CH414673A - Verfahren zur Herstellung von neuen Äthern mit Ambergeruch - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von neuen Äthern mit Ambergeruch
Aromastoffe mit Ambergeruch sind für die Par  fümerie    wichtig.



   Ausgedehnte Untersuchungen über den Abbau von natürlichem Amber und verwandten Stoffen durch M. Stoll und Mitarbeiter (Industries de la parfumerie 9   [1954]    4 und 48) und durch E. Lederer und Mitarbeiter (ibid. 8 [1953] 189 und   12      [1957]    231) haben in den letzten Jahren zur Entdeckung einer Anzahl von Verbindungen mit   Ambergeruch geführt.    Als Beispiele werden die Verbindungen XXI, XXII und XXIII genannt. (Die römischen Ziffern beziehen sich auf die Formeln in der beiliegenden Zeichnung.)
Alle heute bekannten Amberverbindungen sind jedoch nur durch relativ komplizierte Verfahren, welche von naturlich vorkommenden Ausgangsstoffen ausgehen, zugänglich.



   Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Reihe von Verbindungen mit amberartigem Geruch zu schaffen, welches in einfacher Weise durchgeführt werden kann und von   bil3Ngen    und leicht zugänglichen Rohstoffen ausgeht.



   Die Addition von Myrcen (IV) an Maleinsäureanhydrid   (V),    gefolgt von Cyclisation (VI), Reduktion (VII), Cyclisation (VIII) und Hydrierung führt zur Bildung eines tricyclischen Athers (IX) mit einem holzartigen Geruch, der keinen Ambercharakter hat.



   Es wurde nun gefunden, dass die Einführung von einer oder zwei Methylgruppen in Verbindungen vom Typ IX deren Geruchscharakter ändert und ihnen einen bestimmten und oft starken haftenden Ambergeruch verleiht. Auch die Methylhomologen der ungesättigten   Ather    (VIII) besitzen oft eine Ambernote, jedoch in sehr viel schwächerem Mass als die gesättigten Verbindungen. Dies ist überraschend, da viele Fälle bekannt sind, in welchen das Verschwinden einer oder   mehrerer Doppelbin-    dungen die Geruchseigenschaften einer Verbindung vermindert oder nicht ändert. In der Reihe der Verbindungen mit Ambergeruch ist dies der Fall bei der Verbindung X, deren Ambergeruch praktisch verschwindet, wenn man die Doppelbindung hydriert (M.

   Stoll und M.   Hinder,    Helv.   Chim.    Acta   33,    1251 [1950]), während der Geruch der Verbindung XI unverändert bleibt, wenn die Doppelbindung hydriert wird (L.   Ruzicka    und C. F. Seidel, Helv.



  Chim. Acta 33, 1285   [1950]).   



   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen gesättigten tricyclischen   Athern    mit Ambergeruch der Formel   I,    in welcher entweder beide R Methylgruppen oder ein R eine Methylgruppe und das andere R ein Wasserstoffatom bedeuten.



   Bei weitem der stärkste Ambergeruch wird erhalten, wenn ein R eine Methylgruppe und das andere R ein Wasserstoffatom ist.



   Diese tricyclischen Ather sind erfindungsgemäss leicht zugänglich, indem man gesättigte bicyclische Diole der   allgemeihen    Formel II in Gegenwart von sauren Katalysatoren cyclisiert, oder indem man ungesättigte bicyclische Diole der Formel III in Gegenwart von sauren Katalysatoren cyclisiert und dann deren Doppelbindung katalytisch hydriert. Die Cycli  sierung    kann mit jedem geeigneten Dehydratationsmittel, wie z. B. mit   Aryl-oder      Alkansulfonsäuren,    Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Maleinsäureanhydrid oder ähnlichen Anhydriden, Kaliumhydrogensulfat, oder ähnlichen sauren Salzen, Aluminiumoxyd, Chromoxyd, Siliciumdioxyd oder Alaun, sowohl in flüssiger wie in Gasphase durchge führt werden. Eine grosse Zahl solcher Katalysatoren sind von W.

