DE1468755C3 - Process for the production of polyalkylindanes and polyalkyltetrahydronaphthalenes from alkyl-substituted styrenes - Google Patents
Process for the production of polyalkylindanes and polyalkyltetrahydronaphthalenes from alkyl-substituted styrenesInfo
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Description
in der eine der Gruppen R und R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und die andere Wasserstoff oder eine solche Alkylgruppe darstellt, in Gegenwart eines Gemisches aus konzentrierter Schwefelsäure und Essigsäure oder von 80- bis 95°/oiger Schwefelsäure oder einer Alkansulfonsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe mit einem 4 bis 7 Kohlenstoffatome enthaltenden tertiären Alkohol oder einem 5 bis 7 Kohlenstoffatome enthaltenden sekundären Karbinol mit verzweigter Kohlenstoffkette bei 10 bis 60° C kondensiert.in which one of the groups R and R 1 is an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms and the other is hydrogen or such an alkyl group, in the presence of a mixture of concentrated sulfuric acid and acetic acid or from 80 to 95% sulfuric acid or an alkanesulfonic acid with 1 condensed up to 3 carbon atoms in the alkyl group with a tertiary alcohol containing 4 to 7 carbon atoms or a branched carbon chain secondary carbinol containing 5 to 7 carbon atoms at 10 to 60 ° C.
Aus der DT-PS 10 45 399 und der NL-PS 94 490 ist bekannt, daß man durch Reaktion von gegebenenfalls alkylsubstituierten Styrolen mit bestimmten, durch mindestens zwei Alkylgruppen substituierten Äthylenen in Gegenwart eines Kondensationsmittels Polyalkylindane erhält, die dann durch Einführung einer Acylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den Benzolring der so erhaltenen Verbindung wertvolle Moschusriechstoffe ergeben. In diesen Patentschriften werden die noch nicht acylierten Zwischenprodukte als Polyalkylindane bezeichnet, aber in der Beschreibung wird erwähnt, daß diese Struktur nicht feststeht und daß in einigen Fällen auch Isomere dieser Polyalkylindane entstehen können.From DT-PS 10 45 399 and NL-PS 94 490 it is known that by reacting optionally alkyl-substituted styrenes with certain substituted by at least two alkyl groups Ethylenes obtained in the presence of a condensing agent Polyalkylindane, which then by introduction an acyl group with 1 to 3 carbon atoms in the benzene ring of the compound thus obtained valuable Musk fragrances result. In these patents, the not yet acylated intermediates referred to as polyalkylindanes, but the description mentions that this structure does not is established and that in some cases isomers of these polyalkylindanes can also be formed.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyalkylindanen und Tetrahydronaphthalinen aus alkylsubstituierten Styrolen besteht darin, daß man ein Styrol der allgemeinen Formel:The process according to the invention for the preparation of polyalkylindanes and tetrahydronaphthalenes from alkyl-substituted styrenes consists in that a styrene of the general formula:
R1-R 1 -
düngen entsprechen den in den genannten Patentschriften beschriebenen Zwischenprodukten. Sie lassen sich in der dort beschriebenen Weise durch Einführung einer Acylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in die entsprechenden Moschusriechstoffe umsetzen.fertilize correspond to those in the patents mentioned described intermediates. You can go through in the manner described there Introduction of an acyl group with 1 to 3 carbon atoms in the corresponding musk fragrances implement.
Die Kondensation verläuft am besten mit den tert. Alkoholen. Bei Anwendung sekundärer Karbinole ist die Ausbeute oft niedriger, während die primärenThe condensation works best with the tert. Alcohols. When using secondary carbinols the yield is often lower while the primary
ίο Alkohole im allgemeinen anders reagieren und dann nicht die gewünschten Verbindungen ergeben.ίο Alcohols generally react differently and then do not give the desired connections.
Bei der Kondensation der Styrolkomponente mit der Alkoholkomponente erhält man meistens Polyalkylindane, jedoch entstehen in einigen Fällen entgegen den Formulierungen in der DT-PS 10 45 399 und der NL-PS 94 490 Polyalkyltetraline.When the styrene component is condensed with the alcohol component, polyalkylindanes are usually obtained, however, in some cases, contrary to the formulations in DT-PS 10 45 399 and NL-PS 94 490 Polyalkyltetraline.
