DE918747C

DE918747C - Process for the production of artificial musk fragrances from m- and p-cymene

Info

Publication number: DE918747C
Application number: DEP6437A
Authority: DE
Original assignee: P F W OF AMERICA Inc
Current assignee: P F W OF AMERICA Inc
Priority date: 1951-08-27
Filing date: 1951-11-06
Publication date: 1954-10-04

Description

Verfahren zur Herstellung von künstlichen Moschusriechstoffen aus m- und p-Cymol Aus der Patentschrift 542 252 ist bekannt, daß man aus m- oder p-Cymol durch Einführung einer tert. Butylgruppe und nachfolgende Dinitrierung einen Moschusriechstoff erhält, der geruchlich an Moschuskörneröl erinnert. Das Dinitro-tert.-butylp-cymol bildet in reiner Form hellgelbe Kristallnadeln vom Schmelzpunkt i32 bis r33°, die in Alkohol und den verschiedensten organischen Lösungsmitteln gut löslich sind.Process for the production of artificial musk fragrances m- and p-cymene From the patent 542 252 it is known that from m- or p-cymene by introducing a tert. Butyl group and subsequent dinitration create a musk fragrance which is reminiscent of musk seed oil. The dinitro-tert-butylp-cymene In its pure form forms light yellow crystal needles with a melting point of i32 to r33 °, the are readily soluble in alcohol and a wide variety of organic solvents.

Es wurde nun gefunden, daß man von m- und p-Cymol ausgehend auch ohne Nitrierung zu sehr wertvollen Moschusriechstoffen in der Weise gelangen kann, daß man sowohl eine Alkylgruppe mit q. bis 6 C-Atomen als auch eine Acetylgruppe in den Cymolkern einführt.It has now been found that starting from m- and p-cymene even without Nitration can lead to very valuable musk fragrances in such a way that one has both an alkyl group with q. up to 6 carbon atoms as well as an acetyl group in introduces the cymene nucleus.

Die Alkylgruppe z. B. kann sowohl eine gerade als auch eine verzweigte Kette haben. Im allgemeinen ergeben Gruppen mit verzweigten Ketten die besten Resultate. Cycloalkylgruppen geben nur Verbindungen von schwachem Geruch; daher soll der Ausdruck Alkylgruppen nicht auch Cycloalkylgruppen umfassen.The alkyl group e.g. B. can be straight or branched Have chain. In general, groups with branched chains give the best results. Cycloalkyl groups only give compounds of faint odor; hence the expression Alkyl groups do not also include cycloalkyl groups.

Es hat sich gezeigt, da,ß die te rt. Amylgruppe für den vorliegenden Zweck besonders wertvoll ist. Es werden damit Riechstoffe erhalten, die einen kräftigen, an Moschuskörneröl erinnernden Geruch und eine ungewöhnliche Haftfestigkeit aufweisen. Die gemäß der Erfindung hergestellten Stoffe sind neu und haben den bekannten Moschusriechstoffen gegenüber verschiedene Vorteile. Sie sind im Gegensatz zu z. B. dem Ambrettolid alkalibeständig, was insbesondere bei der Verwendung als Seifenparfüm wichtig ist. Von den bekannten Nitromoschusriechstoffen unterscheiden sie sich vor allem günstig durch ihre große Licht- und Alkalibeständigkeit.It has been shown that ß the te rt. Amyl group for the present Purpose is particularly valuable. Thereby fragrances are obtained that have a strong, have an odor reminiscent of musk seed oil and an unusual adhesive strength. The substances produced according to the invention are new and have the known musk fragrances versus various advantages. In contrast to z. B. the ambrettolide alkali-resistant, which is particularly important when used as a soap perfume. They differ from the known nitro musk fragrances before especially favorable due to their great light and alkali resistance.