   Reppe beschrieben worden   (Ann.      596,      [1955]    81).



   Die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren verwendeten Diole können in einfacher Weise hergestellt werden, indem man Myrcen an Citraconsäureanhydrid oder Pyrocinchonsäureanhydrid addiert und dann das Addukt cyclisiert und reduziert, wobei die Reihenfolge der beiden letzteren Reaktionen keine Rolle spielt.



   Eine andere geeignete Herstellungsmethode der Diole II und III geht von den Lactonen XVII und XVIII aus, welche ebenfalls leicht aus Myrcen hergestellt werden können.



   Beide Arten von Zwischenprodukten können in 1-3 Stufen in die Diole II und III überführt werden (entweder bedeuten beide R Methyl oder ein R Methyl und das andere Wasserstoff).



   Bei einigen der Verfahrensstufen entstehen mehrere Isomere, und zwar unbekümmert darum, in welcher Reihenfolge die Verfahrensstufen aufeinanderfolgen. Die Isomerie kann zwei Ursachen haben :
1. Die Stellung der Methylgruppe, falls ein R Wasserstoff ist.



   2.   Konformationsfaktoren.    Da das Endprodukt drei gesättigte Ringe enthält, sind Konformationsisomere möglich.



   Es ist deshalb unvermeidlich, dass ein durch die obigen   Reaktionsfolgen    erhaltenes Produkt aus einer Anzahl von Isomeren besteht. Da jedoch eine Destillation in stark wirksamen Kolonnen keine vollständige Trennung der Isomeren erlaubt und da eine solche Destillation Fraktionen ergibt, welche alle den typischen Ambergeruch aufweisen, hat eine solche Destillation keinen praktischen Wert. Es ist jedoch möglich, bei Verwendung von reinen Isomeren oder Stereoisomeren der Zwischenprodukte reine Isomere oder Stereoisomere der Endprodukte zu erhalten.



   Auf diese Weise sind einige solche Isomere oder Stereoisomere erhalten worden, von welchen einige weiter unten in den Beispielen beschrieben werden.



  Während diesen Versuchen wurde festgestellt,   dal3    nicht alle diese Isomeren oder Stereoisomeren einen Ambergeruch der gleichen Intensität besitzen.



   Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.



   Falls nichts anderes angegeben ist, sind die Schmelzpunkte korrigiert, die Siedepunkte   unkorri-    giert.



   Alle strukturellen Zuschreibungen werden durch Elementaranalysen gestützt. Das Suffix a bezieht sich auf Produkte, in denen R Wasserstoff und Methyl ist, das Suffix   b    auf solche, in denen beide R Methyl bedeuten.



   Beispiel 1
224 g (2 Mol) Citraconsäureanhydrid werden in trockenem Xylol am Rückfluss erhitzt   (150  C)    und dann werden 327 g   redestilliertes      handelsübli-    ches Myrcen (enthaltend etwa 1, 9 Mol reines Myr cen) tropfenweise im Verlauf von 25 Minuten zugegeben, wobei die Lösung ohne Wärmezufuhr von aussen weitersiedet. Während einer weiteren Stunde wird die Mischung bei Siedetemperatur gerührt, wel che am Ende   170  C beträgt.   



   Man fraktioniert durch eine Kolonne mit 16 theoretischen Böden und erhält dabei in einer Ausbeute von   90%    (berechnet auf Myrcen) das Addukt XV. Sdp.   a. oi =114-117  C, n (konst.)    gleich
1, 4950.



   Das Produkt besteht unzweifelhaft aus mehr als einem Isomeren   und/oder    Stereoisomeren, wie aus der nicht konstanten relativen Dichte und der nicht konstanten relativen Viskosität während der ganzen Fraktionierung hervorgeht. Einer der Bestandteile bildet ein   Tetrabromid      CigHgoOgBri    vom   Schmelz-    punkt 149, 7-150,   5     C.



