JPH0641112A - 不飽和フラン誘導体、香料組成物及び香料添加製品の匂い特性を付与し、改良し、増大させ又は変性する方法、香料組成物及び香料添加製品、ならびに不飽和フラン誘導体を製造するための方法及び中間体 - Google Patents
不飽和フラン誘導体、香料組成物及び香料添加製品の匂い特性を付与し、改良し、増大させ又は変性する方法、香料組成物及び香料添加製品、ならびに不飽和フラン誘導体を製造するための方法及び中間体Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 木様で琥珀様の特徴を有する香料組成物にお
いて使用しうる化合物を提供する。 【構成】 この化合物は、次式: 【化1】 で示され、式中、点線で示される部位の一個所に二重結
合を有し、Rは水素、メチル基を示す。
いて使用しうる化合物を提供する。 【構成】 この化合物は、次式: 【化1】 で示され、式中、点線で示される部位の一個所に二重結
合を有し、Rは水素、メチル基を示す。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、式:
【0002】
【化5】
【0003】[式中、点線により示めされる位置の1つ
で二重結合を有し、基Rが水素原子又はメチル基を表わ
す]で示される化合物に関する。
で二重結合を有し、基Rが水素原子又はメチル基を表わ
す]で示される化合物に関する。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】さらに、本発明は、そ
の目的として、香料組成物又は香料添加製品の匂い特性
を付与し、改良し、増大し、又は変性する方法を有し、
この方法は上記組成物又は製品に香気有効量の上記定義
のとおりの式(I)の化合物を添加することから成るも
のである。
の目的として、香料組成物又は香料添加製品の匂い特性
を付与し、改良し、増大し、又は変性する方法を有し、
この方法は上記組成物又は製品に香気有効量の上記定義
のとおりの式(I)の化合物を添加することから成るも
のである。
【0005】本発明によれば、活性な香料成分として上
述の式(I)の化合物を含有する香料組成物又は香料添
加製品も提供される。
述の式(I)の化合物を含有する香料組成物又は香料添
加製品も提供される。
【0006】本発明の他の目的は、式:
【0007】
【化6】
【0008】[式中、基Rは水素原子又はメチル基を表
わす]で示される化合物の製造方法を提供することであ
り、これは式:
わす]で示される化合物の製造方法を提供することであ
り、これは式:
【0009】
【化7】
【0010】[式中、Rは上記の定義のとおりである]
のアレノール(allenol)を酸性化剤で環化する
ことを含むものである。
のアレノール(allenol)を酸性化剤で環化する
ことを含むものである。
【0011】式(II)の新規化合物も、本発明の目的
である。
である。
【0012】式(I)の上述の化合物は、高く評価され
ている香料成分、即ち、AMBROX(登録商標)(テ
トラメチルパーヒドロナフトフラン;出所:フィルメニ
ッヒSA、ジュネーブ、スイス)の不飽和類似体であ
る。本発明者は、化合物(I)は、その構造がAMBR
OX(登録商標)の構造と極めて似ているにもかかわら
ず、後者のものとは区別され、或る型の香粧上の使用に
ずっと容易に適用され得ることが判明した匂い特性を有
することを見い出した。
ている香料成分、即ち、AMBROX(登録商標)(テ
トラメチルパーヒドロナフトフラン;出所:フィルメニ
ッヒSA、ジュネーブ、スイス)の不飽和類似体であ
る。本発明者は、化合物(I)は、その構造がAMBR
OX(登録商標)の構造と極めて似ているにもかかわら
ず、後者のものとは区別され、或る型の香粧上の使用に
ずっと容易に適用され得ることが判明した匂い特性を有
することを見い出した。
【0013】化合物(I)は幾つかのキラル中心を有
し、その結果、幾つかの立体異性体、ラセミ又は光学的
に活性であることが想定しうる。本発明によれば、好適
な香料成分は2,3a,4,5,5aβ,6,7,8,
9,9a−デカヒドロ−3aα,6,6,9aα−テト
ラメチルナフト[2,1−b]フラン
し、その結果、幾つかの立体異性体、ラセミ又は光学的
に活性であることが想定しうる。本発明によれば、好適
な香料成分は2,3a,4,5,5aβ,6,7,8,
9,9a−デカヒドロ−3aα,6,6,9aα−テト
ラメチルナフト[2,1−b]フラン
【0014】
【化8】
【0015】及び該化合物の主要量をそのいずれかの異
性体の少量とともに含有する混合物を含む。この化合物
は、木様−琥珀の調子で極めて強いものであり、AMB
ROX(登録商標)に比べて増大した木様特性を有する
ことが見い出された。化合物(Ia)の匂いノートは、
事実、AMBROX(登録商標)の場合と異なって、そ
れは著しく琥珀の特徴を有する主にトップノートである
点で全く予想外である。それゆえ、化合物(Ia)は、
ボディの木様の特徴を保持しつつ、使用した時に琥珀の
しるしの影響を増大させることが望ましい、香料組成物
の製造のために特に有用である。後で示されるように、
化合物(Ia)の合成はこの化合物に富んだ混合物をも
たらすことができ、これは又は少量の1又は数個のその
異性体を含むことができる。かかる混合物も所望の匂い
特性を有するから、この混合物は本発明により香料調合
のために真に有用であることが見い出された。結果とし
て、実施例におけるように、化合物(Ia)の言及がさ
れるときは、上記混合物についても言及がされているこ
とを意味する。
性体の少量とともに含有する混合物を含む。この化合物
は、木様−琥珀の調子で極めて強いものであり、AMB
ROX(登録商標)に比べて増大した木様特性を有する
ことが見い出された。化合物(Ia)の匂いノートは、
事実、AMBROX(登録商標)の場合と異なって、そ
れは著しく琥珀の特徴を有する主にトップノートである
点で全く予想外である。それゆえ、化合物(Ia)は、
ボディの木様の特徴を保持しつつ、使用した時に琥珀の
しるしの影響を増大させることが望ましい、香料組成物
の製造のために特に有用である。後で示されるように、
化合物(Ia)の合成はこの化合物に富んだ混合物をも
たらすことができ、これは又は少量の1又は数個のその
異性体を含むことができる。かかる混合物も所望の匂い
特性を有するから、この混合物は本発明により香料調合
のために真に有用であることが見い出された。結果とし
て、実施例におけるように、化合物(Ia)の言及がさ
れるときは、上記混合物についても言及がされているこ
とを意味する。
【0016】本発明の他の好適な化合物は、式:
【0017】
【化9】
【0018】の(−)−(3aR)−1,2,3a,
4,6,7,8,9,9a,9bβ−デカヒドロ−3a
α,6,6,9aα−テトラメチルナフト[2,1−
b]フランである。
4,6,7,8,9,9a,9bβ−デカヒドロ−3a
α,6,6,9aα−テトラメチルナフト[2,1−
b]フランである。
【0019】この化合物は、AMBROX(登録商標)
のフレイグランスよりも一層木様で、より弱い琥珀−動
物様の特徴をもつ、極めて強力な木様−琥珀フレイグラ
ンス、この特徴は特に布上においてAMBROX(登録
商標)のフレイグランスよりも一層頑強なものであるこ
とが判っているが、このフレイグランスを展開する。
のフレイグランスよりも一層木様で、より弱い琥珀−動
物様の特徴をもつ、極めて強力な木様−琥珀フレイグラ
ンス、この特徴は特に布上においてAMBROX(登録
商標)のフレイグランスよりも一層頑強なものであるこ
とが判っているが、このフレイグランスを展開する。
【0020】式:
【0021】
【化10】
【0022】の2,3a,4,5,5aβ,6,7,
8,9,9a−デカヒドロ−3aα,6,6,7α,9
aα−ペンタメチルナフト[2,1−b]フランも本発
明により製造される好適な香料成分であり、同様な特徴
がある木様−琥珀のしるしを有するが、その非メチル化
同族体(Ia)のそれよりも一層強力である。その特徴
もより弱い琥珀であり、特に、AMBROX(登録商
標)のものよりもより弱い動物様かつ海様のものであ
る。
8,9,9a−デカヒドロ−3aα,6,6,7α,9
aα−ペンタメチルナフト[2,1−b]フランも本発
明により製造される好適な香料成分であり、同様な特徴
がある木様−琥珀のしるしを有するが、その非メチル化
同族体(Ia)のそれよりも一層強力である。その特徴
もより弱い琥珀であり、特に、AMBROX(登録商
標)のものよりもより弱い動物様かつ海様のものであ
る。
【0023】その嗅覚特性の結果として、本発明の化合
物は、ファイン及びテクニカル香料調合の双方において
好都合に適用される。これらは、香料基剤及び組成物、
香水及びコロンの調製のために好適に使用しうるが、こ
れらは、石ケン、浴用及びシャワーゲル、シャンプー及
びヘアーコンディショナー、空気又はボディデオドラン
ト並びに化粧品調製のような種々の製品の香気付与のた
めに好適である。洗浄剤及び織物柔軟剤、又は家庭用品
の香気付与のためこの利用も有利である。
物は、ファイン及びテクニカル香料調合の双方において
好都合に適用される。これらは、香料基剤及び組成物、