Für den vorliegenden Zweck besonders geeignete Alkohole sind tert. Butanol, tert. Amylalkohol, Dimethylisopropylkarbinol, Methyläthylisopropyl-karbinol und Pinacolylalkohol.Alcohols particularly suitable for the present purpose are tert. Butanol, tert. Amyl alcohol, dimethyl isopropyl carbinol, Methyl ethyl isopropyl carbinol and pinacolyl alcohol.
Als Styrole kommen insbesondere a-MethylstyroI, p-a-Dimethylstyrol und p-Äthyl-a-methylstyrol in Betracht.Particularly suitable styrenes are α-methylstyrene, p-a-dimethylstyrene and p-ethyl-a-methylstyrene in Consideration.
Auch andere als die vorgenannten Alkohole und Styrole sind brauchbar, aber meistens werden sie durch ihren hohen Preis oder wegen schwerer Zugänglichkeit für die praktisch Anwendung weniger in Betracht kommen.Alcohols and styrenes other than the aforementioned are also useful, but most often they will due to their high price or difficult accessibility for practical application less in Come into consideration.
Die geeigneten Kondensationsmittel sind Gemische aus Eisessig und Schwefelsäure, vorzugsweise im Verhältnis 1:1, 80- bis 95%ige Schwefelsäure und Sulfonsäuren des Typus Methan-, Äthan- oder Propansulfonsäure oder Gemische derselben.The suitable condensing agents are mixtures of glacial acetic acid and sulfuric acid, preferably in proportion 1: 1, 80 to 95% sulfuric acid and sulfonic acids of the methane, ethane or propane sulfonic acid type or mixtures thereof.
Die Kondensation wird bei Temperaturen von 10 bis 60° C vorgenommen, aber die besten Ausbeuten werden meistens bei 35 bis 40° C erhalten. Bei Anwendung einer Alkansulfonsäure, wie Methansulfonsäure, ist es von Vorteil, die Temperatur etwas höher zu wählen, z. B. 50° C.The condensation is carried out at temperatures of 10 to 60 ° C, but the best yields are mostly obtained at 35 to 40 ° C. When using an alkanesulfonic acid such as methanesulfonic acid, it is an advantage to choose a slightly higher temperature, e.g. B. 50 ° C.
Die gemäß der Erfindung erhaltenen Verbindungen sind im allgemeinen dieselben wie die, welche nach obigen älteren Verfahren entstehen, und für Einzelheiten über diese Verbindungen sei deshalb auf die Tabellen der DT-PS 10 45 399 und der NL-PS 94 490 verwiesen.The compounds obtained according to the invention are generally the same as those obtained arise according to the older procedures above, and for details on these compounds please refer to refer to the tables in DT-PS 10 45 399 and NL-PS 94 490.
Die Erfindung wird an Hand nachstehender Beispiele erläutert. Diese wurden in Laboratoriumsmaßstab in einem Rundkolben mit Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter durchgeführt.The invention is illustrated by the following examples. These were made on a laboratory scale carried out in a round bottom flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser and dropping funnel.
in der eine der Gruppen R und R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und die andere Wasserstoff oder eine solche Alkylgruppe darstellt, in Gegenwart eines Gemisches aus konzentrierter Schwefelsäure und Essigsäure oder von 80- bis 95%iger Schwefelsäure oder einer Alkansulfonsäure mit 1 bisin which one of the groups R and R 1 is an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms and the other is hydrogen or such an alkyl group, in the presence of a mixture of concentrated sulfuric acid and acetic acid or from 80 to 95% sulfuric acid or an alkanesulfonic acid with 1 to
3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe mit einem3 carbon atoms in the alkyl group with one
4 bis 7 Kohlenstoffatome enthaltenden tert. Alkohol oder mit einem 4 bis 7 Kohlenstoffatome enthaltenden sekundären Karbinol mit verzweigter Kohlenstoffkette bei 10 bis 60° C kondensiert.4 to 7 carbon atoms containing tert. Alcohol or with one containing 4 to 7 carbon atoms secondary carbinol with a branched carbon chain condensed at 10 to 60 ° C.