Naturgemäß weisen die gemäß der Erfindung erhaltenen neuen Moschusriechstoffe untereinander Unterschiede in bezug auf die Stärke und die Nuance des Moschusgeruchs auf, was eine variierte Verwendung gestattet. Im allgemeinen haben die aus m-Cy mol erhaltenen Verbindungen einen weniger guten Moschusgeruch als die, welche von p-Cymol abgeleitet sind.The new musk fragrances obtained according to the invention naturally have differences between each other in terms of the strength and the nuance of the musk odor on what allows for varied use. In general, those from m-Cy mol compounds obtained have a less good musky odor than those obtained from p-cymene are derived.

Weil die durch Einführung einer tert. Amylgruppe erhaltenen Riechstoffe für die Praxis die wichtigsten sind, wird die Erfindung nachstehend an Hand dieser Ausführungsform mehr im einzelnen beschrieben.Because the introduction of a tert. Amyl group obtained fragrances which are most important in practice, the invention will be described below with reference to these Embodiment described in more detail.

Die Riechstoffe gemäß der Erfindung werden vorzugsweise in der Weise hergestellt, daß man in m- oder p-Cymol zunächst eine tert. Amylgruppe einführt und die erhaltene Verbindung mit einer geeigneten Acetylverbindung, insbesondere Acetylchlorid, ketonisiert.The fragrances according to the invention are preferably in the manner produced that one first a tert in m- or p-cymene. Introduces amyl group and the compound obtained with a suitable acetyl compound, in particular Acetyl chloride, ketonized.

Die tert. Amylgruppe kann in der Weise in das Cymol eingeführt werden, daß man das Cymol in Gegenwart von Aluminiumchlorid oder Eisenchlorid mit Isoamylchlorid oder tert. Amylchlorid behandelt. Ähnliche Resultate kann man selbstverständlich auch mit anderen Halogeniden als Chloriden erzielen. Auch kann man ein Gemisch von Cymol und tert. Amylalkohol oder tert. Penten unter Einfluß eines der bekannten Alkylierungskatalysatoren, z. B. Schwefelsäure oder Zinkchlorid, kondensieren, wobei einheitlichere Reaktionsprodukte entstehen. Das gebildete. tert. Amylcymol läßt sich durch fraktionierte Destillation reinigen.The tert. The amyl group can be introduced into the cymene in such a way that that the cymene in the presence of aluminum chloride or iron chloride with isoamyl chloride or tert. Amyl chloride treated. One can of course produce similar results can also be achieved with halides other than chlorides. You can also use a mixture of Cymene and tert. Amyl alcohol or tert. Penten under the influence of one of the well-known Alkylation catalysts, e.g. B. sulfuric acid or zinc chloride, condense, with more uniform reaction products arise. The educated. tert. Amylcymol leaves Purify by fractional distillation.

Die Struktur der in dieser Weiseerhaltenen Verbindungen steht nicht ganz fest. In allen Fällen werden aber nach der Einführung der Acetylgruppe in der nächsten Stufe wertvolle Moschusriechstoffe erhalten. Einfachheitshalber werden bei der weiteren Beschreibung des Verfahrens die in der ersten Stufe hergestellten Verbindungen als Alkylcy mole bezeichnet. Die Einführung der Acetylgruppe in der zweiten Stufe kann in bekannter Weise durch Behandlung mit Acetylchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid oder einem anderen zu diesem Zweck bekannten Friedel-Craffts-Katalysator erfolgen. Man erhält dann von dem p-Cymol ausgehend das tert. Amyl-p-cymol-methylketon.The structure of the compounds obtained in this way does not stand very tight. In all cases, however, after the introduction of the acetyl group in the receive valuable musk fragrances in the next stage. Be for the sake of simplicity in the further description of the process, those produced in the first stage Compounds referred to as Alkylcy mole. The introduction of the acetyl group in the the second stage can be carried out in a known manner by treatment with acetyl chloride in the presence of aluminum chloride or another Friedel-Craffts catalyst known for this purpose take place. The tert is then obtained starting from the p-cymene. Amyl p-cymene methyl ketone.

