DE875803C

DE875803C - Process for the production of pentaerythritol dichlorohydrin

Info

Publication number: DE875803C
Application number: DEH9180A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Pietsch
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1951-07-21
Filing date: 1951-07-21
Publication date: 1953-05-07

Description

Verfahren zur Herstellung von Pentaerythritdichlorhydrin Die Umsetzung von Alkoholen mit Thionylhalogeniden führt nach den Angaben Darzens (Chemisches Zentralblatt igii, Bd. II, S. 74/75) zu den Alkylhalogeniden oder Alkylsulfiten, je nachdem, ob man in An- oder Abwesenheit von tertiären Basen arbeitet. Während Darzens molekulare lUengen von Alkohol und tertiären Basen verwendet, berichten Gerrard und French (Chemical Abstracts, Jahrg. 1947, S. 4093/c), daß ein Zusatz von nur wenigen Tropfen an tertiären Basen genügt, um gute Ausbeuten an Alkylhalogenid zu erhalten. Während die Literaturangaben bezüglich der Reaktion zwischen einwertigen Alkoholen und Thionylhalogeniden übereinstimmen, finden sich über die bei der Umsetzung von Thionylhalogenid mit Pentaerythrit entstehenden Produkte widersprechende Angaben. Nach Govaert und Hansens (ChemicalAbstracts, Jahrg.lg4o, S.368o;ßi) soll daher gar kein Halogenderivat, sondern nur der Dischwefligsäureester des Pentaerythrits entstehen, gleichgültig, ob bei der Reaktion tertiäre Basen zugegen sind oder nicht. Nach Mooradian und Cloke (Journal of the American Chemical Society, Bd. 67, S. 943, Jahrg. 1945) bildet sich bei der Umsetzung von Pentaerythrit mit Thionylchlorid in Gegenwart von Pyridin, Pentaerythrit-dichlorhydrin, -trichlorhydrin oder -tetrachlorid, je nachdem, ob das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer 1: 2: 2, 13 oder 1 : 4: 4 beträgt.Process for the preparation of pentaerythritol dichlorohydrin The reaction of alcohols with thionyl halides leads, according to Darzens (Chemisches Zentralblatt igii, Vol. II, pp. 74/75) on the alkyl halides or alkyl sulfites, depending on whether you are working in the presence or absence of tertiary bases. While Darzens' molecular lengths of alcohol and tertiary bases used report Gerrard and French (Chemical Abstracts, 1947, p. 4093 / c) that an addition just a few drops of tertiary bases are sufficient to produce good yields of alkyl halide to obtain. While the literature references regarding the reaction between monovalent Alcohols and thionyl halides match can be found via the implementation products resulting from thionyl halide with pentaerythritol contradicting information. According to Govaert and Hansens (ChemicalAbstracts, year lg4o, p.368o; ßi) should therefore even no halogen derivative, only the disulphurous acid ester of pentaerythritol is formed, it does not matter whether tertiary bases are present in the reaction or not. After Mooradian and Cloke (Journal of the American Chemical Society, vol. 67, p. 943, year 1945) forms when pentaerythritol is reacted with thionyl chloride in the presence of pyridine, pentaerythritol dichlorohydrin, trichlorohydrin or tetrachloride, each depending on whether the molar ratio of the reactants is 1: 2: 2, 13 or 1: 4: 4 amounts to.