Bei diesem Verfahren geht man von denselben substituierten Styrolen wie nach den oben angeführten Patentschriften aus. Die dabei erhaltenen VerbinEine Mischung von 200 g Eisessig und 200 g konzentrierter Schwefelsäure wird in den Rundkolben eingebracht. Unter Rühren und Aufrechterhalten der Temperatur auf 40° C wird innerhalb 1 Stunde eine Mischung aus 132 g (1 Mol) p-a-Dimethylstyrol und 88 g (1 Mol) tert. Amylalkohol zufließen gelassen. Nachdem alles zugegeben ist. wird noch weitere 20 Minuten gerührt. Beim Stehen bildet das Reaktionsgemisch zwei Schichten, die in einem Scheidetrichter voneinander getrennt werden. Die obere Schicht wird mit verdünnter Natronlauge und Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Sodann wird unter vermindertem Druck destilliert, wobei zunächst ein Vorlauf übergeht und anschließend eine Mischung aus etwa 7Ο<7ο 1,1,2,3,3,5-Hexamethylindan und etwa 30% l,l,3,5-Tetramethyl-3-äthylindan alsThis procedure starts with the same substituted styrenes as those listed above Patents from. The resulting compounds are a mixture of 200 g of glacial acetic acid and 200 g of concentrated Sulfuric acid is added to the round bottom flask. While stirring and maintaining the Temperature to 40 ° C is a mixture of 132 g (1 mol) of p-a-dimethylstyrene and within 1 hour 88 g (1 mol) tert. Amyl alcohol allowed to flow. After everything is admitted. will be more Stirred for 20 minutes. On standing, the reaction mixture forms two layers, which are placed in a separatory funnel separated from each other. The top layer is made with dilute caustic soda and water washed until neutral. It is then distilled under reduced pressure, initially a forerun passes over and then a mixture of about 7Ο <7ο 1,1,2,3,3,5-hexamethylindane and about 30% l, l, 3,5-tetramethyl-3-ethylindane as
farblose Flüssigkeit vom Kp. 75 bis 82° C/2 mm. Die Kohlenwasserstoffmischung hat einen Brechungsindex von H2S = 1,508 bis 1,511. Die Ausbeute betrug 94 g, entsprechend 49% der Theorie.colorless liquid with a bp of 75 to 82 ° C / 2 mm. The hydrocarbon mixture has a refractive index of H 2 S = 1.508 to 1.511. The yield was 94 g, corresponding to 49% of theory.
In dem Destillationskolben bleiben 59 g p-a-Dimethylstyrolpolymere zurück, dies entspricht 45% der Theorie.59 g of p-α-dimethylstyrene polymer remain in the distillation flask back, this corresponds to 45% of theory.
Beide obigen Indanderivate sind mit der siebten bzw. dritten Verbindung der Tabellen der DT-PS 10 45 399 identisch.Both of the above indane derivatives are with the seventh and third compound of the tables of the DT-PS 10 45 399 identical.
Gemäß Beispiel 1 stellt man, ausgehend von 132 g (1 Mol) p-a-Dimethylstyrol und 102 g (1 Mol) Dimethylisopropylkarbinol oder Pinacolylalkohol, 1,1,3,4,4,6-Hexamethyltetralin dar. Der rohe Kohlenwasserstoff siedet bei 92 bis 100° C/2 mm und wird bei längerem Stehen größtenteils fest. Nach Abnutschen und Umkristallisieren aus Äthanol kann man daraus das Reinprodukt in Form von bei 65 bis 66° C schmelzenden Kristallen erhalten. Das Dimethylisopropylkarbinol ergibt eine höhere Ausbeute als Pinacolylalkohol.According to Example 1, starting from 132 g (1 mol) of p-α-dimethylstyrene and 102 g (1 mol) of dimethylisopropylcarbinol are prepared or pinacolyl alcohol, 1,1,3,4,4,6-hexamethyltetralin. The crude hydrocarbon boils at 92 to 100 ° C / 2 mm and largely solidifies on prolonged standing. After sucking off and recrystallization from ethanol, the pure product can be obtained therefrom in the form of at 65 to 66 ° C melting crystals obtained. The dimethylisopropyl carbinol gives a higher yield as pinacolyl alcohol.
