DE69317932T2

DE69317932T2 - Furanether und ihre Anwendung als Riechstoffe

Info

Publication number: DE69317932T2
Application number: DE69317932T
Authority: DE
Inventors: Sina Dorothea Escher; Roger Leslie Snowden
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 1992-03-06
Filing date: 1993-01-30
Publication date: 1998-08-27
Anticipated expiration: 2013-01-31
Also published as: EP0558928A3; US5268355A; EP0558928B1; EP0558928A2; DE69317932D1; JPH0641112A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Furanether, welche als Riechstoff nützlich sind. Insbesondere betrifft sie Verbindungen der Formel
welche eine Doppelbindung in der einen oder der anderen der durch punktierte Linien angegebenen Stellungen besitzen und worin das Symbol R für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht.
Die Verbindungen (I) sind die ungesättigten Homologen einer in der Parfümene sehr geschätzten Verbindung, nämlich Ambrox (Tetramethylperhydronaphthofuran; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz), ein typischer Riechstoff der grauen Ambra, beschrieben beispielsweise in der EP-A-0 170 955, welche sich auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung durch Zyklisierung von 1β-(2- Hydroxyethyl)-perhydro-2,5,5,8aβ-tetramethyl-2(3-trans-naphthalenol unter spezifischen Reaktionsbedingungen bezieht. Wir haben nunmehr gefunden, dass sich die Verbindungen (I), trotz ihrer sehr grossen strukturellen Nähe zu Ambrox , hinsichtlich ihrer olfaktorischen Eigenschaften von Ambrox unterscheiden, und sich deshalb in der Parfümerie für bestiminte Anwendungsarten als leichter verwendbar erweisen konnten.
Die Verbindungen der Formel (I) besitzen mehrere chirale Zentren und konnen deshalb in verschiedenen stereoisomeren, racemischen oder optisch aktiven Formen auftreten. Erfindungsgemäss werden vorzugsweise das 2,3a,4,5,5aβ,6,7,8,9,9a-Dekahydro-3aα,6,6,9aα- tetramethylnaphtho [2,1-b] furan der Formel
als auch die Mischungen, welche eine überwiegende Menge dieser Verbindung, begleitet von kleineren Mengen eines oder mehrerer seiner Isomere, enthalten, angeführt. Es hat sich gezeigt, dass diese Verbindung eine kräftige Duftnote vom holzig-ambrierten Typus besitzt, welche holziger ist als diejenige von Ambrox . Es handelt sich um eine insofern unerwartete Note als es, im Gegensatz zu dem was man bei Ambrox beobachtet, hautsächlich die Kopfnote der Verbindung (I) ist, die einen stark betonten ambrierten Charakter besitzt, so dass sich diese Verbindung als besonders nützlich bei der Bereitung von Riechstoffzusamrnensetzungen erweist, bei denen man die Wirkung der ambrierten Note bei Anwendung verstärken möchte, unter völliger Beibehaltung eines holzigen Basischarakters.
Wie sich später zeigen wird, kann die Synthese der Verbindung der Formel (Ia) zu Mischungen führen, die mehr oder minder reich sind an dieser Verbindung, und geringe Mengen eines oder mehrerer ihrer Isomere enthalten. Diese Mischungen haben sich ebenfalls für die erfindungsgemässe Anwendung in der Parfümene als nützlich erwiesen, da sie ebenfalls die erwünschten olfaktorischen Merkmale besitzen. Dementsprechend sind ebenfalls diese obengenannten Mischungen gemeint, wenn in den Anwendungsbeispielen auf die Verbindung (Ia) hingewiesen wird.
Ebenfalls bevorzugt ist das (-)-(3aR)-1,2,3a,4,6,7,8,9,9a,9bβ- Dekahydro-3aα,6,6,9aα-tetramethylnaphtho[2,1-blfuran der Formel
Diese Verbindung zeigt einen sehr kräftigen holzig-ambrierten Duft, holziger als derjenige von Ambrox und weniger ambriert-animalisch, eine Note, welche sich als stärker haftend als diejenige von Ambro , insbesondere bei Wäsche, erweist.
Das 2,3a,4,5,5aβ,6,7,8,9,9a-Dekahydro-3aα,6,6,7α,9aα-pentamethylnaphtho(2,1-b]furan der Formel
ist erfindungsgemäss ebenfalls eine bevorzugte Verbindung. Sie besitzt eine holzig-ambrierte Duftnote mit ähnlichen Merkmalen, jedoch kräftiger als diejenige ihres nicht-methylierten Homologen (Ia), ebenfalls weniger ambriert und insbesondere weniger animalisch und "marine" als diejenige des Ambrox .
wegen ihrer olfaktorischen Eigenschaften eignen sich die erfindungsgemässen Verbindungen für verschiedene Anwendungen, sowohl in der Feinparfümene als auch in der funktionellen Parfümene. Dementsprechend können sie vorteilhafterweise für die Herstellung von Riechstoffzusammensetzungen und Riechstoffbasiszusammensetzungen ("bases"), Parfüms und Eau de Toilette, jedoch auch zur Parfümierung von verschiedenen Artikeln, wie Seifen, Bade- oder Duschgelen, Shampoos und Creme oder Lotionen zur Anwendung nach der Haarwäsche, Körperdesodorantien öder, Raumluftverbesserern und kosmetischen Zubereitungen verwendet werden. Sie eignen sich ebenfalls zur Parfümierung von Detergentien oder Textilweichmachern oder auch von Universalhaushaltsreinigern.
Bei diesen Anwendungen können die Verbindungen (I) allein oder, wie es in der Parfümene üblicher ist, vermischt mit anderen Riechstoffen, Lösungsmitteln oder üblichen Zusätzen verwendet werden. Eine detailliertere Aufzählung der Beschaffenheit dieser Mitbestandteile ist hier überflüssig, der Fachmann ist allein in der Lage sie aufgrund der olfaktorischen Wirkung, die er zu erzielen beabsichtigt, auszuwählen. Um dies durchzuführen kann er insbesondere auf Nachschlagewerke zurückgreifen, wie das Buch von S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, Montclair, N.J., USA (1976). Die erwünschte olfaktorische Wirkung bedingt ebenfalls die Wahl der Anteile in denen die erfindungsgemässen Verbindüngen für die oben genannten Anwendungen verwendet werden können, Anteile, welche ebenfalls von der Beschaffenheit der anderen, in einer gegebenen Zusammensetzung anwesenden Bestandteile abhängen.
Diese Anteile können auf diese Weise in einem sehr weiten Bereich der Werte schwanken, wobei beispielsweise die Konzentrationen in der Grössenordnung 0,5 bis 5 Gew.%, ja sogar 10 Gew.% oder mehr, bezogen auf das Gewicht der Riechstoffzusammensetzung, worin sie enthalten sind, betragen können. Konzentrationen die wesentlich geringer sind als diese Werte werden normalerweise verwendet, falls die Verbindungen (I) für die Parfümierung von verschiedenen, oben erwähnten Artikeln verwendet werden.
Die erf indungsgemässen Verbindungen der Formel
worin das Symbol R für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht, werden gemäss einem originellen Verfahren hergestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man mit Hilfe eines sauren Mittels ein Allenol der Formel
worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, zyklisiert.
Die Allenole der Formel (II) sind neue Verbindungen, welche ebenfalls einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden und ausgehend von β-Dihydroionon und β-Dihydroiron hergestellt werden können, wie es im Detail in den nachfolgend gezeigten Herstellungsbeispielen beschrieben wird.
Die Erfindung wird ebenfalls im Detail mit Hilfe von Beispielen der Anwendung in der Parfümene beschrieben.

