JPH0641112A - 不飽和フラン誘導体、香料組成物及び香料添加製品の匂い特性を付与し、改良し、増大させ又は変性する方法、香料組成物及び香料添加製品、ならびに不飽和フラン誘導体を製造するための方法及び中間体 - Google Patents

不飽和フラン誘導体、香料組成物及び香料添加製品の匂い特性を付与し、改良し、増大させ又は変性する方法、香料組成物及び香料添加製品、ならびに不飽和フラン誘導体を製造するための方法及び中間体

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JPH0641112A
JPH0641112A JP5044819A JP4481993A JPH0641112A JP H0641112 A JPH0641112 A JP H0641112A JP 5044819 A JP5044819 A JP 5044819A JP 4481993 A JP4481993 A JP 4481993A JP H0641112 A JPH0641112 A JP H0641112A
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Roger L Snowden
レズリー スノードン ロジャー
Sina D Escher
ドロテア エッシャー ジーナ
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/05—Alcohols containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C33/14—Alcohols containing rings other than six-membered aromatic rings containing six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
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    • C11B9/0069—Heterocyclic compounds
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 木様で琥珀様の特徴を有する香料組成物にお
いて使用しうる化合物を提供する。 【構成】 この化合物は、次式： 【化１】 で示され、式中、点線で示される部位の一個所に二重結
合を有し、Ｒは水素、メチル基を示す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、式：
【０００２】
【化５】
【０００３】［式中、点線により示めされる位置の１つ
で二重結合を有し、基Ｒが水素原子又はメチル基を表わ
す］で示される化合物に関する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】さらに、本発明は、そ
の目的として、香料組成物又は香料添加製品の匂い特性
を付与し、改良し、増大し、又は変性する方法を有し、
この方法は上記組成物又は製品に香気有効量の上記定義
のとおりの式（Ｉ）の化合物を添加することから成るも
のである。
【０００５】本発明によれば、活性な香料成分として上
述の式（Ｉ）の化合物を含有する香料組成物又は香料添
加製品も提供される。
【０００６】本発明の他の目的は、式：
【０００７】
【化６】
【０００８】［式中、基Ｒは水素原子又はメチル基を表
わす］で示される化合物の製造方法を提供することであ
り、これは式：
【０００９】
【化７】
【００１０】［式中、Ｒは上記の定義のとおりである］
のアレノール（ａｌｌｅｎｏｌ）を酸性化剤で環化する
ことを含むものである。
【００１１】式（ＩＩ）の新規化合物も、本発明の目的
である。
【００１２】式（Ｉ）の上述の化合物は、高く評価され
ている香料成分、即ち、ＡＭＢＲＯＸ（登録商標）（テ
トラメチルパーヒドロナフトフラン；出所：フィルメニ
ッヒＳＡ、ジュネーブ、スイス）の不飽和類似体であ
る。本発明者は、化合物（Ｉ）は、その構造がＡＭＢＲ
ＯＸ（登録商標）の構造と極めて似ているにもかかわら
ず、後者のものとは区別され、或る型の香粧上の使用に
ずっと容易に適用され得ることが判明した匂い特性を有
することを見い出した。
【００１３】化合物（Ｉ）は幾つかのキラル中心を有
し、その結果、幾つかの立体異性体、ラセミ又は光学的
に活性であることが想定しうる。本発明によれば、好適
な香料成分は２，３ａ，４，５，５ａβ，６，７，８，
９，９ａ−デカヒドロ−３ａα，６，６，９ａα−テト
ラメチルナフト［２，１−ｂ］フラン
【００１４】
【化８】
【００１５】及び該化合物の主要量をそのいずれかの異
性体の少量とともに含有する混合物を含む。この化合物
は、木様−琥珀の調子で極めて強いものであり、ＡＭＢ
ＲＯＸ（登録商標）に比べて増大した木様特性を有する
ことが見い出された。化合物（Ｉａ）の匂いノートは、
事実、ＡＭＢＲＯＸ（登録商標）の場合と異なって、そ
れは著しく琥珀の特徴を有する主にトップノートである
点で全く予想外である。それゆえ、化合物（Ｉａ）は、
ボディの木様の特徴を保持しつつ、使用した時に琥珀の
しるしの影響を増大させることが望ましい、香料組成物
の製造のために特に有用である。後で示されるように、
化合物（Ｉａ）の合成はこの化合物に富んだ混合物をも
たらすことができ、これは又は少量の１又は数個のその
異性体を含むことができる。かかる混合物も所望の匂い