Diese Verbindung hat einen sehr starken Moschusgeruch. Sie besitzt keine funktionellen Gruppen, die mit Alkali reagieren können, und eignet sich daher ausgezeichnet zu Riechstoffkompositionen, die in Seife Verwendung finden. Außerdem ist dieser Stoff besser als die obigen Nitromoschusriechstoffe in Äthanol und Mineralöl löslich. .This compound has a very strong musky odor. she owns no functional groups that can react with alkali and is therefore suitable excellent with fragrance compositions that are used in soap. aside from that this substance is better than the nitro musk fragrances in ethanol and mineral oil above soluble. .

In ähnlicher Weise kann man aus m- und p-Cymol Verbindungen herstellen, die anstatt einer tert. Amylgruppe eine andere Amylgruppe oder eine der möglichen isomeren Butylgruppen oder Hexylgruppen enthalten. Auch die in diesem Falle erhaltenen Stoffe haben einen Moschusgeruch, aber dieser ist weniger ausgeprägt als bei der Verbindung mit einer tert. Amylgruppe.In a similar way one can prepare compounds from m- and p-cymene, instead of a tert. Amyl group another amyl group or one of the possible contain isomeric butyl groups or hexyl groups. Even those received in this case Substances have a musky odor, but this is less pronounced than that Connection with a tert. Amyl group.

Die Alkylgruppen können auch gemäß anderen Methoden in das m- oder p-Cymolmolekül eingeführt werden. Man kann z. B. Butyl-, Amyl- oder Hexylgruppen in der Weise einführen, daß man das m- oder p-Cymol unter Verwendung eines Friedel-Craffts-Katalysators mit dem der einzuführenden Gruppe entsprechenden Acylchlorid kondensiert und anschließend das in dieser Weise gebildete Keton z. B. mit Zink und Salzsäure nach Clemmensen oder mit Hydrazin und Lauge nach Wolff-Kishner reduziert.The alkyl groups can also be converted into the m- or according to other methods p-cymene molecule are introduced. You can z. B. butyl, amyl or hexyl groups introduce in such a way that the m- or p-cymene using a Friedel-Craffts catalyst condensed with the acyl chloride corresponding to the group to be introduced and then the ketone formed in this way e.g. B. with zinc and hydrochloric acid according to Clemmensen or reduced with hydrazine and lye according to Wolff-Kishner.

Wenn man versucht, prim. Butyl-, Amyl- oder Hexylgruppen durch Kondensation des Cymols mit den entsprechenden Alkylchloriden einzuführen, so tritt meistens eine mehr oder weniger starke Isomerisationein.If you try to be prim. Butyl, amyl or hexyl groups by condensation Introducing the cymene with the corresponding alkyl chlorides usually occurs a more or less strong isomerization.

Die nach der Erfindung hergestellten Ketone sind von erheblicher Bedeutung als Bestandteile von Riechstoffkompositionen, die sich ausgezeichnet z. B. zur Herstellung von Lotionen und zur Parfümerierung von Seife und anderen Waschmitteln, kosmetischen Mitteln, Schönheitsmitteln, Cremes, pharmazeutischen Produkten oder Insektiziden eignen.The ketones produced according to the invention are of considerable importance as components of fragrance compositions that are excellent z. B. for production of lotions and for perfuming soap and other detergents, cosmetic Agents, beauty products, creams, pharmaceutical products or insecticides suitable.