Beispiel 1

Herstellung von 2,3a,4,5,5aβ,6,7,8,9,9a-Dekahydro-3aα,6,6,9aα-tetramethylnaphtho[2,1-b]uran

a) Eine Mischung von 4-(2,6,6-Trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2-butanon (107 g, 0,55 Mol) und Propargylalkohol (34 g, 0,61 Mol) wurde tropfenweise während 1,5 Stunden zu einer Aufschlämmung von KOH-Pulver (230 g, 4,1 Mol; Fluka) in THF (Tetrahydrofuran, 800 ml), welche mechanisch gerührt und bei einer Temperatur von 20ºC gehalten wurde, hinzugefügt. Nach 3 Stunden wurde die braune Mischung in eine kalte Lösung von NH&sub4;Cl (250 g, 4,7 Mol) in H&sub2;O (800 ml)gegossen, und es wurden die Phasen getrennt. Die Extraktion der wässrigen Phase mit Ether und Konzentration der vereinigten organischen Phasen ergab ein festes rot-braunes Produkt, welches aus Petrolether (80/100) umkristallisiert wurde, um 4-Methyl-6- (2,6,6-Trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2-hexin-1,4-diol in Form eines gelben Pulvers zu liefern (110 g).
Smp. 83-84ºC; Ausb.: 80%
Rf(Cyclohexan/Ethylacetat 1:1):0.32
IR (CHCl&sub3;) : 3550, 3350 (breit), 2900, 2840, 1440, 1360, 1344, 1082, 1040, 980 cm&supmin;¹
NMR (¹H, 360MHz, D&sub2;O): 1,00(s, 6H); 1,41(s, 3H); 1,50(2H); 1,57(2H); 1,61(s, 3H); 1,73(2H); 1,90(tbreit, J=7Hz, 2H); 2,19(2H); 4,30(s, 2H) δpm.
NMR (¹³C) :136,3(s); 127,5(s); 89,5(s) ;)81,7(s); 68,3(s); 50,7(t); 43,5(t); 39,9(t); 35,2(s); 32,8(t); 29,3(,q); 28,7(q); 23,6(t); 19,8(q); 19,6(t) δppm.
MS 250(0, M+), 232(9), 217(19), 161(37), 145(40), 133(40), 121(100), 105(79), 95(87), 81(80).
b) Zu einer Mischung von im Abschnitt a) hergestelltem Diol (25 g, 0,1 Mol) und Essigsäureanhydrid (12 g, 0,12 Mol) fügte man tropfenweise Triethylamin (12 g, 0,12 Mol) bei Raumtemperatur hinzu (exotherme Reaktion). Nach weiteren 15 Minuten wurde die abgekühlte Mischung in eine wässrige 10%ige HCl-Lösung gegossen und mit Ether (3 x 100 ml) extrahiert. Nach üblicher Aufarbeitung und Destillation im Vakuum, erhielt man 28,3 g (Ausb. 97%) 4-Hydroxy-4-methyl-6-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2-hexinyl-acetat in Form eines farblosen Sirups.
Sp. 144-150ºC (Badtemperatur)/7Pa
Rf (Cyclohexan/Ethylacetat 7:3): 0,41
IR (CHCl&sub3;) : 3540,3380 (breit), 2900, 2850, 1722, 1440, 1368, 1350, 1220, 1100, 958 cm&supmin;¹
NMR(¹H, 360MHz, D&sub2;O) : 1,00(s, 6H); 1,41(2H); 1,49(s, 3H); 1,56(2H); 1,60(s, 3H); 1,73(2H); 1,90(t breit, J=7Hz, 2H) ; 2,09(s, 3H) ; 2,19(2H); 4,71(s, 2H) δppm.
MS : 292(0, M+), 274(8), 217(31), 199(27), 161(36), 143(44), 121(100), 105(71), 95(94), 81(76).
c) Eine Lösung von 3,4-Dihydro-2H-pyran (15 g, 0,17 Mol) in Diethylether (40 ml) wurde während 20 Minuten tropfenweise zu einer gerührten Lösung des im Abschnitt b) hergestellten Acetats (15 g, 0,051 Mol) in p-Toluolsulfonsäure (0,75 g, 4 mmol) enthaltendem Ether (70 ml) bei 25ºC hinzugefügt. Nach 30 Minuten wurde die Mischung nacheinander mit einer gesättigten, wassrigen Lösung von NaHCO&sub3; und mit H&sub2;O gewaschen. Eine übliche Aufarbeitung und eine Vakuumdestillation ergaben 4-(Tetrahydro-2(2H)-pyranyloxy)-4-methyl-6-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2-hexinyl-acetat in Form eines farblosen Öls (19 g; Reinheit CG:91%, Mischung von Diastereomeren 1,2:1)
Sp. 147-157ºC/7Pa; Ausb.: 89%
Rf (Cyclohexan/Ethylacetat 7 :3) :0, 52