   248 g   (1    Mol) des Adduktes XV werden in 248 g wasserfreiem Benzol zusammen mit 25 g  (0, 18 Mol) Bortrifluoridätherat während einer Stunde und zwanzig Minuten auf   80-81  C (Rückfluss)    erhitzt. Nach dem Abtrennen des Katalysators und des Lösungsmittels wird das gebildete   tricyclische      Säure-    anhydrid XIX im Vakuum fraktioniert. Man erhält dabei   87 %    der Theorie eines Produktes vom Sdpo, 8 = 154-157  C und n   2D    = 1, 506-1, 509. Dieses Produkt kristallisiert teilweise beim Stehenlassen, wobei ein reines Isomer vom   Smp. = 150,    4 bis 150,   7     C isoliert werden kann (siehe Beispiel 4).



   25 g (0, 65 Mol) Lithiumaluminiumhydrid werden in 300 ml trockenem Äther aufgeschlämmt. Der Äther wird in einer Stickstoffatmosphäre am   Rück-    fluss erhitzt und es werden im Verlauf von zwei Stunden und 15 Minuten eine Lösung von   107    g  (0, 43 Mol) des Anhydrids   XIXa    in 450 ml trokkenem Äther derart zugetropft, dass der Äther ohne äussere Wärmezufuhr siedend gehalten wird. Die Mischung wird dann während weiteren zweieinhalb Stunden unter Rühren am Rückfluss erhitzt und hierauf aufgearbeitet.



   Das Diol III wird als viskoses   01    (Mischung von Isomeren   und/oder    Stereoisomeren) erhalten, welches ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet wird. Ausbeute 90%, n20 etwa 1, 516-1, 519.



   558 g (2, 4 Mol) der Mischung der Diolisomeren werden in   1350    ml trockenem Benzol gelöst und mit 11 g   para-Toluolsulfonsäure    versetzt. Die Mischung wird unter einer Dean-Stark-Wasserfalle am Rückfluss erhitzt, bis kein Wasser mehr gebildet wird. Nach 15 Stunden haben sich 39, 5 g Wasser  (etwa 90% der Theorie) in der Falle angesammelt.



   Die erhaltene Mischung wird im Vakuum in einer Kolonne mit 16 theoretischen Böden fraktioniert, wobei man Trimethyldecahydronaphthofuran  (2, 3-c) als eine Mischung von Isomeren und   Stereo-    isomeren erhält, Siedebereich   74-80     C bei 0, 05 mm, n   2D0 = 1,    502-1, 510. Alle Fraktionen besitzen einen charakteristischen, jedoch relativ schwachen
Geruch vom Ambertyp. 



     Ahnliche    Resultate werden erhalten, wenn man 18 g (0, 075 Mol) des gleichen Diols III mit 250 g wässriger Schwefelsäure (20%   vol/vol)    bei 108  C während 4 Stunden behandelt.



   133 g (0, 6 Mol) des ungesättigten Äthers XXa, gelöst in Isopropanol, werden in einem Schüttelautoklaven aus rostfreiem Stahl in Gegenwart von   Raney-    Nickel als Katalysator bei einem Anfangsdruck von 77 atm und bei einer Temperatur von   125  C    mit Wasserstoff hydriert. Die berechnete Menge Wasserstoff wird in etwa 15 Stunden aufgenommen. Bei einem Druck von 105 atm und einer Temperatur von   200  C    ist die Hydrierung nach 10 Stunden beendigt.



   Das Produkt wird aufgearbeitet und durch eine Kolonne mit 28 theoretischen Böden fraktioniert.



  Es wird Trimethyldodecahydronaphthofuran (2, 3-c) vom Siedebereich 100-110  C bei 0, 25 mm und n   D 1,    499-1, 495-1, 500 in einer Ausbeute von   96       S    erhalten.