Die erhaltene Verbindung ist identisch mit der elften Verbindung der Tabelle II der DT-PS 1045 399, wo dieser Stoff allerdings irrtümlich als ein Indanderivat bezeichnet wird.The compound obtained is identical to the eleventh compound in Table II of the DT-PS 1045 399, where this substance is erroneously referred to as an indane derivative.
3030th
Man verfährt wie im Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des tert. Amylalkohols durch 74 g (1 Mol) tert. Butanol. Man erhält in dieser Weise 1,1,3,3,5-Pentamethylindan in Form einer farblosen Flüssigkeit, die bei 62 bis 72° C/2 mm siedet und die nach Fraktionieren das reine Indan vom Siedepunkt 67° C/2 mm und dem Brechungsindex n2 D 0 = 1,503 bis 1,505 ergibt. The procedure is as in Example 1, but replacing the tert. Amyl alcohol by 74 g (1 mol) of tert. Butanol. In this way, 1,1,3,3,5-pentamethylindane is obtained in the form of a colorless liquid which boils at 62 to 72 ° C / 2 mm and which, after fractionation, the pure indane with a boiling point of 67 ° C / 2 mm and the Refractive index n 2 D 0 = 1.503 to 1.505 results.
Die erhaltene Substanz ist die zweite Verbindung aus der Tabelle II der DT-PS 10 45 399.The substance obtained is the second compound from Table II of DT-PS 10 45 399.
Man verfährt wie im Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des p-a-Dimethylstyrols durch 146 g (1 Mol) p-Äthyl-a-methylstyrol. Man erhält 1,1,2,3,3-Pentamethyl-5-äthylindan als farblose Flüssigkeit, die bei 85 bis 97° C/2 mm siedet. Bei weiterer Reinigung erhält man ein Produkt vom Siedepunkt 92° C/2 mm und dem Brechungsindex n2g = 1,506. Diese Substanz ist mit der neunten Verbindung aus Tabelle II der Patentschrift 10 45 399 identisch.The procedure is as in Example 1, but replacing the pa-dimethylstyrene with 146 g (1 mol) of p-ethyl-a-methylstyrene. 1,1,2,3,3-pentamethyl-5-ethylindane is obtained as a colorless liquid which boils at 85 to 97 ° C./2 mm. Further purification results in a product with a boiling point of 92 ° C./2 mm and a refractive index n 2 g = 1.506. This substance is identical to the ninth compound from Table II of patent specification 10 45 399.
146 g (1 Mol) p-Äthyl-a-methylstyrol werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 102 g (1 Mol) Dimethylisopropylkarbinol oder Pinacolylalkohol umgesetzt. Man erhält den Kohlenwasserstoff, der nach Fraktionieren bei 106 bis 108° C/ 2 mm siedet und den Brechungsindex nf = 1,515 bis 1,517 besitzt und sich als das 1,1,3,4,4,-Pentamethyl-6-äthyltetralin erweist Diese Substanz ist mit der 14. Verbindung der Tabelle II der DT-PS 10 45 399 identisch, wo irrtümlich die Indanstruktur angegeben wird.146 g (1 mol) of p-ethyl-a-methylstyrene are reacted in the manner described in Example 1 with 102 g (1 mol) of dimethylisopropyl carbinol or pinacolyl alcohol. The hydrocarbon is obtained which, after fractionation, boils at 106 to 108 ° C./2 mm and has the refractive index nf = 1.515 to 1.517 and proves to be 1,1,3,4,4-pentamethyl-6-ethyltetralin. This substance is identical to the 14th compound in Table II of DT-PS 10 45 399, where the indane structure is incorrectly stated.