Im Gegensatz zu den Nitromoschusriechstoffen verursachen die nach der Erfindung hergestellten Stoffe keine oder fast keine Gelbfärbung der Kompositionen, in denen sie verwendet werden. Auch geben sie z. B. in Seife keine Verfärbung, da sie keine funktionellen Gruppen, wie z. B. Nitrogruppen, enthalten, die mit den Bestandteilen der Seife reagieren können. Beispiel i In einem mit Rührer, Tropftrichter und Gasableitungsrohr versehenen Kolben werden 309 wasserfreies Aluminiumchlorid in iooo g p-Cymol suspendiert. Unter Kühlung mit Eiswasser und Rühren läßt man 5oo g tert. Amylchlorid zufließen. Nachdem die Entwicklung von Salzsäuregas beendet ist, gießt man die Mischung in kaltes Wasser und wäscht die Ölschicht mit Wasser und verdünnter Natronlauge. Das ö1 wird fraktioniert, destilliert, wobei nach einem Vorlauf von überschüssigem Cymol das tert. Amylcymol bei etwa 24.o bis 25o° übergeht.In contrast to the nitro musk fragrances, the substances produced according to the invention cause little or no yellowing of the compositions in which they are used. They also give z. B. in soap no discoloration, since they do not have any functional groups, such as. B. nitro groups, which can react with the ingredients of the soap. Example i 309 of anhydrous aluminum chloride are suspended in 100 g of p-cymene in a flask equipped with a stirrer, dropping funnel and gas discharge tube. While cooling with ice water and stirring, 5oo g of tert. Amyl chloride flow in. After the evolution of hydrochloric acid gas has ended, the mixture is poured into cold water and the oil layer is washed with water and dilute sodium hydroxide solution. The oil is fractionated, distilled, after a forerun of excess cymene the tert. Amylcymol passes over at about 24.o to 25o °.

Die Ketonisierung des tert. A.mylcymols erfolgt weiter in der Weise, daß man unter Rühren ioo g Amylcymol in Zoo g Schwefelkohlenstoff löst, 8o g wasserfreies Aluminiumchlorid oder Eisenchlorid zugibt und unter Kühlung 45 g Acetylchlorid zutropfen läßt. Nach Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung wird Eiswasser zugegeben, der Schwefelkohlenstoff durch Destillation, vorzugsweise Wasserdampfdestillation, entfernt und das Keton mit Petroläther oder Benzol extrahiert. Nach Waschung mit Wasser und Entfernung des Lösungsmittels wird das Reaktionsprodukt im Vakuum destilliert. Man erhält das tert. Arnylp-cymol-methyl-keton in Form einer schwachgelblichen Flüssigkeit vom Siedepunkt 158 bis I59°/7 mm Hg; d15 = 0,985, die nach einiger Zeit kristallisiert. Die Kristallmasse hat einen Schmelzpunkt von z. B. 25 bis 46°; durch Umkristallisieren kann diese Kristallmasse von höher- und niedrigerschmelzenden Isomeren befreit werden. Eine solche Trennung läßt sich auch durch fraktionierte Destillation erreichen, weil das flüssige Isomere um einige Grade niedriger siedet.The ketonization of the tert. A.mylcymols is carried out by dissolving 100 g of amylcymol in zoo g of carbon disulfide with stirring, adding 80 g of anhydrous aluminum chloride or ferric chloride and allowing 45 g of acetyl chloride to be added dropwise with cooling. When the evolution of hydrogen chloride has ceased, ice water is added, the carbon disulfide is removed by distillation, preferably steam distillation, and the ketone is extracted with petroleum ether or benzene. After washing with water and removing the solvent, the reaction product is distilled in vacuo. One receives the tert. Amylp-cymol-methyl-ketone in the form of a pale yellowish liquid with a boiling point of 158 to 159 ° / 7 mm Hg; d15 = 0.985, which crystallizes after some time. The crystal mass has a melting point of e.g. B. 25 to 46 °; this crystal mass can be freed from higher and lower melting isomers by recrystallization. Such a separation can also be achieved by fractional distillation, because the liquid isomer boils a few degrees lower.