   Alle Fraktionen haben einen starken und haftenden Ambergeruch.



   Die vollständige Mischung besitzt die Konstanten   n2O = 1,    4980 und   d20 =    0, 9816. Eine GLPC-Analyse ergibt die Anwesenheit von wenigstens sieben Komponenten, von welchen vier in geringer Menge (weniger als   5 %    der   Gesamtmi-    schung) und drei als Hauptkomponenten A, B und C in Mengen von 27, 42 und 18 % der Gesamtmischung vorhanden sind.



   In einer Reihe von Fraktionen der genannten Fraktionierung (Kolonne mit 28 Böden) vom   Sdpo. : 3 = 101-102     C und nD   =    1, 4990 ist die Hauptkomponente A mit einem Anteil von   70%    vorhanden. Ein   Chromatogramm    dieser Fraktionen zeigt wenigstens vier kleine Spitzen. Die Hauptkomponente B wird angereichert in einer Reihe von Fraktionen vom Sdpo. 3 =   106-107     C und n   2r0      = 1,    4950 gefunden. Diese Fraktionen enthalten etwa 85% des Isomeren B, welches durch Umkri  stallisation    bei niedriger Temperatur aus Aceton in kristalliner Form erhalten werden kann, Smp gleich 49, 2-50,   0     C.



   Beispiel 2
850 g (3, 6 Mol) einer Mischung der Lactone XVIIa und   XVIIIa    werden mit 340 g (14, 8 Grammatome) fein verteiltem Natrium in 1800 g Toluol und 1150 g (8, 7 Mol)   Diisobutylcarbinol    während viereinhalb Stunden am Rückfluss gekocht   (110-115  C).    Nach dem Aufarbeiten erhält man in einer Ausbeute von   90%    eine Mischung von Isomeren des Diols als viskoses   Öl,    dessen   Hydroxyl-    probe 80% ergibt und das ohne Reinigung verwendet wird.



   1080 g (4, 5 Mol) der Diolmischung und 100 g Kaliumhydrogensulfat werden langsam unter einem Vakuum von 25 mm Hg auf   150  C    erhitzt, wobei man das Wasser in einer Kühlfalle auffängt. Nach einer Stunde   hört    die Wasserentwicklung auf. 65 ml, das sind   80%    der Theorie, Wasser werden aufgefangen.



   Der Druck wird auf 3 mm Hg gesenkt und das Produkt rasch destilliert. Der erhaltene Rückstand beträgt 220 g. Die   Hydroxylprobe    des erhaltenen Produktes ergibt noch 0,   2%.    Es wird durch eine Vigreux-Kolonne mit 28 theoretischen Böden fraktioniert. Man erhält in einer Ausbeute von 91   %    eine Mischung von Isomeren und Stereoisomeren von Trimethyldodecahydronaphthofuran (2, 3-c) Ia mit einem Siedebereich von   94-103     C bei 0, 2 mm und   n2D von    1, 4990-1, 4967-1, 500. Die gesamte Mischung hat   n20 =    1, 4986 und   d20    = 0, 9824 und besitzt einen starken und dauernden Ambergeruch.



   Genau die gleichen Resultate werden erhalten, wenn die Wasserabspaltung mit para-Toluolsulfonsäure in siedendem Benzol, wie in Beispiel   1    beschrieben, durchgeführt wird, oder wenn man die mit trockenem Stickstoff verdünnten Dämpfe bei einem Druck von 10-20 mm durch eine horizontale Röhre leitet, von der ein Teil mit 25 g aktiviertem Aluminiumoxyd gefüllt ist und welche mit einem elektrischen Ofen auf   260-280  C    geheizt wird. Eine GLPC-Analyse der vollständigen Mischung ergibt die Anwesenheit von wenigstens sieben Komponenten welche alle vermutlich identisch mit den im Beispiel 1 beschriebenen Komponenten sind, wobei sie allerdings in etwas andern Mengenverhältnissen vorliegen mögen.