特性を有するから、この混合物は本発明により香料調合
のために真に有用であることが見い出された。結果とし
て、実施例におけるように、化合物（Ｉａ）の言及がさ
れるときは、上記混合物についても言及がされているこ
とを意味する。
【００１６】本発明の他の好適な化合物は、式：
【００１７】
【化９】
【００１８】の（−）−（３ａＲ）−１，２，３ａ，
４，６，７，８，９，９ａ，９ｂβ−デカヒドロ−３ａ
α，６，６，９ａα−テトラメチルナフト［２，１−
ｂ］フランである。
【００１９】この化合物は、ＡＭＢＲＯＸ（登録商標）
のフレイグランスよりも一層木様で、より弱い琥珀−動
物様の特徴をもつ、極めて強力な木様−琥珀フレイグラ
ンス、この特徴は特に布上においてＡＭＢＲＯＸ（登録
商標）のフレイグランスよりも一層頑強なものであるこ
とが判っているが、このフレイグランスを展開する。
【００２０】式：
【００２１】
【化１０】
【００２２】の２，３ａ，４，５，５ａβ，６，７，
８，９，９ａ−デカヒドロ−３ａα，６，６，７α，９
ａα−ペンタメチルナフト［２，１−ｂ］フランも本発
明により製造される好適な香料成分であり、同様な特徴
がある木様−琥珀のしるしを有するが、その非メチル化
同族体（Ｉａ）のそれよりも一層強力である。その特徴
もより弱い琥珀であり、特に、ＡＭＢＲＯＸ（登録商
標）のものよりもより弱い動物様かつ海様のものであ
る。
【００２３】その嗅覚特性の結果として、本発明の化合
物は、ファイン及びテクニカル香料調合の双方において
好都合に適用される。これらは、香料基剤及び組成物、
香水及びコロンの調製のために好適に使用しうるが、こ
れらは、石ケン、浴用及びシャワーゲル、シャンプー及
びヘアーコンディショナー、空気又はボディデオドラン
ト並びに化粧品調製のような種々の製品の香気付与のた
めに好適である。洗浄剤及び織物柔軟剤、又は家庭用品
の香気付与のためこの利用も有利である。
【００２４】上述の応用において、化合物（Ｉ）は単独
で、又は、香料製造においてより一般的であるように、
今日使用される香料成分、溶剤又はアジュバントと混合
して使用しうる。これらの共成分の詳細な記載は、当業
者ならば所望の匂い効果の関数としてこれらを選択する
ことができ、かつ、Ｓ．アークタンダー（Ａｒｃｔａｎ
ｄｅｒ）のＰｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌｓ、モントクレール（Ｍｏｎｔｃｌａｉ
ｒ）Ｎ．Ｊ．，米国（１９７６）の教科書のようなテキ
ストにあたることができるので、冗長である。所望の匂
い効果は、また、本発明の化合物が上述の利用のために
使用できる濃度の選択を決定し、この濃度は一定の組成
物中に存在する他の成分の性質に依存する。
【００２５】これらの濃度は広範囲の値において変化し
うるが、一例として、化合物（Ｉ）が混合物される組成
物の重量に基づいて、０．５〜５％、あるいは１０％又
はそれ以上の重量％の程度の濃度の値を引用しうる。こ
れらの化合物が上述の種々の製品の香気付与のために使
用されるときは、これらの化合物のずっと低い割合が一
般には使用される。
【００２６】式：
【００２７】
【化１１】
【００２８】［式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示
す］の本発明による化合物は、式：
【００２９】
【化１２】
【００３０】［式中、Ｒは上述の意味を有する］のアレ
ノールを酸性化剤により環化することから成るオリジナ
ルの方法により製造される。
【００３１】アレノール（ＩＩ）は、β−ジヒドロイオ
ノン及びβ−ジヒドロイロンから出発して製造されうる
本発明による新規化合物であり、以下の製造実施例にお
いて詳細に記載される。
【００３２】本発明は、また、香料調合の応用例によっ
て更に詳細に記載される。
【００３３】
【実施例】
実施例１．２，３ａ，４，５，５ａβ，６，７，８，
９，９α−デカヒドロ−３ａα，６，６，９ａα−テト
ラメチルナフト［２，１−ｂ］フランの製造 ａ） ２０℃に維持されたＴＨＦ（テトラヒドロフラン
８００ｍｌ）中で粉末化したＫＯＨ（Ｆｌｕｋａ，２３
０ｇ，４．１モル）を機械的に撹拌してスラリーとした
ものに、４−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘ
キセン−１−イル）−２−ブタノン（１０７ｇ，０．５
５モル）とプロパルギルアルコール（３４ｇ，０．６１
モル）の混合物を１．５時間かけて適下して添加した。
更に３時間後に、この褐色の混合物をＨ2Ｏ（８００ｍ
ｌ）中のＮＨ4Ｃｌ（２５０ｇ，４．７モル）の冷溶液
に注ぎ、相を分離させた。水相をエーテルで抽出し、有
機相を合わせて濃縮すると赤味を帯びた褐色固体が得ら
れ、これを石油エーテル（８０／１００）から再結晶さ
せると、淡黄色粉末として４−メチル−６−（２，６，
６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−２
−ヘキシン−１，４−ジオールが得られた（１１０ｇ，
８０％収率）。
【００３４】融点 ８３〜８４℃ Ｒf（シクロヘキサン／酢酸エチル１：１） ０．３２ ＩＲ（ＣＨＣｌ3）：３５５０，３３５０（幅広），２
９００，２８４０，１４４０，１３６０，１３４４，１
０８２，１０４０，９８０ｃｍ-1 ＮＭＲ（1Ｈ，３６０ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）：１．００（ｓ，
６Ｈ）；１．４１（ｓ，３Ｈ）；１．５０（２Ｈ）；