IR :2940, 2870, 1720, 1430,1360, 1350, 1220, 1108, 1020, 960, 860 cm&supmin;¹
NMR(¹H, 360MHz, D&sub2;O): 1,00(s, 6H); 1,41(2H); 1,47 et 1,52(2s, 3H); 1,61(s, 3H); 1,45-1,90(10H); 1,89(t breit, J=7Hz, 2H); 2,09 et 2,10(2s, 3H); 2,18(214); 3,51(1H); 3,93 et 3,98(2m, 1H); 4,72 et 4,73(2s, 2H); 5,00 et 5,08(2m, 1H) δppm.
MS des in grösserer Menge anfallenden Isomeren:376(0,M&spplus;), 199(9), 137(31), 121(16), 105(11), 95(31), 85(100), 81(27).
MS des in geringerer Menge anfallenden Isomeren:376(0,M&spplus;), 199(21), 137(36), 121(35), 105(24), 95(59), 85(100), 81(42).
d) Eine Lösung des im Abschnitt c) hergestellten Acetats (15 g, 0,036 mMol) in THF (120 ml) wurde tropfenweise während 45 Minuten zu einer gerührten, unter Rückfluss erhitzten und unter N&sub2; befindlichen Aufschlämmung von LiAlH&sub4; (2,0 g, 0,055 Mol) in THF (140 ml) hinzugefügt. Nach 10 Minuten Erhitzen unter Rückfluss, wurde die abgekühlte Mischung nacheinander mit H&sub2;O (2 ml), 20 %iger wässriger NaOH (2 ml) und H&sub2;O (12 ml) behandelt. Eine Filtration gefolgt von Konzentration und Vakuumdestillation ergaben zwei Hauptfraktionen. Die Fraktion 1 (5,1 g; Sp. 60- 73ºC/6.7pa) ergab nach Säulenchromatographie [Silikagel (160 g); Toluol/Ethylacetat 9:1, gefolgt von CH&sub3;OH] 0,91 g (Ausb. 11%) 4-Methyl-6-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2,3-hexadien-1-ol, und die Fraktion 2 (7,4 g; Sp. 100-108ºC/6,7Pa) ergab nach Säulenchromatographie [Silikagel (360 g); Toluol/Ethylacetat 9:1], 5,5 g (Ausb. 65%) der gleichen Verbindung, die sich in Form eines farblosen Öls befand.
Sp. (Destillation im Kugelrohr) 150-180ºC (Badtemperatur)/7Pa Rf (Cyclohexan/Ethylacetat 7:3):0,41
IR (CHCl&sub3;) : 3560, 3400 (breit), 2920, 2850, 1944, 1460, 1370, 1358, 1108, 1072, 990 cm&supmin;¹ N
NMR(¹H, 360MHz, D&sub2;O): 0,98(s, 6H); 1,41(2H); 1,56(2H); 1,58(s, 3H); 1,74(d, J=3Hz, 3H); 1,90(tbreit) J=7Hz, 2H); 1,99(2H); 2,08(2H); 4,08(d, J=5Hz, 2H); 5,30(m, 1H) δppm.
NMR(¹³C): 200,0(s); 137,0(s); 127,4(s); 103,6(s); 91,6(d); 61,1(t); 39,9(t); 35,0(s); 34,4(t); 32,8(t); 28,6(2q) ; 27,1(t); 19,8(q); 19,6(t); 19,2(q) δppm.
MS 234(2, M&spplus;), 219(5), 145(36), 133(29), 121(39), 107(46), 95(100), 81(70).
e) Eine Lösung von 4-Methyl-6-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1- yl)-2,3-hexadien-1-ol (erhalten im Abschnitt d); 11 g, 0,044 Mol) in CH&sub2;Cl&sub2; (30 ml) wurde tropfenweise während 1 Stunde zu einer mechanisch gerührten, bei -40ºC unter N&sub2; befindlichen Mischung von 95%iger wässriger H&sub2;SO&sub4; (11 g, 0,11 Mol) in CH&sub2;Cl&sub2; (110 ml) gegeben. Die dunkelrote Mischung wurde noch während 3 Stunden bei -40ºC gerührt und danach langsam in eine kalte: Lösung von NaHCO&sub3; (20 g) in H&sub2;O (250 ml) gegossen&sub1; welche während 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt wurde. Die gebildete weisse Emulsion wurde teilweise konzentriert (30ºC/ 20×10²Pa) und der Rückstand mit Ether extrahiert. Man erhielt nach Aufarbeitung ein viskoses, orangefarbiges Öl (11,2 g), welches im Vakuum destilliert wurde, um ein farbloses Öl zu ergeben (6,5 g, Ausb. 64%).
Sp. 85-100ºC/6,7pa
Die chromatographische Analyse (Carbowax, Toluol, Rf 0,18) dieses Produktes zeigte die Anwesenheit von vier Verbindungen mit den folgenden analytischen Daten:

2,3a,4,5,5aα,6,7,8,9,9a-Dekahydro-3a,6,6,9aβ-tetramethylnaphtho[2.1-b]furan (5 Gew.%)

NMR (¹H, 360MHz): 0,88(s, 3H) ; 0,91(s, 3H); 1,13(s, 3H); 1,38(s, 3H); 1,00- 2,20(11H); 4,37(dd, J=13, 3Hz, 1H); 4,58(d, J=13, 1,5Hz, 1H) ; 5,45(s large, 1H) δppm.
NMR(13C) : 159,4(s); 116,6(d); 86,4(s); 71,8(t); 45,3(d); 42,3(t); 40,3(t); 37,6(s); 33,5(q); 33,3(t); 26,7(q); 26,0(q); 21,4(q); 19,4(t); 17,7(t) (1s nicht beobachtet) δppm.
MS : 234(12, M&spplus;), 219(100), 149(17), 123(17), 110(31), 97(69), 81(49), 69(32).

2,3a,4,5,5aα,6,7,8,9,9a-Dekahydro-3aα,6,6,9aα-tetramethylnaphtho[2.1-b]furan (22 Gew.%)

NMR(¹H, 360MHz): 0,93(s, 3H) ; 0,94(s, 3H); 1,15(s, 3H); 1,42(s, 3H); 1,00- 2,20(11H); 4,47(dd, J=13, 3Hz, 1H) ; 4,56(d, J=13, 1,5Hz, 1H); 5,42(s breit, 1H) δppm.
NMR(13c) : 150,7(s); 116,6(d); 86,6(s); 71,5(t); 50,5(d); 44,2(t); 39,9(t); 37,2(s); 37,0(t); 34,8(s); 33,1(q); 32,1(q); 28,1(q); 26,1(q); 20,3(t); 19,0(t) δppm.
MS : 234(7, M&spplus;), 219(65), 110(70), 97(100), 81(58), 69(30).