   Die Menge der vier in geringerer Menge vorhandenen Komponenten beträgt etwa 22 % der Gesamtmischung, die Mengen der drei Hauptkomponenten A, B und C betragen etwa 32, 28 und   18%.   



   In einer Reihe der bei der beschriebenen Fraktionierung anfallenden Fraktionen, welche einen Sdpo, 2 =   94-96  C    und n   2D    = 1, 4990 (konst.) aufweisen, macht die Komponente A etwa   70%    aus.



   Im Chromatogramm treten mindestens vier kleine Spitzen auf.



   Die Komponente B findet sich in einer Gruppe von Fraktionen angereichert, von welcher sie etwa 70% ausmacht und welche einen Sdpo,   2= 100 bis      101     C und n 20 = 1, 4968 aufweist. Diese Komponente kann durch Umkristallisation aus Aceton abgetrennt werden. Man erhält ein kristallines Isomer vom Smp 49, 1-49,   9     C, welches mit dem im Beispiel   1    beschriebenen Körper identisch ist (keine Depression des Schmelzpunktes).



   Beispiel 3
Durch wiederholtes Umkristallisieren aus   wäss-    riger Essigsäure kann aus dem im Beispiel   1    beschriebenen Addukt XV aus Myrcen und Citraconsäureanhydrid eine Dicarbonsäure vom Smp 127, 8 bis 128,   3     C isoliert werden.



   Wenn)   mau diese Säure wie im Beispiel l    beschrieben mit   Bortrifluoridiätherat behandelt, erhält    man in geringer Ausbeute die entsprechende bicyclische Dicarbonsäure vom Smp   218-222       C      (unkorr.).    



   Dieselbe Verbindung erhält man in einer Ausbeute von   53 %, wenn    man   42    g   (0,    16 Mol) des Adduktes XV in 200 ml   20% iger Salzsäure    während 15 Stunden am Rückfluss kocht. Nach Umkristallisation aus ¯thylacetat erhÏlt man eine reine Verbindung vom Smp 224, 8-225,   5     C, welche mit der im vorhergehenden Abschnitt beschriebenen   ent-    sprechenden Substanz keine   Schmelizpunktsdepres-      sion ergibt.   



   Die gleiche Verbindung erhält man auch, wenn man   62    g (0, 25 Mol)   des tricyclischem Anhydrids      XIXa    in 300 ml 20% iger Salzsäure   während 15    Stunden am Rückfluss kocht. Man erhÏlt dabei in einer Ausbeute von 64   %    ein Produkt mit einem Smp von 224,   6-225, 5     C, welches mit dem vorstehend beschriebenen identisch ist.



   Durch Reduktion mit   Lithiumalumlniumhyddd    gemϯ der im Beispiel   1    beschriebenen Methode,   jedbch    mit Tetrahydrofuran als Lösungsmittel, wird die bicyclische DicarbonsÏure in das entsprechende Diol IIIa umgewandelt, welches als viskoses   sot in      praktisch quantitativer Ausbeute erhalften wird.    Aus diesem   öl kann ein ; reines    Isomer vom Smp 112, 4 bis   112,      8     C isoliert werden.



   2, 7 g dieses kristaMinen Diols werden mit 0, 27 g   Kaliumhydrogensulfat,    wie in Beispiel 2 beschrieben, erhitzt. Nach dem Aufarbeiten erhält man Trimethyl  decahydronaphthofuran    (2, 3-c), Smp 57,   9-58,      9     C.



  Dieses Isomere ist praktisch geruchlos.



   Der kristallisierte ungesättigte ¯ther kann ! mit Adams-Katalysator bei leicht erhöhtem Druck nicht hydriert werden. Die Hydrierung gelingt jedoch nach einer Behandlung mit Wasserstoff bei einem Anfangsdruck von 100 atm bei   160     C in einem   Schüttel-    autoklaven aus rostfreiem   Stand    während   6    Stunden, in   Gegenwart eines Ruthenium-Kohlekatal'ysators.   