１．５７（２Ｈ）；１．６１（ｓ，３Ｈ）；１．７３
（２Ｈ）；１．９０（幅広ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ）；
２．１９ （２Ｈ）；４．３０（ｓ，２Ｈ）δｐｐｍ． ＮＭＲ（13Ｃ）：１３６．３（ｓ）；１２７．５
（ｓ）；８９．５（ｓ）；８１．７（ｓ）；６８．３
（ｓ）；５０．７（ｔ）；４３．５（ｔ）；３９．９
（ｔ）；３５．２（ｓ）；３２．８（ｔ）；２９．３
（ｑ）；２８．７（ｑ）；２３．６（ｔ）；１９.８
（ｑ）；１９.６（ｔ）δｐｐｍ． ＭＳ：２５０（０，Ｍ+），２３２（９），２１７（１
９），１６１（３７），１４５（４０），１３３（４
０），１２１（１００），１０５（７９），９５（８
７），８１（８０）. ｂ） トリエチルアミン（１２ｇ，０．１２モル）を
ａ）で製造したジオール（２５ｇ，０．１モル）と無水
酢酸（１２ｇ，０．１２モル）の混合物にｒ．ｔ．（室
温）（発熱反応：Ｔ°→５８°）で滴下して添加した。
更に１５分後、冷却した混合物を冷１０％ＨＣｌ水溶液
に注ぎ、エーテルで抽出した（３×１００ｍｌｍ）。処
理及び蒸留により、４−ヒドロキシ−４−メチル−６−
（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−
イル）−２−ヘキシニルアセテートを無色のシロップと
して得た（２８．３ｇ，収率９７％）。
【００３５】沸点 １４４〜１５０℃（浴温度）／７Ｐ
ａ Ｒf （シクロヘキサン／酢酸エチル７：３）０．４１ ＩＲ（ＣＨＣｌ3）：３５４０，３３８０（幅広），２
９００，２８５０，１７２２，１４４０，１３６８，１
３５０，１２２０，１１００，９５８ｃｍ-1 ＮＭＲ（1Ｈ，３６０ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）：１．００（ｓ，
６Ｈ）；１．４１（２Ｈ）；１．４９（ｓ，３Ｈ）；
１．５６（２Ｈ）；１．６０（ｓ，３Ｈ）；１．７３
（２Ｈ）；１．９０（幅広ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ）；
２．０９ （ｓ，３Ｈ）；２．１９（２Ｈ）；４．７１
（ｓ，２Ｈ）δｐｐｍ． ＭＳ：２９２（０，Ｍ+），２７４（８），２１７（３
１），１９９（２７），１６１（３６），１４３（４
４），１２１（１００），１０５（７１），９５（９
４），８１（７６）． ｃ） ジエチルエーテル（４０ｍｌ）中に３，４−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピラン（１５ｇ，０．１７モル）を含む溶
液を、ｐ−トルエンスルホン酸（０．７５ｇ，４ミリモ
ル）を含有するジエチルエーテル（７０ｍｌ）中にｂ）
で製造されたアセテート（１５ｇ，０．０５１モル）を
含有する溶液に撹拌しつつ、２５℃で２０分かけて滴下
添加した。さらに３０分して、この混合物をＮａＨＣＯ
3の飽和水溶液及び水の順序で洗った。処理して蒸留す
ると、４−（テトラヒドロ−２（２Ｈ）−ピラニルオキ
シ）−４−メチル−６−（２，６，６−トリメチル−１
−シクロヘキセン−１−イル）−２−ヘキシニルアセテ
ートを無色の油状物（ＧＣ純度：９１％）として得た
（１９ｇ，収率８９％）。
【００３６】沸点 １４７〜１５７℃／７Ｐａ Ｒf（シクロヘキサン／酢酸エチル７：３）０．５２ ＩＲ：２９４０，２８７０，１７２０，１４３０，１３
６０，１３５０，１２２０，１１０８，１０２０，９６
０，８６０ｃｍ-1 ＮＭＲ（1Ｈ，３６０ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）：１.００（ｓ，
６Ｈ）；１.４１（２Ｈ）；１．４７および１．５２
（２ｓ，３Ｈ）；１．６１（ｓ，３Ｈ）；１.４５〜
１．９０（１０Ｈ）；１．８９（幅広ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，
２Ｈ）；２．０９および２．１０（２ｓ，３Ｈ）；２．
１８（２Ｈ）；３．５１（１Ｈ）；３．９３および３．
９８（２ｍ，１Ｈ）；４．７２および４．７３（２ｓ，
２Ｈ）；５．００および５．０８（２ｍ，１Ｈ）δｐｐ
ｍ． ＭＳ主要異性体：３７６（０，Ｍ+），１９９（９），
１３７（３１），１２１（１６），１０５（１１），９
５（３１），８５（１００），８１（２７）． ＭＳ少量異性体：３７６（０，Ｍ+），１９９（２
１），１３７（３６），１２１（３５），１０５（２
４），９５（５９），８５（１００），８１（４２）． ｄ） ｃ）で製造されたアセテート（１５ｇ，０．０３
６ミリモル）を含むＴＨＦ（１２０ｍｌ）溶液を、Ｌｉ
ＡｌＨ4（２．０８ｇ，０．０５５モル）を含むＴＨＦ
（１４０ｍｌ）の撹拌したスラリーに、Ｎ2気下で還流
時４５分かけて滴下添加した。更に１０分間還流した後
で、冷却した混合物をＨ2Ｏ（２ｍｌ），２０％ＮａＯ
Ｈ水溶液（２ｍｌ）及び水（１２ｍｌ）で順次処理し
た。濾通（Ｈｙｆｌｏ）、濃縮及び蒸留すると、２つの
主要な分画が得られた：第１分画（５．１ｇ；沸点６０
〜７３℃／６．７Ｐａ）はカラムクロマトグラフィー
［シリカゲル（１６０ｇ）；トルエン／酢酸エチル９：
１，次いでＣＨ3ＯＨ］を行うと４−メチル−６−
（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−
イル）−２，３−ヘキサジエン−１−オール０．９１ｇ
（収率１１％）が得られ、第２分画（７．４ｇ；沸点１
００〜１０８℃１６．７Ｐａ）はカラムクロマトグラフ