Beim Nacharbeiten dieser Verfahren konnten die Ergebnisse von Govaert und Hansens nicht bestätigt werden. Nach dem V erfahren von M o o r a d i a n und C 1 o k e lassen sich zwar die Chlorw asserstoffester des Pentaerythrits herstellen, es wurde jedoch festgestellt, daß deren Ausbeuten durch Bildung einer bisher unbekannten Substanz verringert werden. Diese Substanz konnte als Monosch«-efligsäureester des Pentaerythritdichlorhydrins indentifiziert werden. Nach Analyse, Molekulargewicht und chemischen Eigenschaften zu urteilen, besitzt der Ester die folgende Konstitution Er wird im folgenden kurz als Schwefligsäureester bezeichnet.When reworking these procedures, the results of Govaert and Hansens could not be confirmed. According to the M ooradian and C 1 oke experience, the hydrogen chloride esters of pentaerythritol can be produced, but it has been found that their yields are reduced by the formation of a previously unknown substance. This substance could be identified as a mono-liquid ester of pentaerythritol dichlorohydrin. According to analysis, molecular weight and chemical properties, the ester has the following constitution In the following it is referred to as sulfurous acid ester for short.

Es wurde nun gefunden, daß man durch saures Verseifen dieses Schwefligsäureesters in sehr einfacher Weise das Pentaerythritdichlorhydrin herstellen kann.It has now been found that this sulfurous acid ester can be obtained by acidic saponification can produce the pentaerythritol dichlorohydrin in a very simple manner.

Zur Herstellung des Pentaerythrit-dichlorhydrinmonoschwefligsäureesters kann man zunächst, z. B. nach den Vorschriften von Mooradian und Cloke, Thionylchlorid in Gegenwart von Pyridin auf Pentaerythrit einwirken lassen. Es wurde festgestellt, daß die Bildung des Schwefligsäureesters begünstigt wird, wenn man geringere, bezogen auf Pentaerythrit etwa äquimolekulare Mengen an Pyridin verwendet und wenn. die Reaktionsmischung nicht zu hoch, etwa nur auf Temperaturen im Bereich von ioo°, erhitzt wird.For the production of the pentaerythritol dichlorohydrin monosulfuric acid ester you can initially, z. B. According to the rules of Mooradian and Cloke, thionyl chloride let act on pentaerythritol in the presence of pyridine. It was determined, that the formation of the sulfuric acid ester is favored if lower, related on pentaerythritol about equimolecular amounts of pyridine used and if. the Reaction mixture not too high, for example only to temperatures in the range of 100 °, is heated.

Soll der Schwefligsäureester vor dem Verseifen aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, so kann dies unter Ausnutzung seiner von den übrigen Reaktionsprodukten verschiedenen physikalischen Eigenschaften geschehen. Die partiellen Veresterungsprodukte des Pentaerythrits mit dem Chlorwasserstoff sind in Wasser mehr oder weniger gut löslich, während der Schwefligsäureester in Wasser praktisch unlöslich ist. Je nach dem Mengenverhältnis der verschiedenen Reaktionsprodukte kann aber beim Wasserzusatz zu der Reaktionsmischung eine Schichtentrennung zunächst ausbleiben: sie tritt dann meist bei größerem Wasserzusatz auf. Der Siedepunkt des Schwefligsäureesters liegtzwischen dem desPentaerythritdi-und des -trichlorhydrins. Will man die Reaktionsprodukte durch Destillation voneinander trennen, so ist zu berücksichtigen, daß unter Umständen Siedepunktsverschiebungen auftreten können, was dann vermutlich auf die Bildung azeotrop siedender Gemische zurückzuführen ist. Trotzdem ist es nicht schwer, den Schwefligsäureester aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren. Zu diesem Zweck kann man verschiedenartigeTrennungsoperationen miteinanderkombinieren. Wäscht man z. B. das Reaktionsprodukt mit Wasser, so werden die Pentaerythrit-chlorwasserstoff-partialester zum größten Teil aus der Reaktionsmischung entfernt, gleichzeitig wird auch ein großer Teil des vorhandenen Pyridins ausgewaschen. Aus dem gewaschenen Produkt kann man den Schwefligsäureester durch Destillation leicht isolieren und, falls erforderlich, durch weitere Reinigung und Impfen zur Kristallisation bringen.Should the sulfurous acid ester be removed from the reaction mixture before saponification are isolated, this can be done by taking advantage of its from the other reaction products different physical properties happen. The partial esterification products the pentaerythritol with the hydrogen chloride are more or less good in water soluble, while the sulfuric acid ester is practically insoluble in water. Depending on the quantitative ratio of the various reaction products can, however, be determined by the addition of water the reaction mixture does not initially separate: it then occurs usually when a larger amount of water is added. The boiling point of the sulfurous acid ester is between that of despentaerythritol di- and trichlorohydrin. If you want the reaction products separate from each other by distillation, it must be taken into account that under certain circumstances Boiling point shifts can occur, which is then presumably due to the formation is due to azeotropic boiling mixtures. Still, it's not difficult to find that Isolate sulfurous acid ester from the reaction mixture. To this end can one can combine different separation operations with one another. If you wash z. B. the reaction product with water, the pentaerythritol hydrogen chloride partial ester for the most part removed from the reaction mixture, at the same time a large part of the pyridine present was washed out. Can from the washed product the sulfuric acid ester can be easily isolated by distillation and, if necessary, crystallize by further purification and seeding.