2,3a,4,5,5aβ,6,7,8,9,9a-Dekahydro-3aα,6,6,9aα-tetramethylnaphtho[2.1-b]furan (68 Gew.%)

IR CHCl&sub3;): 2950, 1460, 1380, 1140, 1100, 1060, 1020 cm&supmin;¹
NMR (¹H, 360MHz): 0,86(s, 3H); 0,87(s, 3H); 0,94(dd, J=13, 3,5Hz, 1H); 1,08(s, 3H); 1,16(m, 1H); 1,38(s, 3H); 1,35-1,80(8H); 2,00(dt, J=13, 3,5Hz, 1H); 4,47(dd, J-13, 3,5Hz, 1H); 4,58(dd, J=13, 1,5Hz, 1H); 5,23(s breit, 1H) δppm.
NMR (¹³C) : 156,5(s); 113,1(d); 87,2(s); 72,1(t); 55,3(d); 42,2(t); 42,1(t); 38,1(t); 37,7(s); 33,6(s); 33,4(q); 26,4(q); 21,5(q); 20,3(t); 19,9(q); 18,6(t) δppm.
MS : 234(19, M&spplus;), 219(100), 191(32), 110(36), 97(66), 81(51), 69(37).

2,3a,4,5,5aβ,6,7,8,9,9a-Dekahydro-3aα,6,6,9aβ-tetramethylnaphtho[2.1-b]furan (3 Gew.%)

MS : 234(8, M&spplus;), 219(40), 149(11), 110(58), 97(100), 81(32).
Die Bedingungen der oben im Abschnitt e) beschriebenen sauren Zyklisierung des Dienols sind Standardbedingungen, welche in anderen Versuchen auf an sich bekannte Weise verändert wurden [siehe beispielsweise EP-A2-403 945, auf dessen Offenbarung hier ausdrücklich hingewiesen wirdl, um Mischungen zu erhalten, welche reicher an 2,3a,4,5,5aβ,6,7,8,9,9a-Dekahydro-3aα, 6,6,9aα-tetramethylnaphtho[2.1-b]furan sind, ja sogar um letzteres in reinem Zustand (Reinheit: 93%) zu erhalten.
Alle diese Mischungen besitzen die gesuchten olfaktorischen Eigenschaften des reinen Produktes&sub1; welche bereits in der Einleitung beschrieben wurden.

Beispiel 2

Herstellung von 2,3a,4,5,5aβ,6,7,8,9,9a-Dekahydro-3aα,6,6,7α,9aα- pentamethylnaphtho[2.1-b]furan