  Man erhält   Trimethyldbdecahydronaphthofuran    (2,   3-c)    vom Smp 49, 7-50,   2     C, welches identisch mit der in den Beispielen   I    und 2 beschriebenen entsprechenden Verbindung ist. Diese Verbindung hat einen   betonten    Ambergeruch.



   Beispiel 4
Aus dem gemäS Beispiel 1 erhaltenen tricyclischen Anhydrid   XIXa    kann   ein kristallines Isome-    res mit dlem Smp 150, 4-150,   7     C abgetrennt werden. Durch   Umkristallisationi    aus wässriger   Essig-    sÏure erhält man die entsprechende bicyclische Dicarbonsäure vom Smp 190,8-192,5¯ C (Zers.).



   7, 5 g   (0,    03 Mol) kristallisiertes Anhydrid   XIXa,    gelöst in 25 ml Tetrahydrofuran, werden langsam zu einer am Rückfluss   kochevden    Lösung von 1, 7 g Lithiumaluminiumhydrid in 20 ml Tetrahydtofuran gegeben. Nachdlem man wÏhrend 61/2 Stunden unter Rückfluss gekocht hat, arbeitet man die Mischung auf. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute ein   kristallisiertes Diol lila vom ; Smp    123, 6 bis 124,   3       C.   



   3 g   (0,      012    Mol) dieses Diols werden durch Behandlung mit 0, 3 g Kaliumhydrogensulfat, wie in Beispiel 2 beschrieben, dehydratisiert. Man erhält so in praktisch quantitativer Ausbeute ein   Trimethyl-      decahydronaphthofuran (2', 3-c)    XXa vom Smp 67, 4 bis 67,   9     C.



     1    g (4, 5 Millimol) des kristallinen, ungesättigten Äthers werden in Essigsäure bei Raumtemperatur  ber   0,    15 g   Adams-Katalysator    bei leicht erh¯htem Druck hydriert. Das in praktisch quantitativer Aus   beuteerhalteneTrimethyldodecahydrotiaphfhofuran    (2, 3-c) ist das scho'n : in den Beispielen 1, 2 und 3 beschriebene kristallisierte Isomere mit einem Smp von 49,   2-50,    0  C.



   Beispiel 5
Aus der Mischung der isomeren Lactone XVIIa und   XVIIIa    kann ein   kristallisiertes    Isomer vom Smp 162,   0-162,      4     C abgetrennnt werden.



   5 g   (0, 02 Mol) dieses krisballlisierten Lactons    wer  den durchF Behandllung mit 0,    62 g (0, 016 Mol)    Lithiumallumin, iumhydrid in 310 ml Tetrahydrofuran    bei Siedetemperatur während 5 Stunden in   das ent-      sprechende Diol umgewandelt.    Nach der üblichen) Aufarbeitung erhält man in quantitativer Ausbeute ein kristallisiertes Material. Die reine Verbindung hat einen Schmelzpunkt von 77, 8-78,   7     C und durch Elememtaranalyse wird bewiesen, dass es sich um einen Komplex eines Diols mit Tetrahydrofuran (Molverhältnis   1    : 1) handelt.



   4 g des   rohen Diol-tetrahydtofurankomplexes    werden mit 0, 4 g Kaliumhydrogensulfat, wie in Bei  spiel'2beschrieben,erhitzt.    Das auf diese Weise erhaltene ölige Material wird fest beim Abkühlen mit einer   Aceton-Trockeneismischung.    Nach   Umkristal-    lisation aus Aceton zeigt es einen Smp von   40,    7 bis 41,   4     C (beträchtliche Depression beim Mischen mit der Verbindung vom Smp 49, 2-50, 0¯ C). Die neue Verbindung hat einen starken und dauernden Ambergeruch.