香水及びコロンの調製のために好適に使用しうるが、こ
れらは、石ケン、浴用及びシャワーゲル、シャンプー及
びヘアーコンディショナー、空気又はボディデオドラン
ト並びに化粧品調製のような種々の製品の香気付与のた
めに好適である。洗浄剤及び織物柔軟剤、又は家庭用品
の香気付与のためこの利用も有利である。
【0024】上述の応用において、化合物(I)は単独
で、又は、香料製造においてより一般的であるように、
今日使用される香料成分、溶剤又はアジュバントと混合
して使用しうる。これらの共成分の詳細な記載は、当業
者ならば所望の匂い効果の関数としてこれらを選択する
ことができ、かつ、S.アークタンダー(Arctan
der)のPerfume and Flavor C
hemicals、モントクレール(Montclai
r)N.J.,米国(1976)の教科書のようなテキ
ストにあたることができるので、冗長である。所望の匂
い効果は、また、本発明の化合物が上述の利用のために
使用できる濃度の選択を決定し、この濃度は一定の組成
物中に存在する他の成分の性質に依存する。
で、又は、香料製造においてより一般的であるように、
今日使用される香料成分、溶剤又はアジュバントと混合
して使用しうる。これらの共成分の詳細な記載は、当業
者ならば所望の匂い効果の関数としてこれらを選択する
ことができ、かつ、S.アークタンダー(Arctan
der)のPerfume and Flavor C
hemicals、モントクレール(Montclai
r)N.J.,米国(1976)の教科書のようなテキ
ストにあたることができるので、冗長である。所望の匂
い効果は、また、本発明の化合物が上述の利用のために
使用できる濃度の選択を決定し、この濃度は一定の組成
物中に存在する他の成分の性質に依存する。
【0025】これらの濃度は広範囲の値において変化し
うるが、一例として、化合物(I)が混合物される組成
物の重量に基づいて、0.5〜5%、あるいは10%又
はそれ以上の重量%の程度の濃度の値を引用しうる。こ
れらの化合物が上述の種々の製品の香気付与のために使
用されるときは、これらの化合物のずっと低い割合が一
般には使用される。
うるが、一例として、化合物(I)が混合物される組成
物の重量に基づいて、0.5〜5%、あるいは10%又
はそれ以上の重量%の程度の濃度の値を引用しうる。こ
れらの化合物が上述の種々の製品の香気付与のために使
用されるときは、これらの化合物のずっと低い割合が一
般には使用される。
【0026】式:
【0027】
【化11】
【0028】[式中、Rは水素原子又はメチル基を示
す]の本発明による化合物は、式:
す]の本発明による化合物は、式:
【0029】
【化12】
【0030】[式中、Rは上述の意味を有する]のアレ
ノールを酸性化剤により環化することから成るオリジナ
ルの方法により製造される。
ノールを酸性化剤により環化することから成るオリジナ
ルの方法により製造される。
【0031】アレノール(II)は、β−ジヒドロイオ
ノン及びβ−ジヒドロイロンから出発して製造されうる
本発明による新規化合物であり、以下の製造実施例にお
いて詳細に記載される。
ノン及びβ−ジヒドロイロンから出発して製造されうる
本発明による新規化合物であり、以下の製造実施例にお
いて詳細に記載される。
【0032】本発明は、また、香料調合の応用例によっ
て更に詳細に記載される。
て更に詳細に記載される。
【0033】
実施例1.2,3a,4,5,5aβ,6,7,8,
9,9α−デカヒドロ−3aα,6,6,9aα−テト
ラメチルナフト[2,1−b]フランの製造 a) 20℃に維持されたTHF(テトラヒドロフラン
800ml)中で粉末化したKOH(Fluka,23
0g,4.1モル)を機械的に撹拌してスラリーとした
ものに、4−(2,6,6−トリメチル−1−シクロヘ
キセン−1−イル)−2−ブタノン(107g,0.5
5モル)とプロパルギルアルコール(34g,0.61
モル)の混合物を1.5時間かけて適下して添加した。
更に3時間後に、この褐色の混合物をH2O(800m
l)中のNH4Cl(250g,4.7モル)の冷溶液
に注ぎ、相を分離させた。水相をエーテルで抽出し、有
機相を合わせて濃縮すると赤味を帯びた褐色固体が得ら
れ、これを石油エーテル(80/100)から再結晶さ
せると、淡黄色粉末として4−メチル−6−(2,6,
6−トリメチル−1−シクロヘキセン−1−イル)−2
−ヘキシン−1,4−ジオールが得られた(110g,
80%収率)。
9,9α−デカヒドロ−3aα,6,6,9aα−テト
ラメチルナフト[2,1−b]フランの製造 a) 20℃に維持されたTHF(テトラヒドロフラン
800ml)中で粉末化したKOH(Fluka,23
0g,4.1モル)を機械的に撹拌してスラリーとした
ものに、4−(2,6,6−トリメチル−1−シクロヘ
キセン−1−イル)−2−ブタノン(107g,0.5
5モル)とプロパルギルアルコール(34g,0.61
モル)の混合物を1.5時間かけて適下して添加した。
更に3時間後に、この褐色の混合物をH2O(800m
l)中のNH4Cl(250g,4.7モル)の冷溶液
に注ぎ、相を分離させた。水相をエーテルで抽出し、有
機相を合わせて濃縮すると赤味を帯びた褐色固体が得ら
れ、これを石油エーテル(80/100)から再結晶さ
せると、淡黄色粉末として4−メチル−6−(2,6,
6−トリメチル−1−シクロヘキセン−1−イル)−2
−ヘキシン−1,4−ジオールが得られた(110g,
80%収率)。
【0034】融点 83〜84℃ Rf(シクロヘキサン/酢酸エチル1:1) 0.32 IR(CHCl3):3550,3350(幅広),2
900,2840,1440,1360,1344,1
082,1040,980cm-1 NMR(1H,360MHz,D2O):1.00(s,
6H);1.41(s,3H);1.50(2H);
1.57(2H);1.61(s,3H);1.73
(2H);1.90(幅広t,J=7Hz,2H);
2.19 (2H);4.30(s,2H)δppm. NMR(13C):136.3(s);127.5
(s);89.5(s);81.7(s);68.3
(s);50.7(t);43.5(t);39.9
(t);35.2(s);32.8(t);29.3
(q);28.7(q);23.6(t);19.8
(q);19.6(t)δppm. MS:250(0,M+),232(9),217(1
9),161(37),145(40),133(4
0),121(100),105(79),95(8
7),81(80). b) トリエチルアミン(12g,0.12モル)を
a)で製造したジオール(25g,0.1モル)と無水
酢酸(12g,0.12モル)の混合物にr.t.(室
温)(発熱反応:T°→58°)で滴下して添加した。
更に15分後、冷却した混合物を冷10%HCl水溶液
に注ぎ、エーテルで抽出した(3×100mlm)。処
理及び蒸留により、4−ヒドロキシ−4−メチル−6−
(2,6,6−トリメチル−1−シクロヘキセン−1−
イル)−2−ヘキシニルアセテートを無色のシロップと
して得た(28.3g,収率97%)。
900,2840,1440,1360,1344,1
082,1040,980cm-1 NMR(1H,360MHz,D2O):1.00(s,
6H);1.41(s,3H);1.50(2H);
1.57(2H);1.61(s,3H);1.73
(2H);1.90(幅広t,J=7Hz,2H);
2.19 (2H);4.30(s,2H)δppm. NMR(13C):136.3(s);127.5
(s);89.5(s);81.7(s);68.3
(s);50.7(t);43.5(t);39.9
(t);35.2(s);32.8(t);29.3
(q);28.7(q);23.6(t);19.8
(q);19.6(t)δppm. MS:250(0,M+),232(9),217(1
9),161(37),145(40),133(4
0),121(100),105(79),95(8
7),81(80). b) トリエチルアミン(12g,0.12モル)を
a)で製造したジオール(25g,0.1モル)と無水
酢酸(12g,0.12モル)の混合物にr.t.(室
温)(発熱反応:T°→58°)で滴下して添加した。
更に15分後、冷却した混合物を冷10%HCl水溶液
に注ぎ、エーテルで抽出した(3×100mlm)。処
理及び蒸留により、4−ヒドロキシ−4−メチル−6−
(2,6,6−トリメチル−1−シクロヘキセン−1−
イル)−2−ヘキシニルアセテートを無色のシロップと
して得た(28.3g,収率97%)。
【0035】沸点 144〜150℃(浴温度)/7P
a Rf (シクロヘキサン/酢酸エチル7:3)0.41 IR(CHCl3):3540,3380(幅広),2
900,2850,1722,1440,1368,1
350,1220,1100,958cm-1 NMR(1H,360MHz,D2O):1.00(s,
6H);1.41(2H);1.49(s,3H);
1.56(2H);1.60(s,3H);1.73
(2H);1.90(幅広t,J=7Hz,2H);
2.09 (s,3H);2.19(2H);4.71
(s,2H)δppm. MS:292(0,M+),274(8),217(3
1),199(27),161(36),143(4
4),121(100),105(71),95(9
4),81(76). c) ジエチルエーテル(40ml)中に3,4−ジヒ
ドロ−2H−ピラン(15g,0.17モル)を含む溶
液を、p−トルエンスルホン酸(0.75g,4ミリモ
ル)を含有するジエチルエーテル(70ml)中にb)
で製造されたアセテート(15g,0.051モル)を
含有する溶液に撹拌しつつ、25℃で20分かけて滴下
添加した。さらに30分して、この混合物をNaHCO
3の飽和水溶液及び水の順序で洗った。処理して蒸留す
ると、4−(テトラヒドロ−2(2H)−ピラニルオキ
シ)−4−メチル−6−(2,6,6−トリメチル−1
−シクロヘキセン−1−イル)−2−ヘキシニルアセテ
ートを無色の油状物(GC純度:91%)として得た
(19g,収率89%)。
a Rf (シクロヘキサン/酢酸エチル7:3)0.41 IR(CHCl3):3540,3380(幅広),2
900,2850,1722,1440,1368,1
350,1220,1100,958cm-1 NMR(1H,360MHz,D2O):1.00(s,
6H);1.41(2H);1.49(s,3H);
1.56(2H);1.60(s,3H);1.73
(2H);1.90(幅広t,J=7Hz,2H);
2.09 (s,3H);2.19(2H);4.71
(s,2H)δppm. MS:292(0,M+),274(8),217(3
1),199(27),161(36),143(4
4),121(100),105(71),95(9
4),81(76). c) ジエチルエーテル(40ml)中に3,4−ジヒ
ドロ−2H−ピラン(15g,0.17モル)を含む溶
液を、p−トルエンスルホン酸(0.75g,4ミリモ
ル)を含有するジエチルエーテル(70ml)中にb)
で製造されたアセテート(15g,0.051モル)を
含有する溶液に撹拌しつつ、25℃で20分かけて滴下
添加した。さらに30分して、この混合物をNaHCO
3の飽和水溶液及び水の順序で洗った。処理して蒸留す
ると、4−(テトラヒドロ−2(2H)−ピラニルオキ
シ)−4−メチル−6−(2,6,6−トリメチル−1
−シクロヘキセン−1−イル)−2−ヘキシニルアセテ
ートを無色の油状物(GC純度:91%)として得た
(19g,収率89%)。
【0036】沸点 147〜157℃/7Pa Rf(シクロヘキサン/酢酸エチル7:3)0.52 IR:2940,2870,1720,1430,13
60,1350,1220,1108,1020,96
0,860cm-1 NMR(1H,360MHz,D2O):1.00(s,
6H);1.41(2H);1.47および1.52
(2s,3H);1.61(s,3H);1.45〜
1.90(10H);1.89(幅広t,J=7Hz,
2H);2.09および2.10(2s,3H);2.
18(2H);3.51(1H);3.93および3.
98(2m,1H);4.72および4.73(2s,
2H);5.00および5.08(2m,1H)δpp
m. MS主要異性体:376(0,M+),199(9),
137(31),121(16),105(11),9
5(31),85(100),81(27). MS少量異性体:376(0,M+),199(2
1),137(36),121(35),105(2
4),95(59),85(100),81(42). d) c)で製造されたアセテート(15g,0.03
6ミリモル)を含むTHF(120ml)溶液を、Li
AlH4(2.08g,0.055モル)を含むTHF
(140ml)の撹拌したスラリーに、N2気下で還流
時45分かけて滴下添加した。更に10分間還流した後
で、冷却した混合物をH2O(2ml),20%NaO
H水溶液(2ml)及び水(12ml)で順次処理し
た。濾通(Hyflo)、濃縮及び蒸留すると、2つの
主要な分画が得られた:第1分画(5.1g;沸点60
〜73℃/6.7Pa)はカラムクロマトグラフィー
[シリカゲル(160g);トルエン/酢酸エチル9:
1,次いでCH3OH]を行うと4−メチル−6−
(2,6,6−トリメチル−1−シクロヘキセン−1−
イル)−2,3−ヘキサジエン−1−オール0.91g
(収率11%)が得られ、第2分画(7.4g;沸点1
00〜108℃16.7Pa)はカラムクロマトグラフ
ィ[シリカゲル(360g);トルエン/酢酸エチル
9:1]により無色油状物の同じ化合物5.5g(収
率:65%)が得られた。
60,1350,1220,1108,1020,96
0,860cm-1 NMR(1H,360MHz,D2O):1.00(s,
6H);1.41(2H);1.47および1.52
(2s,3H);1.61(s,3H);1.45〜
1.90(10H);1.89(幅広t,J=7Hz,
2H);2.09および2.10(2s,3H);2.
18(2H);3.51(1H);3.93および3.
98(2m,1H);4.72および4.73(2s,
2H);5.00および5.08(2m,1H)δpp
m. MS主要異性体:376(0,M+),199(9),
137(31),121(16),105(11),9
5(31),85(100),81(27). MS少量異性体:376(0,M+),199(2
1),137(36),121(35),105(2
4),95(59),85(100),81(42). d) c)で製造されたアセテート(15g,0.03
6ミリモル)を含むTHF(120ml)溶液を、Li
AlH4(2.08g,0.055モル)を含むTHF
(140ml)の撹拌したスラリーに、N2気下で還流
時45分かけて滴下添加した。更に10分間還流した後
で、冷却した混合物をH2O(2ml),20%NaO
H水溶液(2ml)及び水(12ml)で順次処理し
た。濾通(Hyflo)、濃縮及び蒸留すると、2つの
主要な分画が得られた:第1分画(5.1g;沸点60
〜73℃/6.7Pa)はカラムクロマトグラフィー
[シリカゲル(160g);トルエン/酢酸エチル9:
1,次いでCH3OH]を行うと4−メチル−6−
(2,6,6−トリメチル−1−シクロヘキセン−1−
イル)−2,3−ヘキサジエン−1−オール0.91g
(収率11%)が得られ、第2分画(7.4g;沸点1
00〜108℃16.7Pa)はカラムクロマトグラフ
ィ[シリカゲル(360g);トルエン/酢酸エチル
9:1]により無色油状物の同じ化合物5.5g(収
率:65%)が得られた。
【0037】沸点(バルブ−バルブ(bulb-to-bulb)蒸
留)150〜180℃(浴温度)/7Pa Rf(シクロヘキサン/酢酸エチル7:3)0.41 IR(CHCl3):3560,3400(幅広),29
20,2850,1944,1460,1370,13
58,1108,1072,990cm-1 NMR(1H,360MHz,D2O):0.98(s,
6H);1.41(2H);1.56(2H);1.5
8(s,3H);1.74(d,J=3Hz,3H);
1.90(幅広t,J=7Hz,2H);1.99(2
H); 2.08(2H);4.08(d,J=5H
z,2H);5.30(m,1H) δppm. NMR(13C):200.0(s);137.0
(s);127.4(s);103.6(s);91.
6(d);61.1(t);39.9(t);35.0
(s);34.4(t);32.8(t);28.6
(2q);27.1(t);19.8(q);19.6
(t);19.2(q)δppm. MS:234(2,M+),219(5),145(3
6),133(29),121(39),107(4
6),95(100),81(70). e) d)で得られた4−メチル−6−(2,6,6−
トリメチル−1−シクロヘキセン−1−イル)−2,3
−ヘキサジエン−1−オル(11g,0.044モル)
を含むCH2Cl2(30ml)溶液を、95%H2SO4
水溶液(11g,0.11モル)を含む機械的に撹拌さ
れたCH2Cl4(110ml)中に、N2気下、−40
℃で1時間かけて滴下添加した。暗赤色の混合物は−4
0℃で更に3時間撹拌し、次いでNaHCO3(20
g)を含む冷水溶液(250ml)にゆっくりと注ぎ、
室温で30分間撹拌した。得られたエマルジョンを一部
濃縮して(30℃/20×102Pa)、残渣をエーテ
ルで抽出した。処理すると、粘性の橙色の油状物(1
1.2g)が得られ、これを蒸留すると無色の油状物が
得られた(6.5g、収率64%)。
留)150〜180℃(浴温度)/7Pa Rf(シクロヘキサン/酢酸エチル7:3)0.41 IR(CHCl3):3560,3400(幅広),29
20,2850,1944,1460,1370,13
58,1108,1072,990cm-1 NMR(1H,360MHz,D2O):0.98(s,
6H);1.41(2H);1.56(2H);1.5
8(s,3H);1.74(d,J=3Hz,3H);
1.90(幅広t,J=7Hz,2H);1.99(2
H); 2.08(2H);4.08(d,J=5H
z,2H);5.30(m,1H) δppm. NMR(13C):200.0(s);137.0
(s);127.4(s);103.6(s);91.
6(d);61.1(t);39.9(t);35.0
(s);34.4(t);32.8(t);28.6
(2q);27.1(t);19.8(q);19.6
(t);19.2(q)δppm. MS:234(2,M+),219(5),145(3
6),133(29),121(39),107(4
6),95(100),81(70). e) d)で得られた4−メチル−6−(2,6,6−
トリメチル−1−シクロヘキセン−1−イル)−2,3
−ヘキサジエン−1−オル(11g,0.044モル)
を含むCH2Cl2(30ml)溶液を、95%H2SO4
水溶液(11g,0.11モル)を含む機械的に撹拌さ
れたCH2Cl4(110ml)中に、N2気下、−40
℃で1時間かけて滴下添加した。暗赤色の混合物は−4
0℃で更に3時間撹拌し、次いでNaHCO3(20
g)を含む冷水溶液(250ml)にゆっくりと注ぎ、
室温で30分間撹拌した。得られたエマルジョンを一部
濃縮して(30℃/20×102Pa)、残渣をエーテ
ルで抽出した。処理すると、粘性の橙色の油状物(1
1.2g)が得られ、これを蒸留すると無色の油状物が
得られた(6.5g、収率64%)。
【0038】沸点 85〜100℃/6.7Pa ガスクロマトの分析によれば、4つの化合物の存在が示
された(溶出順序:カルボワックス)、Rf0.18
(トルエン)、この分析値は以下のとおり。
された(溶出順序:カルボワックス)、Rf0.18
(トルエン)、この分析値は以下のとおり。
【0039】2,3a,4,5,5aα,6,7,8,
9,9a−デカヒドロ−3aα,6,6,9aβ−テト
ラメチルナフト[2,1−b]フラン(5重量%) NMR(1H,360MHz):0.88(s,3H);
0.91(s,3H);1.13(s,3H);1.38
(s,3H);1.00〜2.20(11H);4.3
7(dd,J=13,3Hz,1H);4.58(d,
J=13,1.5Hz,1H);5.45(幅広s,1
H)δppm. NMR(13C):159.4(s);116.6
(d);86.4(s);71.8(t);45.3
(d);42.3(t);40.3(t);37.6
(s);33.5(q);33.3(t);26.7
(q);26.0(q);21.4(q);19.4
(t);17.7(t)(ls観察されず)δppm. MS:234(12,M+),219(100),14
9(17),123(17),110(31),97
(69),81(49),69(32).2,3a,
4,5,5aα,6,7,8,9,9a−デカヒドロ−
3aα,6,6,9aα−テトラメチルナフト[2,1
−b]フラン(22重量%) NMR(1H,360MHz);0.93(s,3H);
0.94(s,3H);1.15(s,3H);1.42
(s,3H);1.00〜2.20(11H);4.4
7(dd,J=13,3Hz,1H);4.56(d,
J=13,1.5Hz,1H);5.42(幅広s,1
H)δppm. NMR(13C):150.7(s);116.6
(d);86.6(s);71.5(t);50.5
(d);44.2(t);39.9(t);37.2
(s);37.0(t);34.8(s);33.1
(q);32.1(q);28.1(q);26.1
(q);20.3(t);19.0(t)δppm. MS:234(7,M+),219(65),110
(70),97(100),81(58),69(3
0). 2,3a,4,5,5aβ,6,7,8,9,9a−デ
カヒドロ−3aα,6,6,9aα−テトラメチルナフ
ト[2,1−b]フラン(68重量%) IR(CHCl3)2950,1460,1380,1
140,1100,1060,1020cm-1 NMR(1H,360MHz):0.86(s,3H);
0.87(s,3H);0.94(dd,J=13,
3.5Hz,1H);1.08(s,3H);1.16
(m,1H);1.38(s,3H);1.35〜1.8
0(8H);2.00(dt,J=13,3.5Hz,
1H);4.47(dd,J=13,3.5Hz,1
H);4.58(dd,J=13,1.5Hz,1H);
5.23(幅広s,1H)δppm. NMR(13C):156.5(s);113.1
(d);87.2(s);72.1(t);55.3
(d);42.2(t);42.1(t);38.1
(t);37.7(s);33.6(s);33.4
(q);26.4(q);21.5(q);20.3
(t);19.9(q);18.6(t)δppm. MS:234(19,M+),219(100),19
1(32),110(36),97(66),81(5
1),69(37). 2,3a,4,5,5,5aβ,6,7,8,9,9a−
デカヒドロ−3aα,6,6,9aβ−テトラメチルナ
フト[2,1−b]フラン(3重量%) MS:234(8,M+),219(40),149(1
1),110(58),97(100),81(3
2). e) において前記したジェノールの酸性還化の条件
は、2,3a,4,5,5aβ,6,7,8,9,9a
−デカヒドロ−3aα,6,6,9aα−テトラメチル
ナフト[2,1−b]フランに富んだ混合物を得るた
め、或いはその純粋な形態での化合物(純度93%)を
得るために知られている方法[例えば、ここに参考とし
て記載するヨーロッパ特許−A2−403−945号を
参照]において変性された通常の条件である。
9,9a−デカヒドロ−3aα,6,6,9aβ−テト
ラメチルナフト[2,1−b]フラン(5重量%) NMR(1H,360MHz):0.88(s,3H);
0.91(s,3H);1.13(s,3H);1.38
(s,3H);1.00〜2.20(11H);4.3
7(dd,J=13,3Hz,1H);4.58(d,
J=13,1.5Hz,1H);5.45(幅広s,1
H)δppm. NMR(13C):159.4(s);116.6
(d);86.4(s);71.8(t);45.3
(d);42.3(t);40.3(t);37.6
(s);33.5(q);33.3(t);26.7
(q);26.0(q);21.4(q);19.4
(t);17.7(t)(ls観察されず)δppm. MS:234(12,M+),219(100),14
9(17),123(17),110(31),97
(69),81(49),69(32).2,3a,
4,5,5aα,6,7,8,9,9a−デカヒドロ−
3aα,6,6,9aα−テトラメチルナフト[2,1
−b]フラン(22重量%) NMR(1H,360MHz);0.93(s,3H);
0.94(s,3H);1.15(s,3H);1.42
(s,3H);1.00〜2.20(11H);4.4
7(dd,J=13,3Hz,1H);4.56(d,
J=13,1.5Hz,1H);5.42(幅広s,1
H)δppm. NMR(13C):150.7(s);116.6
(d);86.6(s);71.5(t);50.5
(d);44.2(t);39.9(t);37.2
(s);37.0(t);34.8(s);33.1
(q);32.1(q);28.1(q);26.1
(q);20.3(t);19.0(t)δppm. MS:234(7,M+),219(65),110
(70),97(100),81(58),69(3
0). 2,3a,4,5,5aβ,6,7,8,9,9a−デ
カヒドロ−3aα,6,6,9aα−テトラメチルナフ
ト[2,1−b]フラン(68重量%) IR(CHCl3)2950,1460,1380,1
140,1100,1060,1020cm-1 NMR(1H,360MHz):0.86(s,3H);
0.87(s,3H);0.94(dd,J=13,
3.5Hz,1H);1.08(s,3H);1.16
(m,1H);1.38(s,3H);1.35〜1.8
0(8H);2.00(dt,J=13,3.5Hz,
1H);4.47(dd,J=13,3.5Hz,1
H);4.58(dd,J=13,1.5Hz,1H);
5.23(幅広s,1H)δppm. NMR(13C):156.5(s);113.1
(d);87.2(s);72.1(t);55.3
(d);42.2(t);42.1(t);38.1
(t);37.7(s);33.6(s);33.4
(q);26.4(q);21.5(q);20.3
(t);19.9(q);18.6(t)δppm. MS:234(19,M+),219(100),19
1(32),110(36),97(66),81(5
1),69(37). 2,3a,4,5,5,5aβ,6,7,8,9,9a−
デカヒドロ−3aα,6,6,9aβ−テトラメチルナ
フト[2,1−b]フラン(3重量%) MS:234(8,M+),219(40),149(1
1),110(58),97(100),81(3
2). e) において前記したジェノールの酸性還化の条件
は、2,3a,4,5,5aβ,6,7,8,9,9a
−デカヒドロ−3aα,6,6,9aα−テトラメチル
ナフト[2,1−b]フランに富んだ混合物を得るた
め、或いはその純粋な形態での化合物(純度93%)を
得るために知られている方法[例えば、ここに参考とし
て記載するヨーロッパ特許−A2−403−945号を
参照]において変性された通常の条件である。
【0040】上述の混合物は、すべて、最初に述べたと
おり、純粋な化合物の所望の嗅覚特性を有していた。
おり、純粋な化合物の所望の嗅覚特性を有していた。
【0041】実施例2. 2,3a,4,5,5aβ,6,7,8,9,9a−デ
カヒドロ−3aα,6,6,7α,9aα−ペンタメチ
ルナフト[2,1−b]フランの製造 a) 4−(2,5,6,6−テトラメチル−1−シク
ロヘキセン−1−イル)−2−ブタノン(13g,0.
061モル)とプロパルギルアルコール(4g,0.0
71モル)の混合物を、N2気下、20℃で、100分
以内に、粉末KOH(26g,0.46モル)を含むT
HF(100ml)の機械的に撹拌したスラリーに添加
した。20℃で3時間経ったら、褐色の混合物をNH4
Cl(28g)を含む冷水溶液(100ml)中に注い
だ。エーテルで抽出後、処理し、クロマトグラフィー
[SiO2,(200g)、シクロヘキサン/酢酸エチ
ル7:3]処理により、粘性の淡黄色油状物として、4
−メチル−6−(2,5,6,6−テトラメチル−1−
シクロヘキセン−1−イル)−2−ヘキシン−1,4−
ジオールを得た(12.3g,77%)。
カヒドロ−3aα,6,6,7α,9aα−ペンタメチ
ルナフト[2,1−b]フランの製造 a) 4−(2,5,6,6−テトラメチル−1−シク
ロヘキセン−1−イル)−2−ブタノン(13g,0.
061モル)とプロパルギルアルコール(4g,0.0
71モル)の混合物を、N2気下、20℃で、100分
以内に、粉末KOH(26g,0.46モル)を含むT
HF(100ml)の機械的に撹拌したスラリーに添加
した。20℃で3時間経ったら、褐色の混合物をNH4
Cl(28g)を含む冷水溶液(100ml)中に注い
だ。エーテルで抽出後、処理し、クロマトグラフィー
[SiO2,(200g)、シクロヘキサン/酢酸エチ
ル7:3]処理により、粘性の淡黄色油状物として、4
−メチル−6−(2,5,6,6−テトラメチル−1−
シクロヘキセン−1−イル)−2−ヘキシン−1,4−
ジオールを得た(12.3g,77%)。
【0042】沸点(バルブ−バルブ)180〜200℃
/67Pa Rf(シクロヘキサン/酢酸エチル7:3)0.14 IR(CHCl3):3620,3388(幅広),3
019,2970,1374,1215,1056,9
32cm-1 NMR(1H,360MHz,D2O):0.85(s,
3H);0.87(d,J=7Hz,3H);1.02
(2s,3H);1.25〜2.05(7H);1.50
(s,3H);1.62(s,3H);2.20(m,
2H);4.30(s,2H)δppm. NMR(13C):136.4(s);127.2
(s);89.5(s);81.7(s);68.3
(s)50.7(t);43.5(t);39.4
(d);38.4(s);31.7(t);29.3
(q);27.3(t);27.1(q);23.9
(t);21.8(q);19.9(q);16.7
(q)δppm. MS:264(0,M+),246(3),231(1
1),145(34),135(82),121(5
7),107(66),95(78),43(10
0). b) a)で製造されたジオール(6g,0.022モ
ル)、無水酢酸(2.8g,0.027モル)及びトリ
エチルアミン(2.8g,0.028モル)の混合物を
N2気下、60℃で30分間撹拌した。冷却した混合物
を冷10%HCl水溶液に注ぎ、エーテルで抽出した。
処理し、蒸留すると、4−ヒドロキシ−4−メチル−6
−(2,5,6,6−テトラメチル−1−シクロヘキセ
ン−1−イル)−2−ヘキシニルアセテートを粘性の淡
黄色油状物として得た(6.8g,98%)。
/67Pa Rf(シクロヘキサン/酢酸エチル7:3)0.14 IR(CHCl3):3620,3388(幅広),3
019,2970,1374,1215,1056,9
32cm-1 NMR(1H,360MHz,D2O):0.85(s,
3H);0.87(d,J=7Hz,3H);1.02
(2s,3H);1.25〜2.05(7H);1.50
(s,3H);1.62(s,3H);2.20(m,
2H);4.30(s,2H)δppm. NMR(13C):136.4(s);127.2
(s);89.5(s);81.7(s);68.3
(s)50.7(t);43.5(t);39.4
(d);38.4(s);31.7(t);29.3
(q);27.3(t);27.1(q);23.9
(t);21.8(q);19.9(q);16.7
(q)δppm. MS:264(0,M+),246(3),231(1
1),145(34),135(82),121(5
7),107(66),95(78),43(10
0). b) a)で製造されたジオール(6g,0.022モ
ル)、無水酢酸(2.8g,0.027モル)及びトリ
エチルアミン(2.8g,0.028モル)の混合物を
N2気下、60℃で30分間撹拌した。冷却した混合物
を冷10%HCl水溶液に注ぎ、エーテルで抽出した。
処理し、蒸留すると、4−ヒドロキシ−4−メチル−6
−(2,5,6,6−テトラメチル−1−シクロヘキセ
ン−1−イル)−2−ヘキシニルアセテートを粘性の淡
黄色油状物として得た(6.8g,98%)。
【0043】沸点 145〜148℃/7Pa Rf(シクロヘキサン/酢酸エチル7:3)0.38 IR(CHCl3):3599,3480(幅広),3
019,2970,1737,1434,1377,1
216,1027,965cm-1 NMR(1H,360MHz,D2O):0.85(s,
3H);0.88(d,J=7Hz,3H);1.02
(s,3H);1.25〜2.30(9H));1.50
(s,3H);1.62(s,3H);2.10(s,
3H);4.72(s,2H)δppm. NMR(13C):170.3(s);136.3
(s);127.2(s);90.6(s);77.3
(s);68.2(s);52.3(t);43.5
(t);39.4(d);38.4(s);31.7
(t);29.3(q);27.3(t);27.0
(q);23.9(t);21.8(q);20.7
(q)19.9(q);16.6(q)δppm. MS:306(0,M+),288(1),231
(8),213(9),175(20),157(2
0),145(23),135(58),121(5
2),107(40),95(45),43(10
0). c) p−トルエンスルホン酸(50mg,2.6ミリ
モル)を含むトルエン(25ml)中にb)で製造され
たアセテート(6.4g,0.021モル)が含まれた
溶液を撹拌しつつ、これにN2気下、−20℃で5分以
内に、エチルビニルエーテル(2.3g,0.032モ
ル)のトルエン溶液(4ml)を滴下して添加した。1
時間後に、N2気下、20℃で、この溶液をLiAlH4
(1.6g,0.042モル)を含むTHF(80m
l)の撹拌スラリーに20分以内に添加した。30分し
て、H2O(1.6ml)、20%NaOH水溶液
(1.6ml)及び水(8ml)を順次滴下して添加
し、この混合物を濾過した(Hyflo)。濾液を濃縮
し、クロマトグラフィーで処理すると[SiO2(15
0g)トルエン/酢酸エチル9:1、次いで酢酸エチ
ル]、4−メチル−6−(2,5,6,6−テトラメチ
ル−1−シクロヘキセン−1−イル)−2,3−ヘキサ
ジエン−1−オールが粘性の無色油状物として得られ
た。(3.42g,66%) 沸点 108〜114℃/7Pa Rf(トルエン/酢酸エチル9:1)0.32 IR(CHCl3):3612,3480(幅広),3
018,2970,1373,1215,1008cm
-1 NMR(1H,360MHz,D2O):0.83(s,
3H);0.88(d,J=7Hz,3H);1.00
(s,3H);1.25〜1.60(3H);1.59
(s,3H);1.75(d,J=3Hz,3H);
1.65〜2.20(6H);4.09(d,J=7H
z,2H);5.31(m,1H)δppm. NMR(13C):200.0(s);137.1
(s);127.1(s);103.5(s);91.
6(d);61.2(t);39.4(d);38.2
(s);34.5(t);31.7(t);27.3
(t);27.0(q);21.8(q);19.9
(q);19.2(q);16.7(q)δppm. MS:248(0,M+),147(30),133(3
9),121(55),109(57),95(10
0),81(48),67(57). d) c)で得られたヘキサジエノール(1.6g,
6.3ミリモル)の2−ニトロプロパン(8ml)溶液
を、15分かけて、−90℃にて、FSO3H(1m
l,0.017モル)を含む2−ニトロプロパン(10
ml)の撹拌スラリーに滴下添加した。15分後に、暗
紫色の混合物を−30℃にし、NaHCO3(6g)を
含む冷水溶液(50ml)に注いだ。エーテルで抽出
し、処理し、バルブ−バルブ蒸留すると、半結晶状の淡
黄色油状物が得られた(1.2g)。低温再結晶(石油
エーテル30/50,−70℃)を繰り返すと、2,3
a,4,5,5aβ,6,7,8,9,9a−デカヒド
ロ−3aα,6,6,7α,9aα−ペンタメチルナフ
ト[2,1−b]フランが白色結晶として得られた
(0.79g,50%)。
019,2970,1737,1434,1377,1
216,1027,965cm-1 NMR(1H,360MHz,D2O):0.85(s,
3H);0.88(d,J=7Hz,3H);1.02
(s,3H);1.25〜2.30(9H));1.50
(s,3H);1.62(s,3H);2.10(s,
3H);4.72(s,2H)δppm. NMR(13C):170.3(s);136.3
(s);127.2(s);90.6(s);77.3
(s);68.2(s);52.3(t);43.5
(t);39.4(d);38.4(s);31.7
(t);29.3(q);27.3(t);27.0
(q);23.9(t);21.8(q);20.7
(q)19.9(q);16.6(q)δppm. MS:306(0,M+),288(1),231
(8),213(9),175(20),157(2
0),145(23),135(58),121(5
2),107(40),95(45),43(10
0). c) p−トルエンスルホン酸(50mg,2.6ミリ
モル)を含むトルエン(25ml)中にb)で製造され
たアセテート(6.4g,0.021モル)が含まれた
溶液を撹拌しつつ、これにN2気下、−20℃で5分以
内に、エチルビニルエーテル(2.3g,0.032モ
ル)のトルエン溶液(4ml)を滴下して添加した。1
時間後に、N2気下、20℃で、この溶液をLiAlH4
(1.6g,0.042モル)を含むTHF(80m
l)の撹拌スラリーに20分以内に添加した。30分し
て、H2O(1.6ml)、20%NaOH水溶液
(1.6ml)及び水(8ml)を順次滴下して添加
し、この混合物を濾過した(Hyflo)。濾液を濃縮
し、クロマトグラフィーで処理すると[SiO2(15
0g)トルエン/酢酸エチル9:1、次いで酢酸エチ
ル]、4−メチル−6−(2,5,6,6−テトラメチ
ル−1−シクロヘキセン−1−イル)−2,3−ヘキサ
ジエン−1−オールが粘性の無色油状物として得られ
た。(3.42g,66%) 沸点 108〜114℃/7Pa Rf(トルエン/酢酸エチル9:1)0.32 IR(CHCl3):3612,3480(幅広),3
018,2970,1373,1215,1008cm
-1 NMR(1H,360MHz,D2O):0.83(s,
3H);0.88(d,J=7Hz,3H);1.00
(s,3H);1.25〜1.60(3H);1.59
(s,3H);1.75(d,J=3Hz,3H);
1.65〜2.20(6H);4.09(d,J=7H
z,2H);5.31(m,1H)δppm. NMR(13C):200.0(s);137.1
(s);127.1(s);103.5(s);91.
6(d);61.2(t);39.4(d);38.2
(s);34.5(t);31.7(t);27.3
(t);27.0(q);21.8(q);19.9
(q);19.2(q);16.7(q)δppm. MS:248(0,M+),147(30),133(3
9),121(55),109(57),95(10
0),81(48),67(57). d) c)で得られたヘキサジエノール(1.6g,
6.3ミリモル)の2−ニトロプロパン(8ml)溶液
を、15分かけて、−90℃にて、FSO3H(1m
l,0.017モル)を含む2−ニトロプロパン(10
ml)の撹拌スラリーに滴下添加した。15分後に、暗
紫色の混合物を−30℃にし、NaHCO3(6g)を
含む冷水溶液(50ml)に注いだ。エーテルで抽出
し、処理し、バルブ−バルブ蒸留すると、半結晶状の淡
黄色油状物が得られた(1.2g)。低温再結晶(石油
エーテル30/50,−70℃)を繰り返すと、2,3
a,4,5,5aβ,6,7,8,9,9a−デカヒド
ロ−3aα,6,6,7α,9aα−ペンタメチルナフ
ト[2,1−b]フランが白色結晶として得られた
(0.79g,50%)。
【0044】融点 86〜88℃ Rf(トルエン/酢酸エチル19:1)0.33 IR(CHCl3):2971,1456,1378,
1215,1136,1056,1014,855cm
-1 NMR(1H,360MHz):0.70(s,3
H);0.85(d,J=7Hz,3H);0.89
(s,3H);0.92(m,1H);1.06(s,
3H);1.20(m,1H);1.30〜1.60
(5H);1.39(s,3H);1.68〜1.78
(2H);2.00(m,1H);4.47(dd,J
=11.5,3Hz,1H);4.58(d,J=1
1.5Hz);5.23(幅広s,1H))δppm. NMR(13C):156.6(s);113.3
(d);87.0(s);72.0(s);56.1
(d);42.6(d);42.0(t);37.9
(t);36.8(s);29.3(q);27.4
(t);26.3(q);20.4(t);19.8
(q);16.5(q);16.3(q)δppm. MS:248(12,M+),233(58),163
(11),149(43),97(100). 実施例3. (−)−(3aR)−1,2,3a,4,6,7,8,
9,9bβ−デカヒドロ−3aα,6,6,9aα−テ
トラメチル−ナフト[2,1−b]フランの製造 a) (−)−(3aS)−1,2,3a,4,5,5
aβ,6,7,8,9,9a,9bβ−ドデカヒドロ−
3aα,6,6,9aα−テトラメチルナフト[2,1
−b]フラン−4−オン([α]22D=−149°;c
=0.877,CHCl3;3.94g,15.8ミリ
モル)のクロロホルム溶液(80ml)を、0.5Mの
臭素(35ml,1.1当量)を含むクロロホルム溶液
の滴下により処理した。混合物を室温で1晩撹拌する
と、TLCは出発物質のフラノンが実質的に完全に消失
したことを示した。エーテル300mlを添加し、全体
を10%のNaHCO3水溶液で洗浄した。通常の処理
を行うと、5.5gの粗製の結晶状α−ブロモケトンが
得られた。これをアルゴン気下、Li2CO3(5.82
g,78.8ミリモル)及びLiBr(5.48g,6
3ミリモル)の存在下、100℃で、DMF(ジメチル
ホルムアミド、Fluka puriss,95ml)
中にて1晩加熱した。エーテルで処理すると、4.05
gの結晶状エノンが分離した。ヘキサンから2回再結晶
すると、>99%の純度の(−)−(3aS)−1,
2,3a,4,6,7,8,9,9a,9bβ−デカヒ
ドロ−3aα,6,6,9aα−テトラメチルナフト
[2,1−b]フラン−4−オン2.22g(57%)
を得た。
1215,1136,1056,1014,855cm
-1 NMR(1H,360MHz):0.70(s,3
H);0.85(d,J=7Hz,3H);0.89
(s,3H);0.92(m,1H);1.06(s,
3H);1.20(m,1H);1.30〜1.60
(5H);1.39(s,3H);1.68〜1.78
(2H);2.00(m,1H);4.47(dd,J
=11.5,3Hz,1H);4.58(d,J=1
1.5Hz);5.23(幅広s,1H))δppm. NMR(13C):156.6(s);113.3
(d);87.0(s);72.0(s);56.1
(d);42.6(d);42.0(t);37.9
(t);36.8(s);29.3(q);27.4
(t);26.3(q);20.4(t);19.8
(q);16.5(q);16.3(q)δppm. MS:248(12,M+),233(58),163
(11),149(43),97(100). 実施例3. (−)−(3aR)−1,2,3a,4,6,7,8,
9,9bβ−デカヒドロ−3aα,6,6,9aα−テ
トラメチル−ナフト[2,1−b]フランの製造 a) (−)−(3aS)−1,2,3a,4,5,5
aβ,6,7,8,9,9a,9bβ−ドデカヒドロ−
3aα,6,6,9aα−テトラメチルナフト[2,1
−b]フラン−4−オン([α]22D=−149°;c
=0.877,CHCl3;3.94g,15.8ミリ
モル)のクロロホルム溶液(80ml)を、0.5Mの
臭素(35ml,1.1当量)を含むクロロホルム溶液
の滴下により処理した。混合物を室温で1晩撹拌する
と、TLCは出発物質のフラノンが実質的に完全に消失
したことを示した。エーテル300mlを添加し、全体
を10%のNaHCO3水溶液で洗浄した。通常の処理
を行うと、5.5gの粗製の結晶状α−ブロモケトンが
得られた。これをアルゴン気下、Li2CO3(5.82
g,78.8ミリモル)及びLiBr(5.48g,6
3ミリモル)の存在下、100℃で、DMF(ジメチル
ホルムアミド、Fluka puriss,95ml)
中にて1晩加熱した。エーテルで処理すると、4.05
gの結晶状エノンが分離した。ヘキサンから2回再結晶
すると、>99%の純度の(−)−(3aS)−1,
2,3a,4,6,7,8,9,9a,9bβ−デカヒ
ドロ−3aα,6,6,9aα−テトラメチルナフト
[2,1−b]フラン−4−オン2.22g(57%)
を得た。
【0045】融点 139〜140℃ [α]20D=−166.9°(c=0.85,CHCl
3) IR(CHCl3):1700,1600,1240,
1160,1120,1060cm-1 UV(C2H5OH):λmax=238nm,ε=120
00 NMR(1H,360MHz,CDCl3):1.17
(s,3H);1.23(s,3H);1.24(s,
3H);1.33(s,3H);3.89(d×d×
d,J=8,8,8Hz,1H);4.07(d×d×
d,J=8,8,3,1H);5.92(s,1H)δ
ppm. MS:248(2,M+),233(4),164(10
0),149(43),108(21),93(12),
43(19). 出発物質のフラノンは、M.ゴンザレ−シェラら(Go
nzalez−Sierra),Heterocycl
es,26,2801(1987)に記載のとおりにし
て得ることができる。
3) IR(CHCl3):1700,1600,1240,
1160,1120,1060cm-1 UV(C2H5OH):λmax=238nm,ε=120
00 NMR(1H,360MHz,CDCl3):1.17
(s,3H);1.23(s,3H);1.24(s,
3H);1.33(s,3H);3.89(d×d×
d,J=8,8,8Hz,1H);4.07(d×d×
d,J=8,8,3,1H);5.92(s,1H)δ
ppm. MS:248(2,M+),233(4),164(10
0),149(43),108(21),93(12),
43(19). 出発物質のフラノンは、M.ゴンザレ−シェラら(Go
nzalez−Sierra),Heterocycl
es,26,2801(1987)に記載のとおりにし
て得ることができる。
【0046】b) a)で製造されたエノン(1200
mg,4.8ミリモル)、ヒドラジンハイドレート(1
200mg)及び無水エタノール(24ml)の混合物
を、アルゴン気下、24時間還流した。減圧下に濃縮
し、ベンゼンとともに2度沸共混合した。粗製ヒドラゾ
ンを蒸留したジエチレングリコールに溶解させ、粉末の
水酸化カリウム840mgを加えた。全体を190℃に
加熱し、そのことにより揮発物を留去させた。ヒドラゾ
ンが消失したら(30分)、混合物を冷却し、ペンタン
−エーテル1:1に抽出した。通常の処理の後で、残渣
を110〜20℃/103paで蒸発蒸留すると、純度
85%の所望の生成物870mgが得られた。シリカゲ
ル(Lobar B)にてヘキサン−エーテル95:5
でMPLCを行うと、>98%の純度の(−)−(3a
R)−1,2,3a,4,6,7,8,9,9a,9b
β−デカヒドロ−3aα,6,6,9aα−テトラメチ
ル−ナフト[2,1−b]フランが得られ、これは、ヘ
キサンから再結晶すると>99%の純度の分析用試料が
得られた。
mg,4.8ミリモル)、ヒドラジンハイドレート(1
200mg)及び無水エタノール(24ml)の混合物
を、アルゴン気下、24時間還流した。減圧下に濃縮
し、ベンゼンとともに2度沸共混合した。粗製ヒドラゾ
ンを蒸留したジエチレングリコールに溶解させ、粉末の
水酸化カリウム840mgを加えた。全体を190℃に
加熱し、そのことにより揮発物を留去させた。ヒドラゾ
ンが消失したら(30分)、混合物を冷却し、ペンタン
−エーテル1:1に抽出した。通常の処理の後で、残渣
を110〜20℃/103paで蒸発蒸留すると、純度
85%の所望の生成物870mgが得られた。シリカゲ
ル(Lobar B)にてヘキサン−エーテル95:5
でMPLCを行うと、>98%の純度の(−)−(3a
R)−1,2,3a,4,6,7,8,9,9a,9b
β−デカヒドロ−3aα,6,6,9aα−テトラメチ
ル−ナフト[2,1−b]フランが得られ、これは、ヘ
キサンから再結晶すると>99%の純度の分析用試料が
得られた。
【0047】融点 60.5〜61.5℃ [α]D 20=−96.1°(c=1.00,CHCl3) 閾値:0.17ppb NMR(1H,360MHz):1.06(s,3H);
1.08(s,3H);1.12(s,3H);1.1
3(s,3H);2.24(d,J=4Hz,2H);
3.85(d×b×d,J=8,8,8Hz,1H);
3.98(d×b×d,J=8,8,4Hz,1H);
5.36(t,J=4Hz,1H)δppm. MS:234(4,M+),219(11),150(5
8),135(84),84(100),43(6
8). 実施例4. 香料組成物 ボディデオドラントのために意図された基剤香料組成物
は、以下の成分を混合することにより製造された。
1.08(s,3H);1.12(s,3H);1.1
3(s,3H);2.24(d,J=4Hz,2H);
3.85(d×b×d,J=8,8,8Hz,1H);
3.98(d×b×d,J=8,8,4Hz,1H);
5.36(t,J=4Hz,1H)δppm. MS:234(4,M+),219(11),150(5
8),135(84),84(100),43(6
8). 実施例4. 香料組成物 ボディデオドラントのために意図された基剤香料組成物
は、以下の成分を混合することにより製造された。
【0048】 成分 重量部 ベンジルアセテート 60 ゲラニルアセテート 30 リナリルアセテート 250 10%*メチルノニルアルデヒド 125 アリルアミルグリコレート 125 アストロトン(登録商標)1) 250 純粋シトラール 60 レモン精油 370 シトロネロール 60 クマリン 370 ジヒドロミルセノール(登録商標)2) 870 エストラゴール 370 オイゲノール 60 10%*イソブチルキノレイン3) 60 ラバンジン油 1860 リリアール(登録商標)4) 430 リラール(登録商標)5) 100 クリスタルモス 155 ヘジオン(登録商標)6) 400 パチョリ精油 745 フェネチロール 60 サリチル酸アミル 430 サリチル酸ベンジル 1230 サンデラ(登録商標)7) 750 イラング精油 155 ベルトフィクスクール(登録商標)8) 370 10%*2,4−ジメチル−3−シクロヘキセン−1−カルブアルデヒド9) 155 合計 9900 * ジプロピレングリコール中 1) 出所:ローヌ−プーロン(Rhone - Poulenc) 2) 2,6−ジメチル−7−オクテン−2−オール;
出所:インターナショナルフレイバー&フレイグランス
社(International Flavors & Fragrances Inc.)、米
国 3) 6−(1−メチルプロピル)キノレイン;出所:
インターナショナルフレイバー&フレイグランス社、米
国 4) 3−(4−tert−ブチル−1−フエニル)−
2−メチルプロパノール;出所:Givaudan−R
oure、ベルン、スイス。
出所:インターナショナルフレイバー&フレイグランス
社(International Flavors & Fragrances Inc.)、米
国 3) 6−(1−メチルプロピル)キノレイン;出所:
インターナショナルフレイバー&フレイグランス社、米
国 4) 3−(4−tert−ブチル−1−フエニル)−
2−メチルプロパノール;出所:Givaudan−R
oure、ベルン、スイス。
【0049】5) 4−(4−ヒドロキシ−4−メチル
ペンチル)−3−シクロヘキセン−1−カルボキシアル
デヒド;出所:インターナショナルフレイバー&フレイ
グランス社、米国。
ペンチル)−3−シクロヘキセン−1−カルボキシアル
デヒド;出所:インターナショナルフレイバー&フレイ
グランス社、米国。
【0050】6) メチルジヒドロジャスモネート;出
所:フィルメニッヒ(Firmenich)SA、ジュネーブ、
スイス。
所:フィルメニッヒ(Firmenich)SA、ジュネーブ、
スイス。
【0051】7) 3−(イソカムフィル−5)−シク
ロヘキサン−1−オール(異性体混合物);出所:Gi
vaudan−Roure、ベルン、スイス。
ロヘキサン−1−オール(異性体混合物);出所:Gi
vaudan−Roure、ベルン、スイス。
【0052】8) 出所;インターナショナルフレイバ
ー&フレイグランス社、米国。
ー&フレイグランス社、米国。
【0053】9) 出所;フィルメニッヒSA、ジュネ
ーブ、スイス。
ーブ、スイス。
【0054】99重量部のこの琥珀様、草木様、花様タ
イプの基剤組成物に、別個に、1重量部のAMBROX
(登録商標)DLを添加して組成物Aが得られ、1重量
部の2,3a,4,5,5aβ,6,7,8,9,9a
−テカヒドロ−3aα,6,6,9aα−テトラメチル
ナフト[2,1−b]フランを添加して新規組成物Bが
得られ、1重量部の(−)−(3aR)−1,2,3
a,4,6,7,8,9,9a,9bβ−デカヒドロ−
3aα,6,6,9aα−テトラメチルナフト[2,1
−b]フランを加えて、新規組成物Cが得られた。
イプの基剤組成物に、別個に、1重量部のAMBROX
(登録商標)DLを添加して組成物Aが得られ、1重量
部の2,3a,4,5,5aβ,6,7,8,9,9a
−テカヒドロ−3aα,6,6,9aα−テトラメチル
ナフト[2,1−b]フランを添加して新規組成物Bが
得られ、1重量部の(−)−(3aR)−1,2,3
a,4,6,7,8,9,9a,9bβ−デカヒドロ−
3aα,6,6,9aα−テトラメチルナフト[2,1
−b]フランを加えて、新規組成物Cが得られた。
【0055】これらの3つの組成物は、9人の香料専門
家のパネルにより盲検評価するために提供された。
家のパネルにより盲検評価するために提供された。
【0056】このパネルによれば、新規組成物Bは組成
物Aのものに比べて最高の琥珀の特徴を発する香りを有
していた。組成物Bは後者よりも濃度は低いもの(le
ssbody)であるが、その香りの特徴は組成物Aの
ものよりも著しく木様の特徴を有していた。一方、組成
物Cの香りは組成物Aのものよりも弱い琥珀の特徴を有
しているが、ずっと高い木様の特徴を有しており、特
に、組成物Aのものよりも皮膚上において驚くほど付着
性であった。
物Aのものに比べて最高の琥珀の特徴を発する香りを有
していた。組成物Bは後者よりも濃度は低いもの(le
ssbody)であるが、その香りの特徴は組成物Aの
ものよりも著しく木様の特徴を有していた。一方、組成
物Cの香りは組成物Aのものよりも弱い琥珀の特徴を有
しているが、ずっと高い木様の特徴を有しており、特
に、組成物Aのものよりも皮膚上において驚くほど付着
性であった。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成5年6月4日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項2
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項3
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項4
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項7
【補正方法】変更
【補正内容】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (54)【発明の名称】 不飽和フラン誘導体、香料組成物及び香料添加製品の匂い特性を付与し、改良し、増大させ又は 変性する方法、香料組成物及び香料添加製品、ならびに不飽和フラン誘導体を製造するための方 法及び中間体
Claims (10)
- 【請求項1】 式: 【化1】 [式中、点線で示される位置の1つで二重結合を有し、
基Rが水素又はメチル基を表わす]で示される化合物。 - 【請求項2】 2,3a,4,5,5aβ,6,7,
8,9,9a−デカヒドロ−3aα,6,6,9aα−
テトラメチルナフト[2,1−b]フラン又はこの化合
物の主要量と少量のそのいずれかの異生体を含有する混
合物。 - 【請求項3】 (−)−(3aR)−1,2,3a,
4,6,7,8,9,9a,9bβ−デカヒドロ−3a
α,6,6,9aα−テトラメチルナフト[2,1−
b]フラン。 - 【請求項4】 2,3a,4,5,5aβ,6,7,
8,9a−デカヒドロ−3aα,6,6,7α,9aα−
ペンタメチルナフト[2,1−b]フラン。 - 【請求項5】 香料組成物又は香料添加製品の匂い特性
を付与し、改良し、増大させ又は変性する方法におい
て、該組成物又は製品に請求項1で定義した式(I)の
化合物の香気有効量を添加することを特徴とする、香料
組成物又は香料添加製品の匂い特性を付与し、改良し、
増大させ又は変性する方法。 - 【請求項6】 活性な香料成分として請求項1で定義し
た式(I)の化合物を含有する香料組成物又は香料添加
製品。 - 【請求項7】 活性な香料成分が、 a) 2,3a,4,5,5aβ,6,7,8,9,9
a−デカヒドロ−3aα,6,6,9aα−テトラメチ
ルナフト[2,1−b]フラン又はこの化合物の主要量
と少量のそのいずれかの異生体を含有する混合物 b) (−)−(3aR)−1,2,3a,4,6,
7,8,9,9a,9bβ−デカヒドロ−3aα,6,
6,9aα−テトラメチルナフト[2,1−b]フラン c) 2,3a,4,5,5aβ,6,7,8,9,9
a−デカヒドロ−3aα,6,6,7α,9aα−ペン
タメチルナフト[2,1−b]フランから成る群より選
ばれる、請求項6に記載の香料組成物又は香料添加製
品。 - 【請求項8】 香水又はコロン、石ケン、シャンプー、
ヘアーコンディンションナー、浴用又はシャワーゲル、
ボディ又は空気デオドラント、化粧調製物、洗浄剤又は
織物柔軟剤又は家庭用品の形態である、請求項6に記載
の香料添加製品。 - 【請求項9】 次式: 【化2】 [式中、Rは水素原子又はメチル基を表わす]で示され
るアレノールを酸性化剤により環化することから成る次
式: 【化3】 [式中、Rは前記定義のとおりである]で示される化合
物の製造方法。 - 【請求項10】 次式: 【化4】 [式中、Rは水素原子又はメチル基である]で示される
化合物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH00721/92-2 | 1992-03-06 | ||
CH72192 | 1992-03-06 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0641112A true JPH0641112A (ja) | 1994-02-15 |
Family
ID=4193641
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5044819A Pending JPH0641112A (ja) | 1992-03-06 | 1993-03-05 | 不飽和フラン誘導体、香料組成物及び香料添加製品の匂い特性を付与し、改良し、増大させ又は変性する方法、香料組成物及び香料添加製品、ならびに不飽和フラン誘導体を製造するための方法及び中間体 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5268355A (ja) |
EP (1) | EP0558928B1 (ja) |
JP (1) | JPH0641112A (ja) |
DE (1) | DE69317932T2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0635502B1 (de) * | 1993-07-23 | 1997-05-07 | Givaudan-Roure (International) S.A. | Naphthofuranderivate als Riech- und Aromastoffe |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US3029255A (en) * | 1950-10-24 | 1962-04-10 | Firmenick & Co | Compounds having an ambergris scent and their preparation process |
GB881535A (en) * | 1959-01-22 | 1961-11-08 | Polak And Schwarz Internationa | New saturated tricyclic ether compounds with an odour of the ambergris type |
DE1518281A1 (de) * | 1964-08-27 | 1969-08-14 | Sandermann Dr Phil Wilhelm | Verfahren zur Herstellung von Riechstoffen vom Ambratyp |
CH509304A (de) * | 1969-01-13 | 1971-06-30 | Givaudan & Cie Sa | Verfahren zur Herstellung von polycyclischen Aethern |
US3907689A (en) * | 1973-08-29 | 1975-09-23 | Eastman Kodak Co | Textile treating composition and textile yarn treated therewith |
US4633011A (en) * | 1984-08-08 | 1986-12-30 | Firmenich Sa | Process for the preparation of (±)-3a-6,6,9a-tetramethylperhydronaphto[2,]furan |
US4613710A (en) * | 1984-08-08 | 1986-09-23 | Firmenich Sa | Process for the preparation of (±)-3a-6,6,9a-tetramethylperhydronaphto[2,]furan |
DE3681853D1 (de) * | 1985-08-12 | 1991-11-14 | Firmenich & Cie | Verfahren zur herstellung von sauerstoff enthaltenden decalinderivaten. |
JPH0745487B2 (ja) * | 1988-09-19 | 1995-05-17 | 長谷川香料株式会社 | 8,12−エポキシ−13,14,15,16−テトラノルラブダンの製法 |
DE69029433T2 (de) * | 1989-06-19 | 1997-04-03 | Firmenich & Cie | Cycloaliphatische Carbinole und ihre Verwendung als Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Furan-Derivaten |
-
1993
- 1993-01-30 DE DE69317932T patent/DE69317932T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-01-30 EP EP93101476A patent/EP0558928B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-09 US US08/015,093 patent/US5268355A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-05 JP JP5044819A patent/JPH0641112A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US5268355A (en) | 1993-12-07 |
DE69317932D1 (de) | 1998-05-20 |
EP0558928A2 (fr) | 1993-09-08 |
EP0558928B1 (fr) | 1998-04-15 |
DE69317932T2 (de) | 1998-08-27 |
EP0558928A3 (ja) | 1994-01-19 |
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