a) Eine Mischung von 4-(2,5,6,6-Tetramethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2- butanon (13 g, 0,061 Mol) undyropargylalkohol (4 g, 0,071 Mol) wurde tropfenweise während 100 Minuten zu einer Aufschlämmung von KOH-Pulver (26 g, 0,46 Mol; Fluka) in THF (100 ml) hinzugefügt, welche mechanisch gerührt und bei einer Temperatur von 20ºC unter Stickstoff gehalten wurde. Nach 3 Stunden wurde die braune Mischung in eine kalten Lösung von NH&sub4;Cl (28 g) in H&sub2;0 (100 ml) gegossen, und die Phasen wurden getrennt. Die Extraktion der wässrigen Phase mit Ether und Chromatographie (SiO&sub2;: 200 g; Cyclohexan/Ethylacetat 7:3) ergab das 4-Methyl-6-(2,5,6,6-tetramethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2-hexin-1,4-diol in Form eines blassgelben, viskosen Öls (12,3 g, 77%).
Sp. (Kugelrohr): 180-200 C/67 Pa
Rf(Cyclohexan/Ethylacetat): 0,14
IR (CHCl&sub3;) : 3620,3388 (breit), 3019, 2970, 1374, 1215, 1056, 932 cm&supmin;¹
NMR(1H, 360MHz, D&sub2;O): 0,85(s, 3H); 0,87(d, J=7Hz, 3H); 1,02(2s, 3H); 1,25-2,05(7H); 1,50(s, 3H); 1,62(s, 3H); 2,20(m, 2H); 4,30(s, 2H) δppm.
NMR(¹³C): 136,4(s); 127,2(s); 89,5(s); 81,7(s); 6813(s); 50,7(t); 43,5(t); 39,4(d); 38,4(s); 31,7(t); 29,3(q); 27,3(t); 27,1(q); 23,9(t); 21,8(q); 19,9(q); 16,7(q) δppm.
MS : 264(0, M&spplus;), 246(3), 231(11), 145(34), 135(82), 121(57), 107(66), 95(78), 43(100).
b) Eine Mischung von im Abschnitt a) hergestelltem Diol (6 g, 0,022 Mol), Essigsäureanhydrid (2,8 g, 0,027 Mol) und Triethylamin (2,8 g, 0,028 Mol) wurde bei 60ºC während 30 Minuten unter N&sub2; gerührt. Die abgekühlte Mischung wurde in eine abgekühlte, 10%ige wässrige Lösung von HCl gegossen und mit Ether extrahiert. Nach üblicher Aufarbeitung und Vakuumdestillation, erhielt man 6,8 g (Ausb. 98%) 4-Hydroxy-4-methyl-6- (2,5,6,6-tetramethyl-1-cyclohexen-1-yl) -2-hexinyl-acetat in Form eines blassgelben viskosen Öls.
Sp. 145-148ºC (Badtemperatur)/7Pa
Rf (Cyclohexan/Ethylacetat 7:3) : 0,38
IR(CHCl&sub3;) : 3599, 3480 (breit), 3019, 2970, 1737, 1434, 1377, 1216, 1027, 965 cm&supmin;¹
NMR(¹H, 360MHz, D&sub2;O): 0,85(s, 3H) ; 0,88(d, J=7Hz, 3H); 1,02(s, 3H); 1,25-2,30(9H); 1,50(s, 3H); 1,62(51 3H) ; 2,10(s, 3H) ; 4,72(s, 2H) δppm.
NMR(¹³C) 170,3(s); 136,3(s); 127,2(s); 90,6(s); 77,3(s); 68,2(s); 52,3(t); 43,5(t); 39,4(d); 38,4(s); 31,7(t); 29,3(q); 27,3(t); 27,0(q); 23,9(t); 21,8(q); 20,7(q); 19,9(q); 16,6(q) δppm.
MS: 306(0, M&spplus;), 288(1), 231(8), 213(9), 175(20), 157(20), 145(23), 135(58), 121(52), 107(40), 95(45)143(100).
c) Eine Lösung von Ethylvinylether (2,3 g; 0,032 Mol) in Toluol (4 ml) wurde tropfenweise während 5 Minuten zu einer gerührten Lösung des im Abschnitt b) hergestellten Acetats (6,4 g; 0,021 Mol) in p-Toluolsulfonsäure (50 mg; 2,6 Tflmol) enthaltendem Toluol (25 ml) bei -20ºC unter N&sub2; hinzugefügt. Nach 1 Stunde wurde diese Lösung während 20 Minuten zu einer gerührten Aufschlämmung von LiAlH&sub4; (1,6 g, 0,042 Mol) in THF (80 ml) bei 20ºC unter N&sub2; zugesetzt. Nach 30 Minuten wurde die abgekühlte Mischung nacheinander mit H&sub2;O (1, 6 ml), 20%iger wässriger NaOH (1,6 ml) und H&sub2;0 (8 ml) behandelt. Eine Filtration, gefolgt von Konzentration des Filtrats und Chromatographie (SiO&sub2;:150 g; Toluol/Ethylacetat 9:1, danach Ethylacetat) ergaben das 4-Methyl-6- (2,5,6,6-tetramethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2,3-hexadien-1- ol in Form eines farblosen, viskosen Öls (3,42 g; Ausb. 66%).
Sp. 108-114ºC/7Pa
Rf(Toluol/Ethylacetat 9:1) : 0,32
IR (CHCl&sub3;) : 3612,3480 (breit), 3018,2970, 1373, 1215, 1008 cm&supmin;¹
NMR(¹H, 360MHz, D&sub2;O): 0,83(s, 3H); 0,88(d, J=7Hz, 3H); 1,00(s, 3H); 1,25-1,60(3H); 1,59(s, 3H); 1,75(d, J=3Hz, 3H); 1,65-2,20(6H); 4,09(d, J=7Hz, 2H) ; 5,31(m, 1H) δppm.
NMR(¹³C) : 200,0(s); 137,1(s); 127,1(s); 103,5(s); 91,6(d); 61,2(t); 39,4(d); 38,2(s); 34,5(t); 31,7(t); 27,3(t); 27,0(q); 21,8(q); 19,9(q); 19,2(q); 16,7(q) δppm.
MS 248(0, M&spplus;), 147(30), 133(39), 121(55), 109(57), 95(100), 81(48), 67(57).
d) Eine Lösung von 4-Methyl-6-(2,5,6,6-tetramethyl-1-cyclohexen- 1-yl)-2,3-hexadien-1-ol (erhalten gemäss Abschnitt c); 1,6 g, 6,3 mMol) in 2-Nitropropan (8 ml) wurde tropfenweise während 15 Minuten zu einer mechanisch gerührten Aufschlämmung von FSO&sub3;H (1 ml, 0,017 Mol) in 2-Nitropropan (10 ml) bei -90ºC unter N&sub2; hinzugefügt. Nach 15 Minuten liess man die dunkelviolette Mischung sich auf -30ºC erwärmen und goss diese anschliessend langsam in eine kalte Lösung von NaHCO&sub3; (6 g) in H&sub2;O (50 ml) ein. Nach Extraktion mit Ether, üblicher Aufarbeitung und Destillation im Kugelrohr erhielt man ein halbkristallines, blassgelbes Öl (1,2 g). Eine wiederholte Umkristallisation bei tiefer Temperatur (Petrolether 30/50, -70ºC) ergab 2,3a,4,5,5aβ,6,7,8,9,9a-Dekahydro-3aα,6,6,7α,9aα-pentamethylnaphtho[2.1-b]furan in Form von weissen Kristallen (0,79 g; Ausbeute 50%).
Smp. 86-88ºC
Rf(Toluol/Ethylacetat 19:1) :0,33
IR (CHCl&sub3;) : 2971, 1456, 1378, 1215, 1136, 1056, 1014, 855 cm&supmin;¹
NMR (¹H, 360MHz): 0,70(s, 3H); 0,85(d, J=7Hz, 3H); 0,89(s, 3H); 0,92(m, 1H); 1,06(s, 3H); 1,20(m, 1H); 1,30-1,60(5H); 1,39(s, 3H); 1,68- 1,78(214); 2,00(m, 1H) ; 4,47(dd, J=11,5, 3Hz, 1H); 4,58(d, J=11,5Hz); 5,23(sbreit, 1H) δppm.
NMR(¹³C) : 156,6(s); 113,3(d); 87,0(s); 72,0(s); 56,1(d); 42,6(d); 42,0(t); 37,9(t); 36,8(s); 29,3(q); 27,4(t); 26,3(q); 20,4(t); 19,8(q); 16,5(q); 16,3(q) δppm.
MS : 248(12, M&spplus;), 233(58), 163(11), 149(43), 97(100).