Zur Herstellung des Pentaerythritdichlorhydrins wird nun dieser Ester sauer verseift. Das geschieht z. B. durch Erhitzen des Esters zusammen mit wäßrigen Lösungen starker Säuren. Die Reaktion verläuft bereits bei Temperaturen von 8o bis go° mit solcher Geschwindigkeit, daß ein Erhitzen auf höhere Temperaturen nicht notwendig ist. Will. man- das Schwefeldioxyd zurückgewinnen, so kann man in geschlossenen Gefäßen, gegebenenfalls unter Druck und,? oder bei anderen als den oben angegebenen Temperaturen, arbeiten. Das Ende der Reaktion ist am Nachlassen der Schwefeldioxydentwicklung zu erkennen. Das entstandene Pentaerythritdichlorhydrin ist für viele Verwendungszwecke genügend rein, es kann aber nach bekannten Reinigungsverfahren, wie Destillieren, Umkristallisieren usw., in noch reinerer Form erhalten werden.This ester is now used to produce the pentaerythritol dichlorohydrin acidic saponified. This happens z. B. by heating the ester together with aqueous Strong acid solutions. The reaction takes place at temperatures from 8o to go ° with such a speed that heating to higher temperatures does not necessary is. Want. you can recover the sulfur dioxide, so you can in closed Vessels, possibly under pressure and? or other than those specified above Temperatures, work. The end of the reaction is when the evolution of sulfur dioxide subsides to recognize. The resulting pentaerythritol dichlorohydrin is useful for many purposes sufficiently pure, but it can be cleaned using known purification methods such as distillation, Recrystallize, etc., can be obtained in an even purer form.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich geworden, den bei der Umsetzung von Pentaerythrit mit Thionylchlorid in Gegenwart von Pyridin als Nebenprodukt entstehenden Schwefligsäureester auf Pentaerythritdichlorhydrin zu verarbeiten. Es hat sich jedoch überraschenderweise als vorteilhaft herausgestellt, die Umsetzung des Pentaerythrits mit Thionylchlorid so zu lenken, daß der ScÜwefLgsäureester als Hauptprodukt entsteht, und den Ester nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf Pentaerythritdichlorhydrin zu verarbeiten. Die dabei erhaltenen Ausbeuten an Pentaerythritdichlorhydrtn sind höher als die bei der direkten Synthese aus den genannten Umsetzungsprodukten erhaltenen.The inventive method it has become possible to in the reaction of pentaerythritol with thionyl chloride in the presence of pyridine Sulfurous acid ester formed as a by-product on pentaerythritol dichlorohydrin to process. However, it has surprisingly been found to be advantageous direct the implementation of the pentaerythritol with thionyl chloride so that the sulphurous acid ester arises as the main product, and the ester according to the process according to the invention Process pentaerythritol dichlorohydrin. The resulting yields of pentaerythritol dichlorohydride are higher than those in the direct synthesis from the reaction products mentioned received.