Beispiel e In einem mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer versehenen Sulfonierkolben «-erden iooo g konzentrierte Schwefelsäure auf -Io° abgekühlt. Unter lebhaftem Rühren wird ein Gemisch von 500 g reinem p-Cymol und 120 g tert. Amylalkohol im Laufe von 2 Stunden zugetropft, so daß die Temperatur des Gemisches o° nicht wesentlich überschreitet. Nachdem alles eingetragen ist, wird noch 1/E Stunde lang weitergerührt und schließlich das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen. Die farblose Ölschicht wird im Scheidetrichter abgetrennt und mit verdünnter Natronlauge und Wasser neutral gewaschen. Bei der nachfolgenden Vakuumdestillation geht zunächst ein Vorlauf von unverändertem p-Cymol über und darauf das tert. Amylp-cymol als farblose Flüssigkeit bei einer konstanten Siedetemperatur von I03°/7 mm Hg; d15 = o,go6 bis o,go8. Aus den Nachläufen läßt sich durch wiederholte Fraktionierung ein etwa I5° höhersiedender Stoff der gleichen Zusammensetzung abtrennen. Wahrscheinlich bilden sich bei der Amylierung das I, 2, 4.- und das 1, 3, 4-Isomere, von denen das niedrigersiedende die Hauptmenge ausmacht.Example e In a sulfonating flask equipped with a stirrer, dropping funnel and thermometer, 100 g of concentrated sulfuric acid are cooled to -10 °. With vigorous stirring, a mixture of 500 g of pure p-cymene and 120 g of tert. Amyl alcohol was added dropwise over the course of 2 hours, so that the temperature of the mixture does not significantly exceed o °. After everything has been added, stirring is continued for a further 1 / E hour and finally the reaction mixture is poured onto ice. The colorless oil layer is separated off in a separating funnel and washed neutral with dilute sodium hydroxide solution and water. In the subsequent vacuum distillation, a first run of unchanged p-cymene goes over and then the tert. Amylp-cymene as a colorless liquid at a constant boiling temperature of 103 ° / 7 mm Hg; d15 = o, go6 to o, go8. An approximately 15 ° higher-boiling substance of the same composition can be separated from the tailings by repeated fractionation. The amylation probably forms the 1,2,4 and 1,3,4 isomers, of which the lower boiling point makes up the majority.