Beispiel 3

Herstellung von (-)-(3aR)-1,2,3a,4,6,7,8,9,9a,9bβ-Dekahydro-3aα,6,- 6,9aα-tetramethylnaphtho[2.1-b]furan

a) Eine Lösung von (-)-(3a5)-1,2,3a,4,5,5aβ,6,7,8,9,9a,9bβ- Dodekahydro-3aα,6,6,9aα-tetramethylnaphtho[2.1-b]furan-4-on ([α]22D=-149º; c=0,877, CHCl&sub3;; 3,94 g, 15,8 mMol) in Chloroform (80 ml) wurde tropfenweise mit einer Lösung von Brom 0,5 M (35 ml, 111 Eq.) in Chloroform behandelt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur während der Nacht bis zum völligen Verschwinden des Ausgangs furanons (Dünnschichtchromatographie) gerührt. Man fügte 300 ml Ether hinzu und das Ganze wurde mit einer 10-odigen wässrigen Lösung von NaHSO&sub3; gewaschen. Die übliche Aufarbeitung ergab 5,5 g Rohprodukt, welches unter Argon in DMF (Dimethylformamid, Fluka puriss., 95 ml) in Anwesenheit von Li&sub2;CO&sub3; (5,82 g, 78,8 mMol) und LiBr (5,48 g, 63 mMol) während der Nacht auf 100ºC erhitzt wurde. Nach Behandlung mit Ether erhielt man 4,05 g kristallines Produkt. Das letztere wurde zweimal aus Hexan kristallisiert, um 2,22 g (Ausbeute 57%) (-)-(3aS)- 1,2,3a,4,6,7,8,9,9a,9bβ-Dekahydro-3a,6,6,9aα-tetramethylnaphtho[2.1-b]furan-4-on (Reinheit: 99%) zu ergeben.
Smp. 139-140ºC
[α]20D=-166,9º (c=0,85, CHCl&sub3;)
IR(CHCl&sub3;) 1700, 1600, 1240, 116q 1120, 1060 cm&supmin;¹
UV (C&sub2;H&sub5;OH) : λmax = 238 nin, &epsi; = 12000
NMR(1H, 360MHz, CDCl&sub3;): 1,17(s, 3H); 1,23(s, 3H); 1,24(s, 3H); 1,33(s, 3H); 3,89(dxdxd, J=8, 8, 8Hz, 1H); 4,07(dxdxd, J=8, 8, 3Hz, 1H); 5,92(s, 1H) δppm.
MS 248(2, M&spplus;), 233(4), 164(100), 149(43), 108(21), 93(12), 43(19).
Das Ausgangsfuranon kann, wie von M.Gonzales-Sierra et al.,Heterocycles, 26, 2801 (1987) beschrieben wurde, erhalten werden.
b) Eine Mischung von im Abschnitt a) hergestelltem Enon (1200 mg, 4,8 mmol), Hydrazinhydrat (1200 mg) und wasserfreiem Ethanol (24 ml) wurde unter Argon während 24 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Man konzentrierte bei vermindertem Druck und unterwarf zweimal einer azeotropen Destillation mit Benzol. Das rohe Hydrozon wurde in destilliertem Diethylenglykol gelöst, und man fügte 840 mg Kaliumhydroxid hinzu. Man erhitzte auf 190ºC, um die flüchtigen Bestandteile zu entfernen. Sobald das gesamte Hydrozon verschwunden war (30 Minuten), wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit einer Mischung von Pentan/Ether 1:1 extrahiert. Nach üblicher Aufarbeitung wurde der Rückstand durch Verdampfen bei 120ºC/1,3Pa destilliert, um das gewünschte Produkt (870 mg) mit 85%iger Reinheit zu ergeben. Eine chromatographische Trennung auf einer Silikagelsäule (Lobar B), wobei als Eluiermittel eine Mischung von Hexan/Ether 95:5 verwendet wurde, ergab 650 mg (Ausb. 57%) (-)-(3aR)-1,2,3a,4,6,7,8,9,9a,9bβ-Dekahydro-3aα,6,6,9aα-tetramethylnaphtho[2.1-b) furan (Reinheit: )98%), welches aus Hexan umkristallisiert wurde, um eine Probe mit einer Reiheit von mehr als 99% zu ergeben.
Smp. 60,5-61,5ºC
[α]20D=-96,1 (c=1,00, CHCl&sub3;)
Nachweisgrenze: 0,17 ppb
NMR(¹H, 360MHz): 1,06(s, 3H); 1,08(s, 3H); 1,12(s, 3H); 1,13(s, 3H); 2,24(d, J=4Hz, 2H); 3,85(dxdxd, J=8, 8,8Hz, 1H); 3,98(dxdxd, J=8, 8, 4Hz, 1H) ; 5,36(t, J=4Hz, 1H) δppm.
MS: 234(4, M&spplus;), 219(11), 150(58), 135(84), 84(100), 43(68).

