JPH04226943A - (+)−(r)メチル1,4−ジメチル−3−シクロヘキセン−1−カルボキシレート、香料組成物及び消耗品材料に香気特性を付与し、高め又は改質する方法、香料組成物、消耗品材料ならびに新規な化合物の製造方法 - Google Patents

(+)−(r)メチル1,4−ジメチル−3−シクロヘキセン−1−カルボキシレート、香料組成物及び消耗品材料に香気特性を付与し、高め又は改質する方法、香料組成物、消耗品材料ならびに新規な化合物の製造方法

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JPH04226943A
JPH04226943A JP10118291A JP10118291A JPH04226943A JP H04226943 A JPH04226943 A JP H04226943A JP 10118291 A JP10118291 A JP 10118291A JP 10118291 A JP10118291 A JP 10118291A JP H04226943 A JPH04226943 A JP H04226943A
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dimethyl
cyclohexene
carboxylate
methyl
perfume composition
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JP10118291A
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Alan Francis Thomas
アラン フランシス トーマス
Frederico Bassols
フレデリコ バッソルス
Dietrich Kastner
ディートリッヒ カストナー
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Firmenich SA
Original Assignee
Firmenich SA
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    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/50Perfumes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11BPRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0026Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
    • C11B9/0034Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing six carbon atoms

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は香料分野に関する。
【0002】本発明の目的は、実質的に純粋な形態の(
+)−(R)メチル1,4−ジメチル−3−シクロヘキ
セン−1−カルボキシレート、又は、(−)−(S)メ
チル1,4−ジメチル−3−シクロヘキセン−1−カル
ボキシレートとともに、主要な割合で上記の(+)−(
R)エナンチオマーを含有する混合物としての(+)−
(R)メチル1,4−ジメチル−3−シクロヘキセン−
1−カルボキシレートを提供することである。
【0003】本発明の他の目的は、香料基剤又は消耗品
材料に、加香有効量の実質的に純粋な形態の(+)−(
R)メチル1,4−ジメチル−3−シクロヘキセン−1
−カルボキシレート、又は(−)−(S)メチル1,4
−ジメチル−3−シクロヘキセン−1−カルボキシレー
トとともに主要な割合で上記の(+)−(R)エナンチ
オマーを含有する混合物としての(+)−(R)メチル
1,4−ジメチル−3−シクロヘキセン−1−カルボキ
シレートを添加する工程から成る、香料組成物又は消耗
品基剤に香気を付与し、高め又は改質する方法を提供す
ることである。
【0004】本発明の他の目的は、香気活性成分として
、有効量の実質的に純粋な形態の(+)−(R)メチル
1,4−ジメチル−3−シクロヘキセン−1−カルボキ
シレート、又は(−)−(S)メチル1,4−ジメチル
−3−シクロヘキセン−1−カルボキシレートとともに
主要な割合で上記の(+)−(R)エナンチオマーを含
有する混合物として、(+)−(R)メチル1,4−ジ
メチル−3−シクロヘキセン−1−カルボキシレートを
含有する香料組成物又は消耗品材料を提供することであ
る。
【0005】最後に、本発明は、実質的に純粋な形態の
(+)−(R)メチル1,4−ジメチル−3−シクロヘ
キセン−1−カルボキシレート、又は、(−)−(S)
メチル1,4−ジメチル−3−シクロヘキセン−1−カ
ルボキシレートとともに主要な割合で上記(+)−(R
)鏡像体を含有する混合物としての(+)−(R)メチ
ル1,4−ジメチル−3−シクロヘキセン−1−カルボ
キシレートを製造する方法に関し、この方法は実質的に
純粋な形態の、又は、次式:
【0006】
【化3】
【0007】のエナンチオマーと一緒の混合物としての
、次式:
【0008】
【化4】
【0009】のラクトンをアルカリ金属メトキシドと反
応させることから成る。
【0010】
【従来の技術】メチル1,4−ジメチル−3−シクロヘ
キセン−1−カルボキシレートは、次式の2つのエナン
チオマーの形態にて生成しうる。
【0011】
【化5】
【0012】これは既知化合物であり、有機合成、即ち
、ケトン及び潤滑剤の製造のための中間体としての使用
が、幾つかの刊行物に記載され、報告されている。さら
に、A、A、ツレネッカヤ等(A、A、Zelenet
skaya)は、Maslo−Zhir、Rrom、−
St、1975,32において、次式;
【0013】
【化6】
【0014】[式中、Rはメチル又はブチルである]の
エステルの香料及び化粧品における使用について言及し
ているが、その特異的な香気特性は記載していない。し
かしながら、ラセミ体のメチル1,4−ジメチル−3−
シクロヘキセン−1−カルボキシレートは幾つかの市販
の芳香剤中に存在している。
【0015】W.クレイザーら(W.Kreiser)
は、Liebig′s  Annalen  Chem
.1985,194において、その香気特性を認識する
ことなく、1,4,4−トリメチルビシクロ[3.2.