Beide Amylcymole können weiter auf Keton verarbeitet werden, und zwar in folgender Weise: In einem mit Rührer, Tropftrichter und Gasableitungsrohr versehenen Kolben werden 4oo g reines Nitrobenzol mit 140 g wasserfreiem Aluminiumchlorid so lange verrührt, bis völlige Auflösung des Al C13 eingetreten ist. Dabei wird durch äußere Wasserkühlung dafür gesorgt, daß die Temperatur der Mischung 2o° nicht wesentlich überschreitet. Durch den Tropftrichter läßt man danach ein Gemisch von 200 g tert. Amylcymol und 85 g Acetylchlorid im Laufe von 3 Stunden zufließen Während der Umsetzung wird die Temperatur durch Wasserkühlung auf etwa io° gehalten. Nachdem die Gasentwicklung beendet ist, wird noch 1/z Stunde lang weitergerührt. Die dickflüssige Masse läßt man in dünnem Strahl und unter lebhaftem Rühren in Eiswasser einfließen und rührt so lange unter Salzsäurezugabe weiter, bis die Komplexverbindung des Aluminiumchlorids völlig zerstört ist. Das schwere gelbe öl wird mit Benzol aufgenommen und mit Wasser und Natriumacetatlösung neutral gewaschen. Nach Abdestillation des Lösungsmittels verbleiben 64o g N itrobenzol-Keton-Gemisch, das durch wiederholte Vakuumdestillation leicht auseinanderzufraktionieren ist. Der Siedepunkt des Nitrobenzols liegt bei 7o°/5 mm Hg, der des Ketons bei I40°/5 mm 11g. Es werden 390 g Nitrobenzol wiedergewonnen sowie etwa Zoo g reines tert. Amyl-p-cymol-methylketon. Das Keton siedet fast konstant und praktisch ohne Rückstand als schwachgelbliche Flüssigkeit von reinem Moschusgeruch. Auch diese Flüssigkeit kann wieder zur Kristallisation gebracht und in höher-und niedrigerschmelzenden Fraktionen abgetrennt werden. Beispiel 3 In einem mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer versehenen Sulfonierkolben werden 2ooo g konzentrierte Schwefelsäure bis auf o° gekühlt. Unter kräftigem Rühren wird eine Mischung von 712 g reinem p-Cymol und 2o6 g Methylisobutylcarbinol im Laufe von 5 Stunden zugetropft, so daß die Temperatur der Mischung I5° nicht wesentlich überschreitet. Nachdem alles eingetragen ist, wird noch 1/E Stunde weitergerührt und die Reaktionsmischung schließlich auf Eis gegossen. Die farblose Ölschicht wird im Scheidetrichter abgetrennt und mit verdünnter Natronlauge und Wasser neutral gewaschen. Bei der nachfolgenden Vakuumdestillation geht zunächst ein Vorlauf von unverändertem p-Cymol über, danach siedet das Methylisobutyl-carbinyl-p-cymol konstant bei 95°/I,5 mm Hg als farblose Flüssigkeit; N= D 1,5035 bis I,5o6o.Both amylcymoles can be processed further on ketone, namely in the following way: In one equipped with a stirrer, dropping funnel and gas discharge pipe Flasks are 400 g of pure nitrobenzene with 140 g of anhydrous aluminum chloride so Stirred for a long time until the Al C13 has completely dissolved. It is through External water cooling ensured that the temperature of the mixture was not significantly below 2o ° exceeds. A mixture of 200 g of tert is then allowed through the dropping funnel. Amylcymol and 85 g of acetyl chloride flow in over the course of 3 hours during the reaction the temperature is kept at about 10 ° by water cooling. After the gas evolution is complete, stirring is continued for a further 1/2 hour. The thick mass leaves pour into ice water in a thin stream with vigorous stirring and stir continue with the addition of hydrochloric acid until the complex compound of aluminum chloride is completely destroyed. The heavy yellow oil is absorbed with benzene and with water and sodium acetate solution washed neutral. After distilling off the solvent 64o g of nitrobenzene-ketone mixture remain, which is produced by repeated vacuum distillation is easy to break apart. The boiling point of nitrobenzene is at 70 ° / 5 mm Hg, that of the ketone at 140 ° / 5 mm 11g. 390 g of nitrobenzene are recovered as well as zoo g pure tert. Amyl p-cymene methyl ketone. The ketone boils almost constantly and practically without residue as a pale yellowish liquid with a pure musky odor. This liquid can also be brought back to crystallization and in higher and higher lower melting fractions are separated. Example 3 In one with a stirrer, The sulfonating flask fitted with a dropping funnel and thermometer is concentrated 2ooo g Sulfuric acid cooled to 0 °. While stirring vigorously, a mixture of 712 g of pure p-cymene and 2o6 g of methyl isobutylcarbinol were added dropwise over the course of 5 hours, so that the temperature of the mixture does not significantly exceed 15 °. After everything is entered, is stirred for a further 1 / E hour and finally the reaction mixture poured on ice. The colorless oil layer is separated in a separating funnel and washed neutral with dilute sodium hydroxide solution and water. In the subsequent vacuum distillation a first run of unchanged p-cymene passes over, then the methylisobutyl-carbinyl-p-cymene boils constant at 95 ° / 1.5 mm Hg as a colorless liquid; N = D 1.5035 to 1.5o6o.

Die Einführung der Acetylgruppe in das Methylisobutyl-carbinyl-p-cymol und die Verarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt wie im Beispiel 2 beschrieben, aber es werden anstatt Zoo g tert. Amylcymol 214 g Methyl-isobutyl-carbinyl-p-cymol genommen. Man erhält etwa 16o g Methyl-isobutylcarbinyl-p-cymol-methylketon. Das Keton siedet konstant bei 14o°/2 mm Hg.The introduction of the acetyl group into the methylisobutyl-carbinyl-p-cymene and the processing of the reaction product is carried out as described in Example 2, but instead of zoo g tert. Amylcymol 214 g of methyl isobutyl-carbinyl-p-cymene taken. About 160 g of methyl isobutylcarbinyl-p-cymene methyl ketone are obtained. That Ketone boils constantly at 140 ° / 2 mm Hg.