Das Pentaerythritdichlorhydrin eignet sich als Zwischenprodukt für organische Synthesen, vor allem zur Herstellung von Kunstharzen.The pentaerythritol dichlorohydrin is suitable as an intermediate for organic syntheses, mainly for the production of synthetic resins.

Beispiel z 4o8 g Pentaerythrit (3 Mol) werden mit 8o g Pyridin vermengt und unter Kühlung zunächst langsam, dann rasch mit 118o g Thionylchlorid (1o :41o1) versetzt. Nach Stehen über N acht wird zunächst einige Stunden auf etwa 4o bis 6o°, dann auf dem Dampfbad wiederum einige Stunden unter gelegentlichem Umschwenken erwärmt. Das ölige, gelbbräunliche Reaktionsprodukt wird mit der doppelten Menge Wasser auf dem Dampfbad unter Durchschütteln gewaschen, getrennt, nochmals mit kaltem Wasser gewaschen und ohne weiteres im Vakuum destilliert. Der Schwefligsäureester des Pentaerythritdichlorhydrins geht als schweres, schwach gelbliches Öl über, KP, = 13o bis 135°. Das Ende der Destillation macht sich durch eine plötzliche Trübung des Destillats und bald darauf durch raschen Anstieg der Siedetemperatur bemerkbar. Das so erhaltene Produkt kann noch weiter gereinigt werden, 1.I`3. durch Erwärmen mit Entfärbungskohle auf dem Dampfbad, Filtrieren und nochmaliges Destillieren an einer wirksamen Kolonne. Es geht dann beim Kp,i_, =113 bis z 15° über. Beim Einstellen in Kältemischung oder Animpfen kristallisiert der Ester in Form langer Nadeln vom F. -- 30°.Example z 408 g of pentaerythritol (3 mol) are mixed with 80 g of pyridine and with cooling at first slowly, then quickly with 118o g thionyl chloride (1o: 41o1) offset. After standing above N eight, it is first set to about 4o to 6o ° for a few hours, then warmed again on the steam bath for a few hours with occasional swirling. The oily, yellow-brownish reaction product is with twice the amount of water Washed in the steam bath while shaking, separated, again with cold water washed and readily distilled in vacuo. The sulfurous acid ester of pentaerythritol dichlorohydrin passes over as a heavy, pale yellowish oil, KP = 13o to 135 °. The end of Distillation is made up of a sudden clouding of the distillate and soon thereafter noticeable through a rapid increase in the boiling temperature. The product thus obtained can be cleaned further, 1.I`3. by heating with decolorizing charcoal on the Steam bath, filtration and further distillation on an efficient column. It then goes over at Kp, i_, = 113 to z 15 °. When setting in cold mixture or Inoculating, the ester crystallizes in the form of long needles with a temperature of - 30 °.

zoo g des kristallisierten Pentaerythrit-diclilorhydrin-monoschwefligsäureesters werden mit 400 ccm halbkonzentrierter Salzsäure in einer Porzellanschale auf dem Dampfbad erwärmt. Bei etwa 85° setzt stürmische Schwefeldioxydentwicklung ein, wobei eine klare Lösung entsteht. Geht man von weniger reinem Ester aus, so zeigt die erhaltene Lösung manchmal eine Trübung, die man durch Filtration entfernen kann. Die Lösung wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen unter 11o° weiter eingeengt, bis eine Probe beim Erhalten völlig erstarrt. Die Ausbeute beträgt 14j bis Z5o g an trockenem Pentaerythritdichlorhydrin (r. = 6o bis 65"). Es kann unter Verwendung von Entfärbungskohle umkristallisiert «erden und schmilzt dann bei 83°.zoo g of the crystallized pentaerythritol diclilorhydrin monosulphurous acid ester are placed in a porcelain dish on the with 400 ccm of half-concentrated hydrochloric acid Steam bath heated. At about 85 °, a stormy evolution of sulfur dioxide sets in, whereby a clear solution emerges. If one starts from less pure ester, this shows The resulting solution sometimes becomes cloudy, which can be removed by filtration. The solution is expediently further concentrated at temperatures below 11o °, until a rehearsal at Get completely frozen. The yield is 14 to 20 g of dry pentaerythritol dichlorohydrin (r. = 60 to 65 "). It can recrystallized using decolorizing charcoal and then melts at 83 °.