ィ［シリカゲル（３６０ｇ）；トルエン／酢酸エチル
９：１］により無色油状物の同じ化合物５．５ｇ（収
率：６５％）が得られた。
【００３７】沸点（バルブ−バルブ（bulb-to-bulb）蒸
留）１５０〜１８０℃（浴温度）／７Ｐａ Ｒf（シクロヘキサン／酢酸エチル７：３）０．４１ IＲ（ＣＨＣｌ3）：３５６０，３４００（幅広），２９
２０，２８５０，１９４４，１４６０，１３７０，１３
５８，１１０８，１０７２，９９０ｃｍ-1 ＮＭＲ（1Ｈ，３６０ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）：０.９８（ｓ，
６Ｈ）；１.４１（２Ｈ）；１．５６（２Ｈ）；１．５
８（ｓ，３Ｈ）；１．７４（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ，３Ｈ）；
１．９０（幅広ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ）；１．９９（２
Ｈ）； ２．０８（２Ｈ）；４．０８（ｄ，Ｊ＝５Ｈ
ｚ，２Ｈ）；５．３０（ｍ，１Ｈ） δｐｐｍ． ＮＭＲ（13Ｃ）：２００．０（ｓ）；１３７．０
（ｓ）；１２７．４（ｓ）；１０３．６（ｓ）；９１．
６（ｄ）；６１．１（ｔ）；３９．９（ｔ）；３５．０
（ｓ）；３４．４（ｔ）；３２．８（ｔ）；２８．６
（２ｑ）；２７.１（ｔ）；１９.８（ｑ）；１９．６
（ｔ）；１９．２（ｑ）δｐｐｍ． ＭＳ：２３４（２，Ｍ+），２１９（５），１４５（３
６），１３３（２９），１２１（３９），１０７（４
６），９５（１００），８１（７０）． ｅ） ｄ）で得られた４−メチル−６−（２，６，６−
トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−２，３
−ヘキサジエン−１−オル（１１ｇ，０．０４４モル）
を含むＣＨ2Ｃｌ2（３０ｍｌ）溶液を、９５％Ｈ2ＳＯ4
水溶液（１１ｇ，０．１１モル）を含む機械的に撹拌さ
れたＣＨ2Ｃｌ4（１１０ｍｌ）中に、Ｎ2気下、−４０
℃で１時間かけて滴下添加した。暗赤色の混合物は−４
０℃で更に３時間撹拌し、次いでＮａＨＣＯ3（２０
ｇ）を含む冷水溶液（２５０ｍｌ）にゆっくりと注ぎ、
室温で３０分間撹拌した。得られたエマルジョンを一部
濃縮して（３０℃／２０×１０2Ｐａ）、残渣をエーテ
ルで抽出した。処理すると、粘性の橙色の油状物（１
１．２ｇ）が得られ、これを蒸留すると無色の油状物が
得られた（６．５ｇ、収率６４％）。
【００３８】沸点 ８５〜１００℃／６．７Ｐａ ガスクロマトの分析によれば、４つの化合物の存在が示
された（溶出順序：カルボワックス）、Ｒf０．１８
（トルエン）、この分析値は以下のとおり。
【００３９】２，３ａ，４，５，５ａα，６，７，８，
９，９ａ−デカヒドロ−３ａα，６，６，９ａβ−テト
ラメチルナフト［２，１−ｂ］フラン（５重量％） ＮＭＲ（1Ｈ，３６０ＭＨｚ）：０.８８（ｓ，３Ｈ）；
０.９１（ｓ，３Ｈ）；１.１３（ｓ，３Ｈ）；１.３８
（ｓ，３Ｈ）；１．００〜２．２０（１１Ｈ）；４．３
７（ｄｄ，Ｊ＝１３，３Ｈｚ，１Ｈ）；４．５８（ｄ，
Ｊ＝１３，１．５Ｈｚ，１Ｈ）；５．４５（幅広ｓ，１
Ｈ）δｐｐｍ． ＮＭＲ（13Ｃ）：１５９．４（ｓ）；１１６．６
（ｄ）；８６．４（ｓ）；７１．８（ｔ）；４５．３
（ｄ）；４２．３（ｔ）；４０．３（ｔ）；３７．６
（ｓ）；３３．５（ｑ）；３３．３（ｔ）；２６．７
（ｑ）；２６．０（ｑ）；２１．４（ｑ）；１９．４
（ｔ）；１７．７（ｔ）（ｌｓ観察されず）δｐｐｍ． ＭＳ：２３４（１２，Ｍ+），２１９（１００），１４
９（１７），１２３（１７），１１０（３１），９７
（６９），８１（４９），６９（３２）．２，３ａ，
４，５，５ａα，６，７，８，９，９ａ−デカヒドロ−
３ａα，６，６，９ａα−テトラメチルナフト［２，１
−ｂ］フラン（２２重量％） ＮＭＲ（1Ｈ，３６０ＭＨｚ）；０.９３（ｓ，３Ｈ）；
０．９４（ｓ，３Ｈ）；１.１５（ｓ，３Ｈ）；１.４２
（ｓ，３Ｈ）；１．００〜２．２０（１１Ｈ）；４．４
７（ｄｄ，Ｊ＝１３，３Ｈｚ，１Ｈ）；４．５６（ｄ，
Ｊ＝１３，１．５Ｈｚ，１Ｈ）；５．４２（幅広ｓ，１
Ｈ）δｐｐｍ． ＮＭＲ（13Ｃ）：１５０．７（ｓ）；１１６．６
（ｄ）；８６．６（ｓ）；７１．５（ｔ）；５０．５
（ｄ）；４４．２（ｔ）；３９．９（ｔ）；３７．２
（ｓ）；３７．０（ｔ）；３４．８（ｓ）；３３．１
（ｑ）；３２．１（ｑ）；２８．１（ｑ）；２６．１
（ｑ）；２０．３（ｔ）；１９．０（ｔ）δｐｐｍ． ＭＳ：２３４（７，Ｍ+），２１９（６５），１１０
（７０)，９７(１００），８１（５８），６９（３
０）． ２，３ａ，４，５，５ａβ，６，７，８，９，９ａ−デ
カヒドロ−３ａα，６，６，９ａα−テトラメチルナフ
ト［２，１−ｂ］フラン（６８重量％） ＩＲ（ＣＨＣｌ3）２９５０，１４６０，１３８０，１
１４０，１１００，１０６０，１０２０ｃｍ-1 ＮＭＲ（1Ｈ，３６０ＭＨｚ）：０.８６（ｓ，３Ｈ）；
０．８７（ｓ，３Ｈ）；０．９４（ｄｄ，Ｊ＝１３，
３．５Ｈｚ，１Ｈ）；１．０８（ｓ，３Ｈ）；１．１６
（ｍ，１Ｈ）；１．３８（ｓ，３Ｈ）；１.３５〜１.８
０（８Ｈ）；２．００（ｄｔ，Ｊ＝１３，３．５Ｈｚ，
１Ｈ）；４．４７（ｄｄ，Ｊ＝１３，３.５Ｈｚ，１
Ｈ）；４.５８（ｄｄ，Ｊ＝１３，１.５Ｈｚ，１Ｈ)；
５．２３（幅広ｓ，１Ｈ）δｐｐｍ． ＮＭＲ（13Ｃ）：１５６．５（ｓ）；１１３．１
（ｄ）；８７．２（ｓ）；７２．１（ｔ）；５５．３
（ｄ）；４２．２（ｔ）；４２．１（ｔ）；３８．１
（ｔ）；３７．７（ｓ）；３３．６（ｓ）；３３．４
（ｑ）；２６．４（ｑ）；２１．５（ｑ）；２０．３
（ｔ）；１９．９（ｑ）；１８．６（ｔ）δｐｐｍ． ＭＳ：２３４（１９，Ｍ+），２１９（１００），１９
１（３２），１１０（３６），９７（６６），８１（５
１），６９（３７）． ２,３ａ,４,５，５，５ａβ，６，７，８，９，９ａ−
デカヒドロ−３ａα，６，６，９ａβ−テトラメチルナ
フト［２，１−ｂ］フラン（３重量％） ＭＳ：２３４（８，Ｍ+），２１９（４０），１４９(１
１)，１１０（５８），９７（１００），８１（３
２）． ｅ） において前記したジェノールの酸性還化の条件
は、２，３ａ，４，５，５ａβ，６，７，８，９，９ａ
−デカヒドロ−３ａα，６，６，９ａα−テトラメチル
ナフト［２，１−ｂ］フランに富んだ混合物を得るた
め、或いはその純粋な形態での化合物（純度９３％）を
得るために知られている方法［例えば、ここに参考とし
て記載するヨーロッパ特許−Ａ２−４０３−９４５号を
参照］において変性された通常の条件である。
【００４０】上述の混合物は、すべて、最初に述べたと
おり、純粋な化合物の所望の嗅覚特性を有していた。
【００４１】実施例２． ２，３ａ，４，５，５ａβ，６，７，８，９，９ａ−デ
カヒドロ−３ａα，６，６，７α，９ａα−ペンタメチ
ルナフト［２，１−ｂ］フランの製造 ａ） ４−（２，５，６，６−テトラメチル−１−シク
ロヘキセン−１−イル）−２−ブタノン（１３ｇ，０．
０６１モル）とプロパルギルアルコール（４ｇ，０．０
７１モル）の混合物を、Ｎ2気下、２０℃で、１００分
以内に、粉末ＫＯＨ（２６ｇ，０．４６モル）を含むＴ
ＨＦ（１００ｍｌ）の機械的に撹拌したスラリーに添加
した。２０℃で３時間経ったら、褐色の混合物をＮＨ4
Ｃｌ（２８ｇ）を含む冷水溶液（１００ｍｌ）中に注い
だ。エーテルで抽出後、処理し、クロマトグラフィー
［ＳｉＯ2，（２００ｇ）、シクロヘキサン／酢酸エチ
ル７：３］処理により、粘性の淡黄色油状物として、４
−メチル−６−（２，５，６，６−テトラメチル−１−
シクロヘキセン−１−イル）−２−ヘキシン−１，４−
ジオールを得た（１２．３ｇ，７７％）。
【００４２】沸点（バルブ−バルブ）１８０〜２００℃
／６７Ｐａ Ｒf（シクロヘキサン／酢酸エチル７：３）０．１４ ＩＲ（ＣＨＣｌ3）：３６２０，３３８８（幅広），３
０１９，２９７０，１３７４，１２１５，１０５６，９
３２ｃｍ-1 ＮＭＲ（1Ｈ，３６０ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）：０．８５（ｓ，
３Ｈ）；０．８７（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）；１.０２
（２ｓ，３Ｈ）；１.２５〜２.０５（７Ｈ）；１．５０
（ｓ，３Ｈ）；１．６２（ｓ，３Ｈ）；２．２０（ｍ，
２Ｈ）；４．３０（ｓ，２Ｈ）δｐｐｍ． ＮＭＲ（13Ｃ）：１３６．４（ｓ）；１２７．２
（ｓ）；８９．５（ｓ）；８１．７（ｓ）；６８．３
（ｓ）５０．７（ｔ）；４３．５（ｔ）；３９．４
（ｄ）；３８.４（ｓ）；３１.７（ｔ）；２９.３
（ｑ）；２７．３（ｔ）；２７．１（ｑ）；２３．９
（ｔ）；２１．８（ｑ）；１９．９（ｑ）；１６．７
（ｑ）δｐｐｍ． ＭＳ：２６４（０，Ｍ+），２４６（３），２３１（１
１），１４５（３４），１３５（８２），１２１（５
７），１０７（６６），９５（７８），４３（１０
０）． ｂ） ａ）で製造されたジオール（６ｇ，０．０２２モ
ル）、無水酢酸（２．８ｇ，０．０２７モル）及びトリ
エチルアミン（２．８ｇ，０．０２８モル）の混合物を
Ｎ2気下、６０℃で３０分間撹拌した。冷却した混合物
を冷１０％ＨＣｌ水溶液に注ぎ、エーテルで抽出した。
処理し、蒸留すると、４−ヒドロキシ−４−メチル−６
−（２，５，６，６−テトラメチル−１−シクロヘキセ
ン−１−イル）−２−ヘキシニルアセテートを粘性の淡
黄色油状物として得た（６．８ｇ，９８％）。
【００４３】沸点 １４５〜１４８℃／７Ｐａ Ｒf（シクロヘキサン／酢酸エチル７：３）０．３８ ＩＲ（ＣＨＣｌ3）：３５９９，３４８０（幅広），３
０１９，２９７０，１７３７，１４３４，１３７７，１
２１６，１０２７，９６５ｃｍ-1 ＮＭＲ（1Ｈ，３６０ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）：０．８５（ｓ，
３Ｈ）；０．８８（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）；１．０２
（ｓ，３Ｈ）；１．２５〜２．３０(９Ｈ)）；１．５０
（ｓ，３Ｈ）；１．６２（ｓ，３Ｈ）；２．１０（ｓ，
３Ｈ）；４．７２（ｓ，２Ｈ）δｐｐｍ． ＮＭＲ（13Ｃ）：１７０．３（ｓ）；１３６．３
（ｓ）；１２７．２（ｓ）；９０．６（ｓ）；７７．３
（ｓ）；６８．２（ｓ）；５２．３（ｔ）；４３．５
（ｔ）；３９．４（ｄ）；３８．４（ｓ）；３１．７
（ｔ）；２９．３（ｑ）；２７．３（ｔ）；２７．０
（ｑ）；２３．９（ｔ）；２１．８（ｑ）；２０．７
（ｑ）１９．９（ｑ）；１６．６（ｑ）δｐｐｍ． ＭＳ：３０６（０，Ｍ+），２８８（１），２３１
（８），２１３（９），１７５（２０），１５７（２
０），１４５（２３），１３５（５８），１２１（５
２），１０７（４０），９５（４５），４３（１０
０）． ｃ） ｐ−トルエンスルホン酸（５０ｍｇ，２．６ミリ
モル）を含むトルエン（２５ｍｌ）中にｂ）で製造され
たアセテート（６．４ｇ，０．０２１モル）が含まれた
溶液を撹拌しつつ、これにＮ2気下、−２０℃で５分以
内に、エチルビニルエーテル（２．３ｇ，０．０３２モ
ル）のトルエン溶液（４ｍｌ）を滴下して添加した。１
時間後に、Ｎ2気下、２０℃で、この溶液をＬｉＡｌＨ4
（１．６ｇ，０．０４２モル）を含むＴＨＦ（８０ｍ
ｌ）の撹拌スラリーに２０分以内に添加した。３０分し
て、Ｈ2Ｏ（１．６ｍｌ）、２０％ＮａＯＨ水溶液
（１．６ｍｌ）及び水（８ｍｌ）を順次滴下して添加
し、この混合物を濾過した（Ｈｙｆｌｏ）。濾液を濃縮
し、クロマトグラフィーで処理すると［ＳｉＯ2（１５
０ｇ）トルエン／酢酸エチル９：１、次いで酢酸エチ
ル］、４−メチル−６−（２，５，６，６−テトラメチ
ル−１−シクロヘキセン−１−イル）−２，３−ヘキサ
ジエン−１−オールが粘性の無色油状物として得られ
た。（３．４２ｇ，６６％） 沸点 １０８〜１１４℃／７Ｐａ Ｒf（トルエン／酢酸エチル９：１）０．３２ ＩＲ（ＣＨＣｌ3）：３６１２，３４８０（幅広），３
０１８，２９７０，１３７３，１２１５，１００８ｃｍ
-1 ＮＭＲ（1Ｈ，３６０ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）：０．８３（ｓ，
３Ｈ）；０．８８（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）；１．００
（ｓ，３Ｈ）；１．２５〜１．６０（３Ｈ）；１．５９
（ｓ，３Ｈ）；１．７５（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ，３Ｈ）；
１．６５〜２.２０（６Ｈ）；４.０９（ｄ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ，２Ｈ）；５．３１（ｍ，１Ｈ）δｐｐｍ． ＮＭＲ（13Ｃ）：２００．０（ｓ）；１３７．１
（ｓ）；１２７．１（ｓ）；１０３．５（ｓ）；９１．
６（ｄ）；６１．２（ｔ）；３９．４（ｄ）；３８．２
（ｓ）；３４．５（ｔ）；３１．７（ｔ）；２７．３
（ｔ）；２７．０（ｑ）；２１．８（ｑ）；１９．９
（ｑ）；１９．２（ｑ）；１６．７（ｑ）δｐｐｍ． ＭＳ：２４８（０，Ｍ+），１４７(３０），１３３（３
９），１２１(５５)，１０９（５７），９５（１０
０），８１（４８），６７（５７）． ｄ） ｃ）で得られたヘキサジエノール（１．６ｇ，
６．３ミリモル）の２−ニトロプロパン（８ｍｌ）溶液
を、１５分かけて、−９０℃にて、ＦＳＯ3Ｈ（１ｍ
ｌ，０．０１７モル）を含む２−ニトロプロパン（１０
ｍｌ）の撹拌スラリーに滴下添加した。１５分後に、暗
紫色の混合物を−３０℃にし、ＮａＨＣＯ3（６ｇ）を
含む冷水溶液（５０ｍｌ）に注いだ。エーテルで抽出
し、処理し、バルブ−バルブ蒸留すると、半結晶状の淡
黄色油状物が得られた（１．２ｇ）。低温再結晶（石油
エーテル３０／５０，−７０℃）を繰り返すと、２，３
ａ，４，５，５ａβ，６，７，８，９，９ａ−デカヒド
ロ−３ａα，６，６，７α，９ａα−ペンタメチルナフ
ト［２，１−ｂ］フランが白色結晶として得られた
（０．７９ｇ，５０％）。
【００４４】融点 ８６〜８８℃ Ｒf（トルエン／酢酸エチル１９：１）０．３３ ＩＲ（ＣＨＣｌ3）：２９７１，１４５６，１３７８，
１２１５，１１３６，１０５６，１０１４，８５５ｃｍ
-1 ＮＭＲ（1Ｈ，３６０ＭＨｚ）：０．７０（ｓ，３
Ｈ）；０．８５（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）；０．８９
（ｓ，３Ｈ）；０．９２（ｍ，１Ｈ）；１．０６（ｓ，
３Ｈ）；１．２０（ｍ，１Ｈ）；１．３０〜１．６０
（５Ｈ）；１．３９（ｓ，３Ｈ）；１．６８〜１．７８
（２Ｈ）；２．００（ｍ，１Ｈ）；４．４７（ｄｄ，Ｊ
＝１１．５，３Ｈｚ，１Ｈ）；４．５８（ｄ，Ｊ＝１
１．５Ｈｚ）；５．２３（幅広ｓ，１Ｈ））δｐｐｍ． ＮＭＲ（13Ｃ）：１５６．６（ｓ）；１１３．３
（ｄ）；８７．０（ｓ）；７２．０（ｓ）；５６．１
（ｄ）；４２．６（ｄ）；４２．０（ｔ）；３７．９
（ｔ）；３６．８（ｓ）；２９．３（ｑ）；２７．４
（ｔ）；２６．３（ｑ）；２０．４（ｔ）；１９．８
（ｑ）；１６．５（ｑ）；１６．３（ｑ）δｐｐｍ． ＭＳ：２４８（１２，Ｍ+），２３３（５８），１６３
（１１)，１４９(４３)，９７（１００）． 実施例３． （−）−（３ａＲ）−１，２，３ａ，４，６，７，８，
９，９ｂβ−デカヒドロ−３ａα，６，６，９ａα−テ
トラメチル−ナフト［２，１−ｂ］フランの製造 ａ） （−）−（３ａＳ）−１，２，３ａ，４，５，５
ａβ，６，７，８，９，９ａ，９ｂβ−ドデカヒドロ−
３ａα，６，６，９ａα−テトラメチルナフト［２，１
−ｂ］フラン−４−オン（［α］22Ｄ＝−１４９°；ｃ
＝０．８７７，ＣＨＣｌ3；３．９４ｇ，１５．８ミリ
モル）のクロロホルム溶液（８０ｍｌ）を、０．５Ｍの
臭素（３５ｍｌ，１．１当量）を含むクロロホルム溶液
の滴下により処理した。混合物を室温で１晩撹拌する
と、ＴＬＣは出発物質のフラノンが実質的に完全に消失
したことを示した。エーテル３００ｍｌを添加し、全体
を１０％のＮａＨＣＯ3水溶液で洗浄した。通常の処理
を行うと、５．５ｇの粗製の結晶状α−ブロモケトンが
得られた。これをアルゴン気下、Ｌｉ2ＣＯ3（５．８２
ｇ，７８．８ミリモル）及びＬｉＢｒ（５．４８ｇ，６
３ミリモル）の存在下、１００℃で、ＤＭＦ（ジメチル
ホルムアミド、Ｆｌｕｋａ ｐｕｒｉｓｓ，９５ｍｌ）
中にて１晩加熱した。エーテルで処理すると、４．０５
ｇの結晶状エノンが分離した。ヘキサンから２回再結晶
すると、＞９９％の純度の（−）−（３ａＳ）−１，
２，３ａ，４，６，７，８，９，９ａ，９ｂβ−デカヒ
ドロ−３ａα，６，６，９ａα−テトラメチルナフト
［２，１−ｂ］フラン−４−オン２．２２ｇ（５７％）
を得た。
【００４５】融点 １３９〜１４０℃ ［α］20Ｄ＝−１６６．９°（ｃ＝０．８５，ＣＨＣｌ
3） ＩＲ（ＣＨＣｌ3）：１７００，１６００，１２４０，
１１６０，１１２０，１０６０ｃｍ-1 ＵＶ（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）：λmax＝２３８ｎｍ，ε＝１２０
００ ＮＭＲ（1Ｈ，３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１．１７
（ｓ，３Ｈ）；１．２３（ｓ，３Ｈ）；１．２４（ｓ，
３Ｈ）；１．３３（ｓ，３Ｈ）；３．８９（ｄ×ｄ×
ｄ，Ｊ＝８，８，８Ｈｚ，１Ｈ）；４．０７（ｄ×ｄ×
ｄ，Ｊ＝８，８，３，１Ｈ）；５．９２（ｓ，１Ｈ）δ
ｐｐｍ． ＭＳ：２４８（２，Ｍ+），２３３（４)，１６４（１０
０)，１４９（４３)，１０８（２１），９３（１２），
４３（１９）． 出発物質のフラノンは、Ｍ．ゴンザレ−シェラら（Ｇｏ
ｎｚａｌｅｚ−Ｓｉｅｒｒａ），Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ
ｅｓ，２６，２８０１（１９８７）に記載のとおりにし
て得ることができる。
【００４６】ｂ） ａ）で製造されたエノン（１２００
ｍｇ，４．８ミリモル）、ヒドラジンハイドレート（１
２００ｍｇ）及び無水エタノール（２４ｍｌ）の混合物
を、アルゴン気下、２４時間還流した。減圧下に濃縮
し、ベンゼンとともに２度沸共混合した。粗製ヒドラゾ
ンを蒸留したジエチレングリコールに溶解させ、粉末の
水酸化カリウム８４０ｍｇを加えた。全体を１９０℃に
加熱し、そのことにより揮発物を留去させた。ヒドラゾ
ンが消失したら（３０分）、混合物を冷却し、ペンタン
−エーテル１：１に抽出した。通常の処理の後で、残渣
を１１０〜２０℃／１０3ｐａで蒸発蒸留すると、純度
８５％の所望の生成物８７０ｍｇが得られた。シリカゲ
ル（Ｌｏｂａｒ Ｂ）にてヘキサン−エーテル９５：５
でＭＰＬＣを行うと、＞９８％の純度の（−）−（３ａ
Ｒ）−１，２，３ａ，４，６，７，８，９，９ａ，９ｂ
β−デカヒドロ−３ａα，６，６，９ａα−テトラメチ
ル−ナフト［２，１−ｂ］フランが得られ、これは、ヘ
キサンから再結晶すると＞９９％の純度の分析用試料が
得られた。
【００４７】融点 ６０．５〜６１．５℃ ［α］D 20＝−９６．１°（ｃ＝１．００，ＣＨＣｌ3） 閾値：０．１７ｐｐｂ ＮＭＲ（1Ｈ，３６０ＭＨｚ)：１．０６（ｓ，３Ｈ）；
１．０８（ｓ，３Ｈ）；１．１２（ｓ，３Ｈ）；１．１
３（ｓ，３Ｈ）；２．２４（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，２Ｈ）；
３．８５（ｄ×ｂ×ｄ，Ｊ＝８，８，８Ｈｚ，１Ｈ）；
３．９８（ｄ×ｂ×ｄ，Ｊ＝８，８，４Ｈｚ，１Ｈ）；
５．３６（ｔ，Ｊ＝４Ｈｚ，１Ｈ）δｐｐｍ． ＭＳ：２３４（４，Ｍ+），２１９（１１)，１５０（５
８），１３５（８４)，８４（１００），４３（６
８）． 実施例４． 香料組成物 ボディデオドラントのために意図された基剤香料組成物
は、以下の成分を混合することにより製造された。
【００４８】 成分 重量部 ベンジルアセテート ６０ ゲラニルアセテート ３０ リナリルアセテート ２５０ １０％＊メチルノニルアルデヒド １２５ アリルアミルグリコレート １２５ アストロトン（登録商標）１） ２５０ 純粋シトラール ６０ レモン精油 ３７０ シトロネロール ６０ クマリン ３７０ ジヒドロミルセノール（登録商標）２） ８７０ エストラゴール ３７０ オイゲノール ６０ １０％＊イソブチルキノレイン３） ６０ ラバンジン油 １８６０ リリアール（登録商標）４） ４３０ リラール（登録商標）５） １００ クリスタルモス １５５ ヘジオン（登録商標）６） ４００ パチョリ精油 ７４５ フェネチロール ６０ サリチル酸アミル ４３０ サリチル酸ベンジル １２３０ サンデラ（登録商標）７） ７５０ イラング精油 １５５ ベルトフィクスクール（登録商標）８） ３７０ 10％＊２,４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルブアルデヒド９) １５５ 合計 ９９００ ＊ ジプロピレングリコール中 １） 出所：ローヌ−プーロン（Rhone - Poulenc） ２） ２，６−ジメチル−７−オクテン−２−オール；
出所：インターナショナルフレイバー＆フレイグランス
社（International Flavors & Fragrances Inc.）、米
国 ３） ６−（１−メチルプロピル）キノレイン；出所：
インターナショナルフレイバー＆フレイグランス社、米
国 ４） ３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フエニル）−
２−メチルプロパノール；出所：Ｇｉｖａｕｄａｎ−Ｒ
ｏｕｒｅ、ベルン、スイス。
【００４９】５） ４−（４−ヒドロキシ−４−メチル
ペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアル
デヒド；出所：インターナショナルフレイバー＆フレイ
グランス社、米国。
【００５０】６） メチルジヒドロジャスモネート；出
所：フィルメニッヒ（Firmenich）ＳＡ、ジュネーブ、
スイス。
【００５１】７） ３−（イソカムフィル−５）−シク
ロヘキサン−１−オール（異性体混合物）；出所：Ｇｉ
ｖａｕｄａｎ−Ｒｏｕｒｅ、ベルン、スイス。
【００５２】８） 出所；インターナショナルフレイバ
ー＆フレイグランス社、米国。
【００５３】９） 出所；フィルメニッヒＳＡ、ジュネ
ーブ、スイス。
【００５４】９９重量部のこの琥珀様、草木様、花様タ
イプの基剤組成物に、別個に、１重量部のＡＭＢＲＯＸ
（登録商標）ＤＬを添加して組成物Ａが得られ、１重量
部の２，３ａ，４，５，５ａβ，６，７，８，９，９ａ
−テカヒドロ−３ａα，６，６，９ａα−テトラメチル
ナフト［２，１−ｂ］フランを添加して新規組成物Ｂが
得られ、１重量部の（−）−（３ａＲ）−１，２，３
ａ，４，６，７，８，９，９ａ，９ｂβ−デカヒドロ−
３ａα，６，６，９ａα−テトラメチルナフト［２，１
−ｂ］フランを加えて、新規組成物Ｃが得られた。
【００５５】これらの３つの組成物は、９人の香料専門
家のパネルにより盲検評価するために提供された。
【００５６】このパネルによれば、新規組成物Ｂは組成
物Ａのものに比べて最高の琥珀の特徴を発する香りを有
していた。組成物Ｂは後者よりも濃度は低いもの（ｌｅ
ｓｓｂｏｄｙ）であるが、その香りの特徴は組成物Ａの
ものよりも著しく木様の特徴を有していた。一方、組成
物Ｃの香りは組成物Ａのものよりも弱い琥珀の特徴を有
しているが、ずっと高い木様の特徴を有しており、特
に、組成物Ａのものよりも皮膚上において驚くほど付着
性であった。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年６月４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正内容】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (54)【発明の名称】 不飽和フラン誘導体、香料組成物及び香料添加製品の匂い特性を付与し、改良し、増大させ又は 変性する方法、香料組成物及び香料添加製品、ならびに不飽和フラン誘導体を製造するための方 法及び中間体

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式： 【化１】 ［式中、点線で示される位置の１つで二重結合を有し、
    基Ｒが水素又はメチル基を表わす］で示される化合物。
  2. 【請求項２】 ２，３ａ，４，５，５ａβ，６，７，
    ８，９，９ａ−デカヒドロ−３ａα，６，６，９ａα−
    テトラメチルナフト［２，１−ｂ］フラン又はこの化合
    物の主要量と少量のそのいずれかの異生体を含有する混
    合物。
  3. 【請求項３】 （−）−（３ａＲ）−１，２，３ａ，
    ４，６，７，８，９，９ａ，９ｂβ−デカヒドロ−３ａ
    α，６，６，９ａα−テトラメチルナフト［２，１−
    ｂ］フラン。
  4. 【請求項４】 ２，３ａ，４，５，５ａβ，６，７，
    ８，９ａ−デカヒドロ−３ａα,６，６,７α,９ａα−
    ペンタメチルナフト［２,１−ｂ］フラン。
  5. 【請求項５】 香料組成物又は香料添加製品の匂い特性
    を付与し、改良し、増大させ又は変性する方法におい
    て、該組成物又は製品に請求項１で定義した式（Ｉ）の
    化合物の香気有効量を添加することを特徴とする、香料
    組成物又は香料添加製品の匂い特性を付与し、改良し、
    増大させ又は変性する方法。
  6. 【請求項６】 活性な香料成分として請求項１で定義し
    た式（Ｉ）の化合物を含有する香料組成物又は香料添加
    製品。
  7. 【請求項７】 活性な香料成分が、 ａ） ２，３ａ，４，５，５ａβ，６，７，８，９，９
    ａ−デカヒドロ−３ａα，６，６，９ａα−テトラメチ
    ルナフト［２，１−ｂ］フラン又はこの化合物の主要量
    と少量のそのいずれかの異生体を含有する混合物 ｂ） （−）−（３ａＲ）−１，２，３ａ，４，６，
    ７，８，９，９ａ，９ｂβ−デカヒドロ−３ａα，６，
    ６，９ａα−テトラメチルナフト［２，１−ｂ］フラン ｃ） ２，３ａ，４，５，５ａβ，６，７，８，９，９
    ａ−デカヒドロ−３ａα，６，６，７α，９ａα−ペン
    タメチルナフト［２，１−ｂ］フランから成る群より選
    ばれる、請求項６に記載の香料組成物又は香料添加製
    品。
  8. 【請求項８】 香水又はコロン、石ケン、シャンプー、
    ヘアーコンディンションナー、浴用又はシャワーゲル、
    ボディ又は空気デオドラント、化粧調製物、洗浄剤又は
    織物柔軟剤又は家庭用品の形態である、請求項６に記載
    の香料添加製品。
  9. 【請求項９】 次式： 【化２】 ［式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わす］で示され
    るアレノールを酸性化剤により環化することから成る次
    式： 【化３】 ［式中、Ｒは前記定義のとおりである］で示される化合
    物の製造方法。
  10. 【請求項１０】 次式： 【化４】 ［式中、Ｒは水素原子又はメチル基である］で示される
    化合物。
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