1]オクタン−3−オンの製造のための中間体として式
(Ib)のエナンチオマーの構造を記載している。
【0016】
【課題を解決するための手段】今や、エナンチオマー(
Ia)は有用な香気特性を有し、この香気は鏡像体(I
b)の香気と異なるばかりでなく、ラセミ化合物のそれ
とも明らかに区別されることが見い出された。
【0017】(−)−(S)メチル1,4−ジメチル−
3−シクロヘキセン−1−カルボキシレートは、弱い化
学的なかつぶどう酒の貯蔵所様のニュアンスをもった樹
脂状胡口巴に向けられた草葉状、木質の、僅かに薬味の
、腐植質状の香りをもつことが認められた。これに対し
て、(+)−(R)メチル1,4−ジメチル−3−シク
ロヘキセン−1−カルボキシレートは、僅かに梨様の特
徴のある、新鮮で、果実−ハッカ−アニス様の香気を示
し;全体的効果は芳香である。それゆえ、2個の香りの
型は全く別個のものである。強さは異なるが、それぞれ
の香りの閾値により示されるように、異なるレベルにお
いて強力であり、粘着性である。エナンチオマー(Ia
)は5.85ppb(parts  per  bil
lion)の香り閾値を有するのに対し、(Ib)は2
0.1ppbの香り閾値を有する。
【0018】下記の比較試験で明らかになるように、(
+)−(R)メチル1,4−ジメチル−3−シクロヘキ
セン−1−カルボキシレートが好ましい。より新鮮で、
より粘着性の香りのために、その特性は一層目立ち、す
ばらしく、一層エレガントである。この化合物は、特性
及び香りの強度の両方の観点で、既知のセラミのメチル
1,4−ジメチル−3−シクロヘキセン−1−カルボキ
シレートに比較して、一層すぐれている。実際に、ラセ
ミ型においては、生成物は(−)−(S)のエナンチオ
マーの劣った特性から影響を受けることは明らかであっ
た。それゆえ、本発明は、第一義的に、本質的に純粋な
形態の、又は、少量の割合の(−)−(S)エナンチオ
マーとともに形成した混合物としての、光学的に活性な
(+)−(R)メチル1,4−ジメチル−3−シクロヘ
キセン−1−カルボキシレートの使用に関する。
【0019】式(Ia)の化合物、又は、少量の割合の
(−)−(S)エナンチオマーと組み合わされた上記混
合物は、精巧な芳香剤での応用及び機能的芳香剤の両方
における香料において広範囲の使用が見い出される。そ
のため、この化合物及びこれらの混合物は、香料濃縮物
又はコロンに香気特性を付与し、高め又は改質するため
に、及び、洗剤、織物柔軟剤及び家庭用品、並びに、石
けん、浴用又はシャワー用ゲル、脱臭剤、シャンプー、
化粧調製剤等の消耗品材料に香気を付与するために使用
できる。この分野で慣用できるように、本発明の化合物
又はこれらの混合物は、そのもの自体で、又は、より頻
繁には、溶剤、希釈剤、賦形剤及び/又は当該分野でそ
の特性が専門家によく知られている他の芳香共存成分と
の混合物において使用できる[例えば、S.Arcta
nder,Pevfume  and  Flavor
  Chemicals,  Montclair,N
.J.USA(1969)を参照のこと]。
【0020】芳香組成物中で使用されるときには、本発
明の化合物(Ia)又はその混合物は、種々の濃度で香
料基剤に添加しうる、これは広範囲の値において変化し