Beispiel 4 In einem mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Gasableitungsrohr versehenen Kolben werden 1170 9 Nitrobenzol und 252g fein verpulvertes wasserfreies Aluminiumchlorid verrührt, bis völlige Auflösung des Al C13 eingetreten ist. Durch äußere Wasserkühlung wird dafür gesorgt, daß die Temperatur der Mischung 2o° nicht wesentlich überschreitet. Durch den Tropftrichter läßt man im Laufe von 3 Stunden und unter kräftigem Rühren eine Mischung von 254 g p-Cymol und 226 g n-Isovaleroylchlorid zufließen, während die Reaktionstemperatur durch äußere Kühlung mit Wasser auf etwa 5o° gehalten wird. Nachdem die Gasentwicklung beendet ist, wird noch 1/x Stunde lang weitergerührt. Die Reaktionsmischung wird in der im zweiten Teil des Beispiels 2 beschriebenen Weise verarbeitet. Das p-Cymolisobutylketon siedet konstant bei I I I °/2 mm Hg; die Ausbeute ist etwa 200 g.Example 4 In one with stirrer, dropping funnel, thermometer and gas discharge pipe provided flasks are 1170 9 nitrobenzene and 252g finely powdered anhydrous Aluminum chloride is stirred until the Al C13 has completely dissolved. By external water cooling ensures that the temperature of the mixture is not 20 ° significantly exceeds. It is allowed to pass through the dropping funnel over the course of 3 hours and with vigorous stirring a mixture of 254 g of p-cymene and 226 g of n-isovaleroyl chloride flow in, while the reaction temperature by external cooling with water to about 5o ° is held. After the evolution of gas has ended, another 1 / x hour stirred for a long time. The reaction mixture is used in the second part of the example 2 described way processed. The p-cymene isobutyl ketone boils constantly I I I ° / 2 mm Hg; the yield is about 200 g.

Die Überführung des Ketons in das entsprechende n-Isoamyl-p-cy mol kann z. B. durch eine Wolff-Kishner-Reduktion in folgender Weise stattfinden: In einem mit Destillationsaufsatz versehenen Kolben werden 41 g Keton mit 2o g Hydrazinhydrat, 38 cm3 Diäthylenglykol und I em3 Eisessig gemischt. Diese Mischung wird innerhalb 45 Minuten auf eine Temperatur von 18d° erhitzt, bis kein Wasser mehr abdestilliert werden kann. Es werden etwa 15 em3 einer Mischung von Wasser und Hydrazin als Destillat aufgefangen. Die Reaktionsmischung im Kolben wird gekühlt. Es werden 5,1 g Natriummethylat und 40 cm3 Diäthylenglykol zugegeben und aufs neue erhitzt. Bei 15ä° lösen sich die zwei Schichten ineinander. Bei 22ö° setzt eine Stickstoffentwicklung ein, die während 3 bis 4 Stunden ruhig verläuft. Nachdem die Reaktion beendet ist, wird das Reaktionsprodukt mit Äther aufgenommen, mit Wasser neutral gewaschen und die Ätherschicht abdestilliert. Nach wiederholter Destillation erhält man etwa 2o g n-Iso-amylp-cymol; Siedepunkt 9q.°/2 mm Hg; ND = 1,4910 bis 1,4924.The conversion of the ketone into the corresponding n-isoamyl-p-cy mol can e.g. B. take place by a Wolff-Kishner reduction in the following way: In 41 g of ketone with 20 g of hydrazine hydrate, 38 cm3 diethylene glycol and I em3 glacial acetic acid mixed. This mixture is within 45 Minutes to a temperature of 18d ° until no more water distills off can be. About 15 em3 of a mixture of water and hydrazine are used as distillate caught. The reaction mixture in the flask is cooled. There are 5.1 g of sodium methylate and 40 cm3 of diethylene glycol were added and heated again. Loosen at 15 ° the two layers into each other. At 22 °, nitrogen evolution begins, which runs smoothly for 3 to 4 hours. After the reaction is over, the Reaction product taken up with ether, washed neutral with water and the ether layer distilled off. After repeated distillation, about 20 g of n-iso-amylp-cymene are obtained; Boiling point 9q. ° / 2 mm Hg; ND = 1.4910 to 1.4924.