   Beispiel 6
Durch Verseifen von   60    g   (0,    24 Mol) des Adduktes XV mit 200   mx      10% igem Natriumhydroxyd    während einer Stunde bei Siedetemperatur, Aufarbeiten in üblicher Weise und Umkristallisation des Produktes aus 1-Nitropropan, ¯thylformiat und   Acrylmtril wird ein reines Isomeres    der entsprechenden Dicarbonsäure vom Schmelzpunkt 140, 7 bis   141, 7     C erhalten.



   Behandelt man diese DicarbonsÏure mit BortrifluoridÏtherat, wie in ; Beispiel 1 beschrieben, so erhÏlt man ein tricyclisches Anhydrid   XIXa    vom Smp 102, 1-103,1¯ C.



     DasselbetricyclischeAnhydridkamiwie    folgt erhalten werden :    125    g   (0,    5 Mol) des Adduktes XV werden in   125    g trockenem   BenzolgelöstunddiieLösung    auf   -5     C gekühlt. Ein langsamer Strom von Bortrifluorid wird aus einer Flasche eingeleitet. Nach mehreren Minuten beginnt die Reaktion plötzlich und die Temperatur steigt auf   45     C. Das Einleiten von   Bortrifluoridl    wird unterbrochen, damit) sich die   Mischfung    bis auf 25¯ C abkühlen kann. Dann wird weiter eingeleitet   bis'dieMischunggesättigt    ist. Die totale Gewichtszunahme beträgt   24,    5 g.

   Die   Mi-    schung wird dan während 2 Stunden bei   Raumtem-      peratur gerührt.    Man fügt Wasser bei und arbeitet in der üblichen Weise auf. Das kristalline Isomere des tricyclischen Anhydrids   XIXa    vom Smp 102-103¯ C wird in einer Ausbeute von etwa 70 erhalten.



   Das   tricyclilsche    Anhydrid   XIXa    wird mit   Lithiumaluminiumhydrid in Tefrahydrofuran,    wie in Beispiel 4 beschrieben, reduziert. Man erhÏlt in praktisch quantitativer Ausbeute ein kristallines Diol IIIa vom Smp 92, 6-93,   1  C.   



   1, 5 g dieses Diols werden durch Erhitzen mit   Kaliumhydrogensulfat    gemäss der in Beispiel 2 be  schriebenen    Methode dehydratisiert. Das   in quanti-    tativer Ausbeute erhaltene   Trimethyldecahydto-      naphthofuran    (2, 3-c) zeigt ein n20D von 1,5001.



   Der so   erhalteneunigesättigteÄtherwirdin    Essigsäure bei Raumtemperatur in Gegenwart von   Adams-Katalysator    hydriert. Die Hydrierung ist nach 111/2 Stünden   beendigt.    Nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhält man das   Trimethylklbdeca-      hydronaphthofuran    (2,   3-c)    als Íl   n D    = 1,   4960.   



   Eine GLPC-Analyse dieses   bls    zeigt die Anwesenheit von mindestens 4 der 7 in Beispiel 1 und 2 beschriebenen Isomeren. Die Hauptkomponente, welche von den in den vorherigen Beispielen beschriebenen Komponenten A, B und C verschieden ist, macht etwa   60%    der gesamten Mischung aus.



   Beispiel 7
163 g (1, 2 Mol) handelsübliches Myrcen werden mit   126    g   (1    Mol)   Pyrocinchonsäureanhydnd m    100 g Propionsäure während 16 Stunden auf 143¯ C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird durch   Destilla-    tion gereinigt. Etwa 50 g   Pyrocinchonsäureanhydrid    werden zurückgewonnen und man erhÏlt eine Verbindung der Formel XVI in nahezu quantitativer Ausbeute. Sdpo, os = 114-117¯ C, n   (const.) =    1,   4933.   



