des 2, 4-Dimethyl-(2)-n-propylheptandiols-(1, 3) und i Teil Rückstand. Beispiel 5 ioo Teile Aldehydgemisch, das durch katalytische Dehydrierung der Fraktion vom Siedepunkt 145 bis 162° eines Kohlenoxydhydrogenisationsproduktes gewonnen wurde (das Gemisch besteht vorzugsweise aus Isohexyl- und Isoheptylaldehyd), werden mit 3 Teilen festem Ätznatron köndensiert. Nach Abtrennen der Vorläufe lassen sich So Teile 1, 3-Glykolhalbestergemisch vom Siedepunkt 165 bis igo° bei io mm gewinnen.EXAMPLES 3 parts of sodium amide are added to 100 parts by weight of 2-methylpentanal- (i) in a kettle with stirring and cooling. The temperature rises rapidly to around 50 °. The reaction mixture is brought to room temperature by strong cooling and kept there. After 2 hours, after the sodium amide has settled, it is decanted from it. The reaction product is worked up as in Example i. There are 67 parts of the isohexyl acid ester of 2,4-dimethyl- (2) -n-propylheptanediol- (i, 3) with a boiling point of 16o to 180 ° io mm, 15 parts of unchanged aldehyde, 5 parts of isohexyl acid with a boiling point of 194 °, 6 Parts of intermediate runs (ester) and 3 parts of residue are obtained. Example 3 ioo parts Isoheptylaldehyd (b.p. 1 30 ° to 135 °) is stirred with 3 parts of solid sodium hydroxide under cooling for 2 hours. The subsequent steam distillation after neutralization with hydrochloric acid yields 25 parts of steam distillate. Subsequent vacuum distillation gives 60 parts of the isoheptylic acid ester of 2,4,6-trimethyl-2-isobutylheptanediols (r, 3) with a boiling point of 170 to igo ° at 10 mm. The lead is 3 parts, the residue is only i part. Example 4 100 parts of chemically pure z-methylpentanal- (i) are condensed according to Example 3. Work-up gives 3 parts of steam distillate, 3 parts of isohexyl acid, 1 part intermediate run, 88 parts of the isohexyl acid ester of 2,4-dimethyl- (2) -n-propylheptanediol- (1, 3) and 1 part of residue. EXAMPLE 5 100 parts of aldehyde mixture obtained by catalytic dehydrogenation of the fraction from boiling point 145 to 162 ° of a carbon dioxide hydrogenation product (the mixture preferably consists of isohexyl and isoheptyl aldehyde) are condensed with 3 parts of solid caustic soda. After separating off the first runnings, parts 1, 3-glycol half-ester mixture with a boiling point of 165 to igo ° at 10 mm can be obtained.
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEI52739D DE646482C (en) | 1935-07-07 | 1935-07-07 | Process for the preparation of 1,3-glycol half-esters |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DEI52739D DE646482C (en) | 1935-07-07 | 1935-07-07 | Process for the preparation of 1,3-glycol half-esters |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE646482C true DE646482C (en) | 1937-06-16 |
Family
ID=7193422
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DEI52739D Expired DE646482C (en) | 1935-07-07 | 1935-07-07 | Process for the preparation of 1,3-glycol half-esters |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE646482C (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE764646C (en) * | 1939-05-28 | 1953-03-23 | Wacker Chemie Gmbh | Process for the production of 1,3-glycol half-esters by condensation of primary aliphatic aldehydes with 3 to 6 carbon atoms |
US3291821A (en) * | 1963-11-04 | 1966-12-13 | Eastman Kodak Co | Preparation of glycol monoesters by condensation of aldehydes in the presence of an aqueous solution of a strong inorganic base |
US4273934A (en) * | 1978-05-11 | 1981-06-16 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of 3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl isobutyrate |
-
1935
- 1935-07-07 DE DEI52739D patent/DE646482C/en not_active Expired
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE764646C (en) * | 1939-05-28 | 1953-03-23 | Wacker Chemie Gmbh | Process for the production of 1,3-glycol half-esters by condensation of primary aliphatic aldehydes with 3 to 6 carbon atoms |
US3291821A (en) * | 1963-11-04 | 1966-12-13 | Eastman Kodak Co | Preparation of glycol monoesters by condensation of aldehydes in the presence of an aqueous solution of a strong inorganic base |
US4273934A (en) * | 1978-05-11 | 1981-06-16 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of 3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl isobutyrate |
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