Man verfährt wie im Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des p-a-Dimethylstyrols durch 118 g (1 Mol) a-Methylstyrol. Es zeigt sich, daß das Reaktionsprodukt im wesentlichen aus 1,1,2,3,3-Pentamethylindan besteht. Die Flüssigkeit siedet bei 62 bis 72° C/2 mm. Durch eine zweite fraktionierte Destillation erhält man die reine Verbindung vom Siedepunkt 67° C/ 2 mm und Brechungsindex η™ = 1,511.The procedure is as in Example 1, but replacing the pa-dimethylstyrene with 118 g (1 mol) of a-methylstyrene. It can be seen that the reaction product consists essentially of 1,1,2,3,3-pentamethylindane. The liquid boils at 62 to 72 ° C / 2 mm. A second fractional distillation gives the pure compound with a boiling point of 67 ° C./2 mm and a refractive index η ™ = 1.511.
Die erhaltene Substanz entspricht der 15. Verbindung der Tabelle II der DT-PS 10 45 399.The substance obtained corresponds to the 15th compound Table II of DT-PS 10 45 399.
In der im Beispiel beschriebenen Weise werden 118 g (1 Mol) a-Methylstyrol mit 74 g (1 Mol) tert. Butanol umgesetzt. Man erhält das 1,1,3,3-Tetramethylindan in Form einer farblosen Flüssigkeit, die bei 97° C/20 mm siedet und einen Brechungsindex n%° = 1,502 hat. Es ist die 17. Verbindung der Tabelle II der NL-PS 94 490.In the manner described in the example, 118 g (1 mol) of a-methylstyrene with 74 g (1 mol) of tert. Butanol implemented. The 1,1,3,3-tetramethylindane is obtained in the form of a colorless liquid which boils at 97 ° C./20 mm and has a refractive index n% ° = 1.502. It is the 17th compound in Table II of NL-PS 94 490.
In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 118 g (1 Mol) a-Methylstyrol mit 102 g (1 Mol) Dimethylisopropylkarbinol oder Pinacolylalkohol umgesetzt. Man erhält ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen, das im wesentlichen aus 1,1,2,4,4-Pentamethyltetralin besteht. Es ist eine Flüssigkeit, die bei 81 bis 91° C/2 mm siedet und einen Brechungsindex = 1,514 bis 1,517 hat. Diese Verbindung ist die 16. Verbindung der Tabelle II der NL-PS 94 490, die dort zu Unrecht als ein Indanderivat bezeichnet worden ist.In the manner described in Example 1, 118 g (1 mol) of α-methylstyrene with 102 g (1 mol) of dimethylisopropylcarbinol or pinacolyl alcohol reacted. A mixture of hydrocarbons is obtained which consists essentially of 1,1,2,4,4-pentamethyltetralin. It is a liquid that at Boils 81 to 91 ° C / 2 mm and has a refractive index = 1.514 to 1.517. This connection is the 16th compound in Table II of NL-PS 94 490, which there wrongly refers to as an indane derivative has been.
Im Beispiel 1 und allen weiteren, sich darauf beziehenden Beispielen wurde die Kondensation des Styrols mit dem tertiären oder sekundären Alkohol unter Anwendung eines Gemisches aus 200 g Eisessig und 200 g konzentrierter Schwefelsäure als Kondensationsmittel ausgeführt. In all diesen Beispielen kann man statt dieses Gemisches auch 400 g 85%ige Schwefelsäure, 400 g 90%ige Methansulfonsäure oder 400 g eines 4 bis 8% Wasser enthaltenden Gemisches aus Methan-, Äthan- und Propansulfonsäure verwenden. In den letzten zwei Fällen hat es Vorteile, eine etwas höhere Reaktionstemperatur, vorzugsweise von 50° C, anzuwenden.In Example 1 and all other, related examples, the condensation of the Styrene with the tertiary or secondary alcohol using a mixture of 200 g of glacial acetic acid and 200 g of concentrated sulfuric acid carried out as a condensing agent. In all of these examples can instead of this mixture, 400 g of 85% strength sulfuric acid and 400 g of 90% strength methanesulfonic acid are also used or 400 g of a mixture of methane, ethane and propane sulfonic acid containing 4 to 8% water use. In the last two cases it is advantageous to have a slightly higher reaction temperature, preferably of 50 ° C.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL290503 | 1963-03-21 | ||
| NL290502 | 1963-03-21 | ||
| DEP0033878 | 1964-03-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1468755A1 DE1468755A1 (en) | 1969-05-29 |
| DE1468755C3 true DE1468755C3 (en) | 1977-03-17 |
Family
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