Beispiel 4

Riechstoffzusammensetzung

Man bereitete eine Basis-Riechstoffzusammensetzung für ein Körper- Desodorans durch Vermischen der folgenden Bestandteile:
* in Dipropylenglykol
1) Herkunft: Rhone-Poulenc.
2) 2,6-Dimethyl-7-okten-2-ol; Herkunft: International Flavors & Fragrances Inc., USA.
3) 6-(1-Methylpropyl)chinolein; Herkunft: International Flavors & Fragrances Inc., USA.
4) 3-(4-tert.Butyl-1-phenyl)-2-methylpropanal; Herkunft: Givaudan-Roure, Vernier, Schweiz.
5) 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd; Herkunft: International Flavors & Fragrances Inc., USA.
6) Methyldihydrojasmonat; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz.
7) 3-(Isocamphyl-5)-cyclohexan-1-ol (Isomerengemisch); Herkunft: Givaudan-Roure, Vernier, Schweiz
8) Herkunft: International Flavors & Fragrances Inc., USA.
9) Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz.
Zu 99 Gewichtsteilen dieser Basis-Zusammensetzung von ambriertem, krautigem, blumigem Typus fügte man getrennt 1 Gewichtsteil Ambrox DL hinzu&sub1; um eine Zusammensetzung A zu erhalten, 1 Gewichtsteil 2,3a,4,5,5aβ,6,7,8,9,9a-Dekahydro-3aα,6,6,9aα-tetramethylnaphtho[2.1-b]furan, um eine neue Zusammensetzung B zu erhalten und 1 Gewichtsteil (-)-(3aR)-1,2,3a,4,6,7,8,9,9a,9bβ-Dekahydro-3aα,6,6,9aα-tetramethylnaphtho[2.1-b]furan, um eine neue Zusammensetzung C zu erhalten.
Diese 3 Zusammensetzungen wurden anschliessend blind von einem Gremium von 9 Parfümexperten beurteilt.
Nach Ansicht der letzteren besass die neue Zusammensetzung B einen Duft, dessen ambrierte Kopfnote verglichen mit derjenigen der Zusammensetzung A verstärkt war. Sie besass ebenfalls weniger Volumen als die letztere, ihre Note hatte jedoch einen stärker betonten holzigen Charakter als diejenige des Duftes der Zusammensetzung A.
Andererseits war der Duft der Zusammensetzung C weniger ambriert als derjenige der Zusammensetzung A, jedoch wesentlich holziger und insbesondere stärker an der Haut haftend.

Claims

1. Verbindung der Formel

welche eine Doppelbindung in der einen oder der anderen der durch punktierte Linien angegebenen Stellungen besitzt und worin das Symbol R für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht.

2. 2,3a,4,5,5aβ,6,7,8,9,9a-Dekahydro-3aα,6,6,9aα-tetramethylnaphtho[2,1-b]furan oder jede Mischung, welche eine überwiegende Menge dieser Verbindung enthält, begleitet von kleinen Mengen eines oder mehrerer seiner Isomeren.

3. (-)-(3aR)-1,2,3a,4,6,7,8,9,9a,9b,6-Dekahydro-3aα,6,6,9aα- tetramethylnaphtho(2,1-b) furan oder 2,3a,4,5,5aβ,6,6,7,8,9,9a-Dekahydro-3aα,6,6,7α,9aα-pentamethylnaphtho [2,1-b) furan.

4. Verwendung einer Verbindung gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 3 als Riechstoff.

5. Riechstoffzusammensetzung oder parfümierter Artikel, enthaltend eine Verbindung gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 3.

6. Parfümierter Artikel gemäss Patentanspruch 5 in Form eines Parfüms oder eines Eau de Toilette, einer Seife, eines Shampoos, einer Creme oder Lotion zur Anwendung nach der Haarwäsche, eines Dusch- oder Badegels, eines Körperdesodorans oder Raumluftverbesserers, einer kosmetischen Zubereitung, eines Detergens oder Textilweichmachers oder eines Universalhaushaltsreinigers.

7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel

worin das Symbol R für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht, dadurch gekennzeichneti dass man mit Hilfe eines sauren Reagens ein Allenol der Formel

worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, zyklisiert.

8. Verbindung der Formel

worin R für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht.