DE2111669A1 - Manufacture of alcohols - Google Patents
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Description
PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS
dr. W. Schalk· dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg DR. V. SCHMIEDrKOWARZIK · DR. P. WEINHOLD · DR. D. GUDELdr. W. Schalk dipl.-ing. P. Wirth dipl.-ing. G. Dannenberg DR. V. SCHMIEDrKOWARZIK · DR. P. WEINHOLD · DR. D. GUDEL
6 FRANKFURT AM MAIN CR. ESCHENHEIMER STRASSE 396 FRANKFURT AM MAIN CR. ESCHENHEIMER STRASSE 39
Case CH.2856
Wd/CW Case CH .2856
Wd / CW
BP CHEMICALS LIMITED
Britannic House, Moor Lane,
London, E.C.2., England BP CHEMICALS LIMITED
Britannic House, Moor Lane,
London, EC2., England
Herstellung von Alkoholen.Manufacture of alcohols.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von 2,2,4-Trimethylpentanol-1. The present invention relates to the production of 2,2,4-trimethylpentanol-1.
2,2,4-Trimethylpentanol-1 (im folgenden TMP genannt) ist ein wertvolles Material, das beispielsweise zur Veresterung von Dicarbonsäuren'verwendet werden kann, wobei roan Diester erhält, die zur,Verwendung von Schmiermittelzusammensetzungen geeignet sind»,Die Verwendbarkeit solcher 2,2,4-trisubstituiei ter Alkenole,...wie. TMP, ist bekannt und geht aus der US-Patentschrift 3 408 388 hervor.2,2,4-Trimethylpentanol-1 (hereinafter referred to as TMP) is a valuable material that is used, for example, for the esterification of Dicarboxylic acids' can be used, whereby roan receives diesters, those relating to the use of lubricant compositions are suitable », The usability of such 2,2,4-trisubstituiei ter Alkenole, ... how. TMP, is known and is based on US patent specification 3 408 388.
In der US-Patentschrift 3 408 388 wird beschrieben, daß 2,2,4-trisubstituierte 1,3-Diole teilverestert werden können, wobei man gesättigte Monoester der Diole erhält, die dann zu einem ungesättigten Monoester dehydratisiert werden können. Dieser ungesättigte Monoester kann dann zum gesättigten 2,2,4-trisubstituiorten Monoester hydriert werden. Der Monoester kann reduziert wer α-"·-«, um das entsprechende Alkanol zu erhalten. Das Alkanol kann auch durch Verseifung erhalten werden, wie es inU.S. Patent 3,408,388 describes 2,2,4-trisubstituted 1,3-Diols can be partially esterified, saturated monoesters of the diols being obtained, which then become a unsaturated monoesters can be dehydrated. This unsaturated monoester can then form the saturated 2,2,4-trisubstituiorten Monoesters are hydrogenated. The monoester can be reduced by α- "· -" to obtain the corresponding alkanol Alkanol can also be obtained by saponification, as described in
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der US-Patentschrift 2 941 011 beschrieben wird. Diese Verfahren besitzen eine Anzahl von Nachteilen. So ist die Bildung von TMP aus seinem Ester durch säurekatalysierte Hydrolyse nicht einfach durchzuführen, v/eil der Ester in Wasser unlöslich ist. Die herkömmliche Verseifung ist kostspielig und beschwerlich, da diese Stufe die Verwendung eines organischen Lösungsmittels (z.B. Methanol), das zurückgewonnen werden muß, sowie stöchiometrische Alkalimengen erfordert. Das gebildete TMP kann durch Destillation gewonnen werden, jedoch muß der Carbonsäureanteil entweder verworfen oder aus dessen alkalischer Lösung nach Regenerierung mit Mineralsäure zurückgewonnen werden. Das TMP kann aus seinem Ester durch Hydrierung, z.B. durch ansatzv/eise durchgeführte Hydrierung mit Wasserstoff bei 220 Atmosphären und 2400C etwa 6 bis 12 Stunden lang über einem Katalysator aus Cu, Cr und Zn, gewonnen "werden. Dieses Hydrierungsverfahren ist kostspielig, und man erhält TMP in relativ niedriger Selektivität. U.S. Patent 2,941,011. These methods have a number of disadvantages. Thus, the formation of TMP from its ester by acid-catalyzed hydrolysis is not easy to carry out because the ester is insoluble in water. Conventional saponification is costly and cumbersome because this step requires the use of an organic solvent (e.g. methanol) which must be recovered and stoichiometric amounts of alkali. The TMP formed can be obtained by distillation, but the carboxylic acid component must either be discarded or recovered from its alkaline solution after regeneration with mineral acid. The TMP can from its esters by hydrogenation, for example by ansatzv / else conducted hydrogenation with hydrogen at 220 atmospheres and 240 0 C as obtained 6 to 12 hours over a catalyst of Cu, Cr and Zn, "be. This hydrogenation process is costly, and TMP is obtained with a relatively low selectivity.
Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Umwandlung des Esters von TMP in TMP ohne Anwendung einer Hydrierung oder Verseifung, bei dem der Säureanteil in eine Form umgewandelt wird, in der eine leichte Wiederverwendung erfolgen kann.There is therefore a need for a method of conversion of the ester of TMP to TMP without the use of hydrogenation or saponification, in which the acid portion is converted into a form that can be easily reused.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trirnethylpentanol-1, das nun dadurch gekennzeichnet ist, daß 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol mit 2,2,4-Trimethylpentyl-1-isobutyrat (-isobuttersäureester) in Anwesenheit eines Metalls bzw. einer Alkoxyverbindung, Oxyds, Hydro::yds eines Metalls der Hauptgruppen I oder II des Periodensystems, umgesetzt wird.The present invention therefore provides a process for the preparation of 2,2,4-trimethylpentanol-1, which now thereby is characterized in that 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol with 2,2,4-trimethylpentyl-1-isobutyrate (-isobutyric acid ester) in the presence of a metal or an alkoxy compound, oxide, Hydro :: yds a metal of main groups I or II of the periodic table is implemented.
Das eingesetzte 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol ist bekannt und kann beispielsweise durch Aldolkondensation von Isobutyraldehyd mit anschließender Reduktion des Aldols zu dem Diol her.-—.-stellt werden. Die als Ausgangsprodukt erforderliche Menge ta 2,2,4-Trimethylpentyl-1-isobutyrat kann in irgendeiner geeigneten Weise hergestellt werden. Vorzugsweise kann die Herstellung dadurch erfolgen, daßThe 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol used is known and can be produced, for example, by aldol condensation of isobutyraldehyde with subsequent reduction of the aldol to the diol. The amount of ta 2,2,4-trimethylpentyl-1-isobutyrate required as the starting product can be prepared in any suitable manner. The production can preferably take place in that
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eine selektive Veresterung von 2,2,4-Trimethylpentan-'1,3-diol durch Umsetzung von Diol mit Isobuttersäure, wobei das Molverhältnis der Säure zu Diol nicht mehr als etwa 1,05 : 1 beträgt und 3-Hydroxy-2,2,^-trimethylpeiityl-i-isobuttersäureester hergestellt wird,a selective esterification of 2,2,4-trimethylpentane-'1,3-diol by reacting diol with isobutyric acid, the molar ratio being the acid to diol is no more than about 1.05: 1 and 3-hydroxy-2,2, ^ - trimethylpeiityl-i-isobutyric acid ester will be produced,
eine Dehydratisierung des Isobuttersäureesters zum 2,2,4-Trimethylpentenylisobuttersäureester, a dehydration of the isobutyric acid ester to the 2,2,4-trimethylpentenylisobutyric acid ester,
eine Hydrierung des 2,2,4-Trimethylpenten3?-iisobuttersäureesters zu 2,2,4-Triinethylpentyl-1-isobuttersäureester über einem Edelmetallkata^sator unda hydrogenation of the 2,2,4-trimethylpentene-3-isobutyric acid ester to 2,2,4-tri-ethylpentyl-1-isobutyric acid ester over a Precious metal catalyst and
eine Verseifung des 2r2,4-Trimethylpentylisobuttersäureesters, wobei 2,2,4-Triraethylpentanol-1 und Isobuttersäure erhalten wird.a saponification of the 2 r 2,4-trimethylpentylisobutyric acid ester, whereby 2,2,4-triraethylpentanol-1 and isobutyric acid are obtained.
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Als Umesterung bekannte Reaktionstypen sind dem Fachmann gut bekannt und umfassen eine Reaktion -zwischen einem Alkohol und ■ einem Ester, wobei die Alkanolkomponente des Esters durch das zugefügte Alkanol ersetzt wird und das ursprünglich am Ester gebundene Alkanol als freies Alkanol freigesetzt wird. Nicht alle Ester und Alkanole jedoch können in zufriedenstellender Weise einer Umesterung unterworfen werden, Zu Katalysatoren, die gewöhnlich bei Umesterungsreaktxonen verwendet werden, zählen Titanester und saure Katalysatoren, wie z.B. Toluol-p-sulfonsäure, die keine zufriedenstellende Umesterung zwischen 2,2,4-Trimethylpentanol-1 und dem Ester des 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diols ergeben. Es ist daher überraschend, daß diese Umesterung zufriedenstellend unter Verwendung von Katalysatoren der Gruppe Ia und Ha durchgeführt werden kann, wenn die anderen gewöhnlich verwendeten Katalysatoren nicht zufriedenstellend sind.Reaction types known as transesterification are good to those skilled in the art known and include a reaction between an alcohol and an ester, the alkanol component of the ester by the added alkanol is replaced and the alkanol originally bound to the ester is released as free alkanol. not However, all esters and alkanols can be subjected to a transesterification in a satisfactory manner. commonly used in transesterification reactions include titanium esters and acidic catalysts such as toluene-p-sulfonic acid, the unsatisfactory transesterification between 2,2,4-trimethylpentanol-1 and the ester of 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol result. It is therefore surprising that this transesterification is satisfactory using catalysts of Group Ia and Ha can be carried out if the other commonly used catalysts are not satisfactory are.
Die Hauptgruppenelemente der Gruppe I und II werden manchmal als repräsentative Elemente oder als Metalle der Gruppe IA oder HA bezeichnet, im Gegensatz zu den Übergangsmetallen.The main group elements of Group I and II are sometimes referred to as representative elements or as Group IA or metals HA denotes, in contrast to the transition metals.
Es wird bevorzugt, metallisches Natrium oder Kalium oder Natrium- oder Kaliumhydroxyde zu verwenden. Die'Konzentration des Umesterungskatalysators kann beispielsweise wenigstens etwa 0,01 Gew. /Gew.-?Q, vorzugsweise etwa 0,1 bis 3 Gew./Gew.-%, bezogen auf die verwendeten Reaktionsteilnehmer, betragen. Die Umesterungsreaktion kann bei Temperaturen über etwa 600C, vorzugsweise zwischen etwa 100 und 2000C, durchgeführt werden. Das TMP kann durch jedes geeignetes Verfahren gewonnen werden, es wird jedoch bevorzugt, es aus der Reaktionsmischung der Umesterung abzudestillieren, sobald es gebildet wird.It is preferred to use metallic sodium or potassium or sodium or potassium hydroxides. The concentration of the transesterification catalyst can be, for example, at least about 0.01 % by weight / weight, preferably about 0.1 to 3% by weight / weight, based on the reactants used. The transesterification reaction may proceed at temperatures above about 60 0 C, are preferably carried out between about 100 and 200 0 C. The TMP can be recovered by any suitable method, but it is preferred to distill it from the transesterification reaction mixture once it is formed.
Nach der Entfernung c.es TMP enthält das Umesterungsprodukt Hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl-isobutyrat und kann auch kleinere Mengen an 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol und 2,2,4-Trimethylpentyl-1,3-di-isobutyrat enthalten. Das Produkt aus Hydroxy-After removal of the TMP, the transesterification product contains hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl isobutyrate and can also contain smaller amounts of 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol and 2,2,4-trimethylpentyl-1 Contain, 3-di-isobutyrate. The product of hydroxy
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2,2,4-trimethylpentylisobutyrat besteht aus 3-Hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl-1-isobutyrat und etwas 1-Hydroxy-2,2,4-trimethyl-•pentyl-3-isobutyrat, gewöhnlich in dem Molverhältnis von etwa 2:1.2,2,4-trimethylpentyl isobutyrate consists of 3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl-1-isobutyrate and some 1-hydroxy-2,2,4-trimethyl- • pentyl-3-isobutyrate, usually in the molar ratio of about 2: 1.
Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß der an das Diol gebundene Isobuttersäureanteil leicht wiederverwendet werden kann. Dies kann durch Dehydratisierung des Hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl-1-isobutyrats geschehen, wobei man 2,2,4-Trimethylpentenyl-1-isobutyrat erhält, das wiederum hydriert wird, um 2,2,4-Trimethylpentyl-1-isobutyrat zu erhalten, wonach das 2,2,4-Trimethylpentyl-1-isobutyrat zu der Umesterungsreaktion ' zurückgeführt wird.It is an advantage of the present invention that the isobutyric acid moiety bound to the diol can be easily reused can. This can be done by dehydrating the hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl-1-isobutyrate happen, being 2,2,4-trimethylpentenyl-1-isobutyrate which is in turn hydrogenated to give 2,2,4-trimethylpentyl-1-isobutyrate, after which the 2,2,4-trimethylpentyl-1-isobutyrate to the transesterification reaction ' is returned.
Das Hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl-1-isobutyrat kann von dem Diol und Di-isobutyrat abgetrennt werden und der Dehydratisierungsstufe zugeführt werden. Vorzugsweise kann auch die nach der Entfernung des 2,2,4-Trimethylpentanol-1 aus dem Umesterungsprodukt zurückbleibende Mischung dafür verwendet werden, nachdem jeglicher anwesende Umesterungskatalysator zerstört worden ist.The hydroxy 2,2,4-trimethylpentyl-1-isobutyrate can be separated from the diol and di-isobutyrate and the dehydration step are fed. Preference can also be given to the removal of the 2,2,4-trimethylpentanol-1 from the transesterification product remaining mixture can be used after any transesterification catalyst present has been destroyed is.
Die Dehydratisierung des Hydroxy-2,2,4-trimethylpentylisobutyrats zum 2,2,4-Trimethylpentenyl-1-isobutyrat kann in jeder geeigneten Weise durchgeführt werden. So kann Hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl-1-isobutyrat in Gegenwart eines Säurekatalysators und anwesendem 2,2,4-Trimethylpenty1-1,3-di-isobutyrat, wobei der Diisobutyratestergehalt in dem Reaktionsgefäß vorzugsweise über etwa 30 Gew./Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 40 und 60 Gew./Gew.-So, liegt, bei Reaktionstemperaturen von etwa 120 bis 200 C dehydratisiert werden. Dabei entfernt man vorzugsweise das Esterprodukt von der Destillationskolonne als Überkopfprodukt.The dehydration of the hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl isobutyrate to the 2,2,4-trimethylpentenyl-1-isobutyrate can be carried out in any suitable manner. Thus, hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl-1-isobutyrate in the presence of an acid catalyst and the presence of 2,2,4-trimethylpenty1-1,3-di-isobutyrate, the diisobutyrate ester content in the reaction vessel preferably being above about 30% by weight Weight -%, in particular between about 40 and 60 wt / wt so, are dehydrated at reaction temperatures of about 120 to 200 C. The ester product is preferably removed from the distillation column as an overhead product.
Die Dehydratisierung kann ansatzweise oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt werden» Die Destillationskolonne entspricht vorzugsweise einer Kolonne mit wenigstens 5 "Oldershaw"-BÖden, vorzugsweise mit wenigstens 30 "Qldershaw"~Böden.The dehydration can be carried out batchwise or, preferably, continuously carried out »The distillation column preferably corresponds to a column with at least 5" Oldershaw "trays, preferably with at least 30 "Qldershaw" floors.
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Die Dehydratisierung vrird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, wobei Temperaturen zwischen etwa 150 und 180°C bevorzugt angewendet werden. Die Reaktion wird zweckmäßig bei Rückflußtemperatur durchgeführt. Ein geeigneter Säurekatalysator ist Tüluol-p-sulfonsäure.The dehydration is preferably carried out continuously, temperatures between about 150 and 180 ° C. are preferably used. The reaction is conveniently carried out at reflux temperature carried out. A suitable acid catalyst is tuluene-p-sulfonic acid.
Die Reaktionszeit kann beispielsweise etv/a 20 bis 60 Stunden, vorzugsweise etwa 30 Stunden, betragen. Das Produkt von der Dehydratisierung scheint aus annähernd äquivalenten Mengen an Isomeren mit Doppelbindung in 4,5-Stellung und in 3,4-Stellung zu bestehen.The reaction time can, for example, be about 20 to 60 hours, preferably about 30 hours. The product of the Dehydration appears to be from approximately equivalent amounts of isomers with double bonds in the 4,5-position and in the 3,4-position to pass.
Das Dehydratisierungsprodukt wird dann - gegebenenfalls nach Neutralisation des Dehydratisierungskatalysators - hydriert, wobei man 2,2,4-Trimethyl-pentyl-i-isobutyrat erhält. Dies kann in flüssiger"oder Dampfphase geschehen. Zu geeigneten-Hydrierungskatalysatoren zählen beispielsweise Edelmetalle, die vorzugsweise auf einem Träger abgeschieden sind. Geeignete Träger sind z. B. Siliziumoxyd, Kohle oder Aluminiumoxyd. Das Edelmetall ist vorzugsweise Palladium oder Platin, es kann aber auch Raney-Nickel verwendet werden. Der Reaktionsdruck kann innerhalb eines mäßig weiten Bereiches variieren und kann beispielsweise bis zu 30 Atmosphären betragen, obgleich atmosphärischer Druck bzw. Drücke in der Nähe des atmosphärischen Drucks bevorzugt werden. Die Reaktionstemperatur kann beispielsweise bis zu etwa 3000C betragen, ,jedoch sollte sie vorzugsweiseThe dehydration product is then - if appropriate after neutralization of the dehydration catalyst - hydrogenated, 2,2,4-trimethylpentyl-i-isobutyrate being obtained. This can take place in the liquid or vapor phase. Suitable hydrogenation catalysts include, for example, noble metals, which are preferably deposited on a carrier. Suitable carriers are, for example, silicon oxide, carbon or aluminum oxide. The noble metal is preferably palladium or platinum, but it can also Raney nickel can be used. The reaction pressure can vary within a moderately wide range and can be, for example, up to 30 atmospheres, although atmospheric pressure or pressures close to atmospheric pressure are preferred. The reaction temperature can be, for example, up to about 300 ° C , however, it should preferably
zwischen etwabetween about
50 und 150uC liegen. Die Reaktionsdauer kann innerhalb eines mäßig weiten Bereiches, z.B. zwischen etwa 0,1 und 10 Stunden, liegen.-50 and 150 u C. The reaction time can be within a moderately wide range, for example between about 0.1 and 10 hours.
Das aus der Hydrierung gewonnene 2,2,4-Trimethylpentyl-1-isobutyrat wird zu der Urnesterungsreaktion zurückgeführt.The 2,2,4-trimethylpentyl-1-isobutyrate obtained from the hydrogenation is returned to the primordial esterification reaction.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken. · ■The following examples serve to illustrate the invention without restricting it. · ■
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(Vergleichsbeispiel, das nicht der Erfindung entspricht),(Comparative example that does not correspond to the invention),
2,2,4-Trimethylpentylisobutyrat (5MoI), 2,2,4-Trimethylpentan~ 1,3-diol (5,5 Mol) und Tetrakis-2,2,4-trimethylpentyl-titanat (18 g) wurden in einen 3 1 Rundkolben gegeben, der mit einer "OldershaV-Kolonne mit 20 Böden und elektrisch geregeltem Dampfaufspaltungsdestillenkopf ausgestattet war. Der Destilleninhalt wurde rückfließend (Kesseltemperatur 134° bis 139°C) unter einem Vakuum von 50 mm Quecksilber erhitzt,und das Destillat wurde periodisch über einem Temperaturbereich des Destillenkopfes von etwa 88° bis 95°C bei einem Rückflußverhältnis von etwa 5 : 1 gesammelt. Das während5,5 Stunden gesammelte Destillat (25 g) enthielt 12 g 2,2,4-Trimethylpentanol-1 (TMP), das der erwarteten Umsetzung (7550 des Tetra-2,2,4-trimethylpentyltitanat zu Tetra-diol-titanat zuzuschreiben war. Es wurde bei fortgesetztem Rückfluß kein weiteres TMP aus dem Kesselinhalt erhalten und daher wurde zusätzlich Tetra-2,2,4-trimethylpentyltitanat (18 g) zugefügt. Weiteres TMP (23,2 g) wurde danach als Destillat während eines weiteren 22,5-stündigen Rückflusses gesammelt. 2,2,4-trimethylpentyl isobutyrate (5 mol), 2,2,4-trimethylpentane ~ 1,3-diol (5.5 moles) and tetrakis-2,2,4-trimethylpentyl titanate (18 g) were placed in a 3 l round bottom flask fitted with an "OldershaV column with 20 trays and electrically controlled Steam splitting still head was equipped. The still content was refluxing (boiler temperature 134 ° to 139 ° C) heated under a vacuum of 50 mm mercury, and the distillate was periodically over a temperature range of the still head of about 88 ° to 95 ° C at a reflux ratio of collected about 5: 1. The distillate (25 g) collected over 5.5 hours contained 12 g of 2,2,4-trimethylpentanol-1 (TMP), which is the expected conversion (7550 of the tetra-2,2,4-trimethylpentyltitanate to tetra-diol-titanate. It was at continued reflux no further TMP obtained from the kettle contents and therefore tetra-2,2,4-trimethylpentyl titanate was additionally obtained (18 g) added. Additional TMP (23.2 g) was then collected as a distillate over an additional 22.5 hour reflux.
Natrium (4g) wurde' zu dem am Ende des Beispiels 1 zurückbleibenden Kesselinhalt gegeben. Man erhielt durch Erhitzen unter Rückfluß während 17 Stunden bei einem Rückflußverhältnis von 5:1, einer Destillenkopftemperatur von etwa 77°C/20 mm Hg und einer Kesseltemperatur von 110°C, ein Destillat/ aair96,8 Gew./Gew.-% TMP enthielt. Dies entspricht einer 93-prozeritigen Umwandlung von 2,2,4-Tr*imethylpentyl-1-isobutyrat bei einer TMP-Selektivität von 91 %· Der organische Kesselinhalt bestand annähernd aus 47 Gew. /Gew.-% HTMPB, 26 Gew./Gew.-% Diol und 27 Gew./Gew.-% 2,2,4-Trimethylpentyl-1,3-diisobutyrat, und dieser war für die Dehydratisierung zu dem ungesättigten Ester in der nächsten Stufe geeignet. HTMPB ist eine Mischung aus 3-Hydroxy-2,2,4-tri.sethyXpentyl-1 -isobutyrat und 1 -Hydroxy-2 -, 2,4-trimethylpentyl-3-isobutyrat in dem Molverhältnis von etwa 2:1.Sodium (4g) was added to the contents of the kettle remaining at the end of Example 1. By heating under reflux for 17 hours at a reflux ratio of 5: 1, a still head temperature of about 77 ° C./20 mm Hg and a kettle temperature of 110 ° C., a distillate / aair96.8 w / w was obtained. -% TMP contained. This corresponds to a 93% conversion of 2,2,4-tr * imethylpentyl-1-isobutyrate with a TMP selectivity of 91 % . -% HTMPB, 26 w / w. -% diol and 27 w / w. -% 2,2,4-trimethylpentyl-1,3-diisobutyrate, and this was suitable for dehydration to the unsaturated ester in the next step. HTMPB is a mixture of 3-hydroxy-2,2,4-tri.sethyXpentyl-1-isobutyrate and 1-hydroxy-2 -, 2,4-trimethylpentyl-3-isobutyrate in the molar ratio of about 2: 1.
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Es wurde ein Versuch ausgeführt, bei dem die Vorrichtung nach Beispiel 1 mit TMP-Isobutyrat (1MoI), 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol (1,05MoI) und Natrium (0,5 Gew./Gew.-%) als Beschikkung des Kessels angewendet wurde. Das Destillat wurde während 14,5 Stunden bei einem Rückflußverhältnis von 10 : 1, einer Destillenkopftemperatur von etwa 88 bis 95°C/50 mm und einer Kesseltemperatur von etwa 139 bis 166°C gesammelt. Das Destillat (109 g) enthielt 90,5 Gew./Gew.-% TMP, und dies entsprach einer 81,4 prozentigen Umwandlung des 2,2,4-Trimethylpentyl--1-isobutyrats und einer TMP-Selektivität von 96 %. Der Kesselinhalt (238 g) bestand aus 47,4 Gew./Gew.-% HTMPB, 23,7 % Diester, 14,4 Gew./Gew.-% Diol und 11,9 Gew./Gew.-% 2,2,4-Trimethylpentyl-1-isobutyrat. An experiment was carried out in which the device according to Example 1 was treated with TMP isobutyrate (1 mol), 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol (1.05 mol) and sodium (0.5 wt. / Wt. -%) was used as a charge to the boiler. The distillate was collected over 14.5 hours at a reflux ratio of 10: 1, a still head temperature of about 88 to 95 ° C / 50 mm and a kettle temperature of about 139 to 166 ° C. The distillate (109 g) contained 90.5 w / w. -% TMP, which corresponded to an 81.4 percent conversion of the 2,2,4-trimethylpentyl-1-isobutyrate and a TMP selectivity of 96 %. The kettle contents (238 g) consisted of 47.4 wt / wt. -% HTMPB, 23.7 % diester, 14.4 w / w. -% diol and 11.9 w / w. -% 2,2,4-trimethylpentyl-1-isobutyrate.
Das nach der Entfernung des TMP im Reaktionsgefäß zurückbleibende Produkt war als Beschickung für die Dehydratisierungsstufe zur Herstellung des 2,2,4-Trimethylpentenyl-isobutyrats geeignet. The product remaining in the reaction vessel after removal of the TMP was used as a feed to the dehydration step suitable for the production of 2,2,4-trimethylpentenyl isobutyrate.
(Vergleichsbeispiel, das nicht der Erfindung entspricht).(Comparative example not according to the invention).
Dieselbe Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurde mit 2,2,4-Trimethylpentyl-isobutyrat (1MoI), 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol (1,05 Mol) und p-Toluolsulfonsäure (0,05 Gew./Gew.-% als Beschickung des Kessels angewendet. Nach einem Rückfluß von 7,5 Stunden blieb die Destillenkopfteraperatur unvermindert bei 94°C/20 mm Hg, was anzeigte, daß die Urnesterungsreaktion, die relativ niedrig siedendes TMP erzeugte, nicht stattfand. Die Zugabe von weiteter p-Toluolsulfonsäure (wobei man 1,1 Gew./Gew.-% und danach 0,5 Gew./Gew.-% erhielt) ergab wenig TMP (etwa 0,1 Mol) innerhalb 17,5 Stunden. Der Kesselinhalt enthielt kleine Mengen an HTMPB (4 Gew./Gew.-%) und 2,2,4-Trimethylpentyl-1,3-diisobutyrat, was einer Umesterung von etwa 8 % entspricht. Es zeigte sich also, daß die Umsetzung unakzeptabel niedrig war.The same device as in Example 1 was treated with 2,2,4-trimethylpentyl isobutyrate (1 mol), 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol (1.05 mol) and p-toluenesulfonic acid (0.05 wt. / wt -.% as the feed of the boiler applied After reflux for 7.5 hours, the Destillenkopfteraperatur remained undiminished at 94 ° C / 20 mm Hg, indicating that the urn esterification reaction, the relatively low boiling TMP produced did not take place, the.. Addition of more p-toluenesulfonic acid (1.1 w / w % and then 0.5 w / w % ) gave little TMP (about 0.1 mol) within 17.5 hours The contents of the kettle contained small amounts of HTMPB (4% w / w) and 2,2,4-trimethylpentyl-1,3-diisobutyrate, which corresponds to a transesterification of about 8 % , so the conversion was found to be unacceptably low was.
109840/1723109840/1723
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