Beispiel 2 Entsprechend der von Mooradian und Cloke gegebenen Arbeitsvorschrift wird ein Gemisch aus .4o8 g (3 Moll Pentaerythrit und 474 g (6 lNlol) Pyridin zunächst tropfenweise, dann schneller mit Thionylchloridversetzt. Die Reaktionsmischung wird zunächst langsam erwärmt und schließlich 2 bis 3 Stunden bei a5o bis r65° unter Rückfluß gekocht, bis keinerlei Gasentwicklung mehr festzustellen ist. Das abgekühlte Reaktionsprodukt wird mit dem gleichen Volumen Wasser vermischt, dann mit Benzol ausgeschüttelt und 3 Tage lang mit Äther extrahiert. Nach Vereinigung des Benzol- und Ätherextraktes wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand im Vakuum destilliert. Nach einem Vorlauf vom Kp7 = 124 bis i4o@ (3o g) geht der nur teilweise erstarrende Hauptlauf vom KP;, =: 14o bis 155' in einer Menge von 22o g über. heim Behandeln mit heißem Wasser bleiben 6o g eines nicht erstarrenden Öles zurück, das im wesentlichen aus dem 'Monoschwefligsäureester des Pentaerythritdichlorhydrins besteht. Das Rohprodukt wird, wie im Beispiel z beschrieben, aufgearbeitet und liefert 58 g des kristallisierten Esters. Durch Aufarbeiten der Mutterlaugen läßt sich diese Ausbeute noch verbessern.Example 2 According to the procedure given by Mooradian and Cloke a mixture of .408 g (3 Moll pentaerythritol and 474 g (6 lNlol) pyridine initially drop by drop, then added more quickly with thionyl chloride. The reaction mixture will warmed up slowly at first and finally 2 to 3 hours at a5o to r65 ° below Boiled under reflux until no further evolution of gas can be detected. The cooled down The reaction product is mixed with an equal volume of water, then with benzene shaken out and extracted with ether for 3 days. After the union of the benzene and ether extract, the solvent is distilled off and the residue in vacuo distilled. After a lead from Kp7 = 124 to i4o @ (3o g) it only works partially solidifying main run from KP ;, =: 14o to 155 'in an amount of 22o g about. home Treatment with hot water leaves 60 g of a non-solidifying oil that essentially from the 'monosulfuric acid ester of pentaerythritol dichlorohydrin consists. The crude product is, as described in example z, worked up and delivers 58 g of the crystallized ester. By working up the mother liquors this can Yield still improve.

22 g Pentaerythrit-dichlorhydrin-monoschwefligsäureesterwerden mit einer Mischung aus 5 ccm konzentrierter Salzsäure und 40 ccm Wasser unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Beendigung der Schwefeldioxvdentwicklung wird mit Entfärbungskohle versetzt, filtriert, eingeengt und zur Kristallisation gebracht. Die erhaltenen Kristalle schmelzen bei 65 his 70' und können, z. B. wie unter r beschrieben, weiter gereinigt werden.22 g of pentaerythritol dichlorohydrin monosulphurous acid ester are refluxed with a mixture of 5 cc of concentrated hydrochloric acid and 40 cc of water. After the evolution of sulfur dioxide has ended, decolorization charcoal is added, the mixture is filtered, concentrated and crystallized. The crystals obtained melt at 65 to 70 ' and can, for. B. as described under r, further cleaned.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of Pentaerv thritdichlorohydrin, characterized in that the pentaerythritol dichlorohydrin monosulphurous acid ester acidic saponified.