Die Einführung -der Acetylgruppe in das n-Isoamyl-p-cymol und die Verarbeitung des entstandenen Reaktionsproduktes erfolgt wie im Beispiel :2 beschrieben mit der Ausnahme, daß anstatt Zoo g tert. Amylcymol Zoo g Iso-amylcymol genommen werden. Man gewinnt etwa ioo g n-Isoamyl-p-cymol-methylketon mit einem konstanten Siedepunkt von 110)°/o,3 mm Hg.The introduction of the acetyl group into n-isoamyl-p-cymene and the The resulting reaction product is processed as described in Example: 2 with the exception that instead of zoo g tert. Amylcymol Zoo g iso-amylcymol taken will. About 100 g of n-isoamyl-p-cymene methyl ketone are obtained with a constant Boiling point of 110) ° / o.3 mm Hg.

Beispiel In einem mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer versehenen Sulfonierkolben werden iooo g konzentrierte Schwefelsäure auf o° gekühlt. Unter kräftigem Rühren wird eine Mischung von 500 g reinem p-Cymol und 102 g sek. Butylalkohol im Laufe von 4 Stunden zugetropft, so daß die Temperatur der Mischung i0)° nicht wesentlich überschreitet. Nachdem alles eingetragen ist, wird noch 1/z Stunde weitergerührt und die Reaktionsmischung schließlich auf Eis gegossen. Die farblose ölschicht wird in einem Scheidetrichter abgetrennt und mit verdünnter Natronlauge und Wässer neutral gewaschen. Bei der nachfolgenden Vakuumdestillation geht zunächst ein Vorlauf von unverändertem p-Cymol und darauf das sek. Butylp-cymol bei einer konstanten Temperatur von 117°/6 mm Hg als eine farblose Flüssigkeit über.EXAMPLE 100 g of concentrated sulfuric acid are cooled to 0 ° in a sulfonating flask equipped with a stirrer, dropping funnel and thermometer. With vigorous stirring, a mixture of 500 g of pure p-cymene and 102 g of sec. Butyl alcohol was added dropwise over the course of 4 hours, so that the temperature of the mixture does not significantly exceed i0) °. After everything has been added, stirring is continued for a further 1/2 hour and the reaction mixture is finally poured onto ice. The colorless oil layer is separated off in a separating funnel and washed neutral with dilute sodium hydroxide solution and water. In the subsequent vacuum distillation, a first run of unchanged p-cymene and then the sec. Butylp-cymene at a constant temperature of 117 ° / 6 mm Hg as a colorless liquid over.

Die Einführung der Acetylgruppe in das sek Butyl-p-cymol und die Verarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgen wie im Beispiel e beschrieben mit der Ausnahme, daß anstatt Zoo g tert. Amylcymols 185 g sek. Butylcymol genommen werden. Man erhält etwa 15o g sek. Butyl-p-cymol-methylketon. Das Keton siedet konstant bei i28°/5 mm Hg; ND = i,5128.The introduction of the acetyl group into the sec-butyl-p-cymene and the processing of the reaction product are carried out as described in Example e, with the exception that instead of Zoo g tert. Amylcymol 185 g sec. Butylcymol can be taken. About 150 g sec are obtained. Butyl p-cymene methyl ketone. The ketone boils constantly at 128 ° / 5 mm Hg; ND = i, 5128.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of artificial musk fragrances from m- and p-cymene, characterized in that in m- or p-cymene initially an alkyl group with 4 to 6 carbon atoms, especially a tert. Amyl group, introduces, by a) the corresponding alkyl halide with the cymene, preferably in the presence a Friedel-Craffts catalyst, or b) the one corresponding to the alkyl group Alcohol or the corresponding alkene in the presence of an alkylation catalyst, such as sulfuric acid or zinc chloride, condensed with the cymene or c) the cymene condensed with an acyl halide in the presence of a Friedel-Craffts catalyst and the ketone formed is reduced, then the reaction product obtained according to a), b) or c) with an acetyl halide, preferably in the presence of a Friedel-Craffts catalyst.