     209    g (0, 80 Mol) der Verbindung XVI werden mit   20    g (0, 14 Mo   Bortrifluoridätherat    in   200    g trockenem Benzol während 2   Stunden) gesotten.    Man erhält das   Anhydirid      XIXb    als viskoses   Öl,    welches teilweise beim Stehen fest wird. Ausbeute   90%    der Theorie. Das kristalline Isomere hat einen Smp von 90, 1-90,   7     C.



   145 g (0, 55 Mol) des tricyclischen Anhydrids   XIXb    werden ohne vorhergehende Reinigung, wie ih Beispiel   1    beschrieben, mit 42 g (1, 1 Mol) Lithium  aluminiumhydrid    in   400    ml trockenem Ather reduziert. Das Diol   IIIb,    eine Mischung von Isomeren und Stereoisomeren, wird als viskoses Íl erhalten.



  Ausbeute   98%derTheorie.Ein)reinesIsomeres    vom Smp   126,    8-127,   5     C kann abgetrennt werden.



   139 g   (0,    55 Mol) des Diols IIIb werden in 150 ml trockenem   Benzol    mit 3 g   para-Toluolsuls      fonsäure    am Rückfluss gekocht, wobei man das während der Reaktion gebildete Wasser kontinuierlich als   Azeotrop    entfernt, bis kein Wasser mehr entweicht.



  Das Reaktionsprodukt wird aufgearbeitet und in einer Kolonne mit 16 theoretischen Boden fraktioniert.



   Man erhält 93 g   (73%    der Theorie) an Fraktionen mit einem Siedebereich von   92-106  C    bei 0, 2 mm und n :D20 = 1, 5007-1, 5096, von denen alle   einen amberartigen    Geruch aufweisen.



   Die Werte der Elementaranalyse der   Kopf-,    Mittel-und Schwanzfraktionen der angegebenen Fraktionierung stimmen gut mit den berechneten Werten für   Tetramethyldecahydronaphthofuran    (2, 3-c)  berein. Das Produkt ist   unzweifelhaft    eine Mischung von Isomeren.



   90 g (0, 38 Mol) dieser Mischung werden in 400 ml Isopropylalkohol gelöst und in einem Sch t  telautoklaven    aus rostfreiem Stahl in Gegenwart von   Raney-Nickel    bei einem Anfangsduck von 130 atm bei   205     C hydriert.



   Die Reaktionsmischung wird aufgearbeitet und das Produkt sorgfältig fraktioniert. Man erhÏlt Tetra  methyldodecahydronaphthofuran    (2, 3-c) vom Sdpo, 6   120-124     C und n D20 = 1, 4970-1, 4990, welches einen ausgeprägten Ambergeruch hat. Dieser ist schwächer, jedoch haftender als derjenige des Trimethylanalogen.



   Eine Gruppe von Fraktionen der obigen Destillation wird teilweise fest. Durch Umkristallisation kann man daraus ein reines Isomeres der Formel vom Smp 53, 1-53,   7     C abtrennen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herste'lung von neuen gesättigten tricycl, ischen Äthern mit Ambergeruch der Formel EMI5.1 in welcher entweder beide R Methylgmppen oder ein R eine Methylgruppe und das andere R ein Wasserstoffatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man gesättigte bicyclische Diole der Formel EMI5.2 in Gegenwart von sauren Katalysatoren cyclisiert, oder dass man ungesättigte bicyclische Diole der Formel EMI5.3 in Gegenwart von sauren Katalysatoren cyclisiert und dann deren Doppelbindung katalytisch hydriert.

   UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man einen tricyclischen Ather der Formel I mit einem Schmelzpunkt von etwa 49 bis 50 C herstellt, bei welchem das eine R eine Methylgruppe und das andere R Wasserstoff bedeutet.

   2. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unter anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man einen tricyclischen Äther der Formel I mit einem Schmeqz- punkt von etwa 41 C hergestellt, bei welchem das eine R eine Methylgruppe und das andere R Wasserstoff bedeutet.

   PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten tricyclischen Äther zur Herstellung von parfümierten Materialien.