うる。活性成分又はこの混合物が加えられる組成物の全
量に基づいて、1〜10重量%、20%まで、又はそれ
以上の量の濃度が、プラスの効果を達成するために使用
されうる。専門家は、その経験から、この量が組成物中
の他の共存成分の性質又は香気が付与される材料の特性
に依存することを知っている。例えば、石けん又は洗剤
等の消耗品材料に香気を付与するためには低濃度で使用
し得ることが知られている。この場合、芳香材料の全量
に基づいて0.1〜0.5重量%の割合が所望の効果を
達成し得る。
【0021】化合物(Ia)、又は、(−)−(S)メ
チル1,4−ジメチル−3−シクロヘキセン−1−カル
ボキシレートとともに上記化合物をよりまさる量で含有
する混合物は、本発明の方法に従がって、実質的に純粋
なエナンチオマーの形態の、又は、次式:
【0022】
【化7】
【0023】のラクトンとの混合物として、次式
【00
24】
【化8】
【0025】のラクトンをアルカリ金属アルコキシドと
反応させることにより製造される。
【0026】本発明の上述の方法を特徴づける反応は、
形式的にはエステル交換であり、この方法は、既知の方
法と類似の態様、例えば、原料のラクトンをナトリウム
メトキシドと反応させることにより実施され得る。この
方法は、より詳細には、下記の実施例で示される。
【0027】ラクトン(IIa)と(IIb)は、T.
ポール等(T.Poll)によりTetrahedro
n  Lett、26,3095(1985)に記述さ
れた方法と同様の方法により製造することができ、この
方法は以下の反応工程により表わされる。
【0028】工程I
【0029】
【化9】
【0030】上記著者は、ルイス酸にて触媒させると、
D−パントラクトンアクリレートのイソプレンへのデイ
−ルズ−アルダー付加は、エナンチオマー選択性(en
antioselectivity)が実質的に100
%で、シクロヘキセニルの1位で(S)−ジアステレオ
マーが形成される傾向にあると示している。
【0031】上記文献に従ってD−パントラクトンアク
リレートとイソプレンとの反応を実施すると、依然とし
て(S)−ジアステレオマーの形成が有利であるが、選
択性はあまり明白でないことが見い出された。反応は触
媒としてのTiCl4の存在下で実施しうる;しかしな
がら、最良の結果はAlCl3を使用することにより達
成された。
【0032】ラクトン(IIa)は通常の方法により異
性体(IIb)から分離できる。
【0033】上述の方法を変更して、(IIa)と(I
Ib)は以下に示す方法によっても得ることができる。
【0034】工程II
【0035】
【化10】
【0036】DCC:ジシクロヘキシルカルボジイミド
DMAP:4,4−ジメチルアミノピリジンこの場合に
は、反応は4,4−ジメチルアミノピリジンで触媒され
る縮合反応により特徴づけられる。詳細な反応条件は、
下記の実施例にて記載される。
【0037】ラクトン(IIa)はクロマトグラフィー
により反応混合物から分離でき、ヘキサン中で再結晶さ
せて純粋な形態で得られる。
【0038】ラクトン(IIa)及び(IIb)の配置
は、所望のエステル(Ia)及び(Ib)の配置を支配
する;これらのアルカリの金属メトオキシドとのその後
の反応は、事実上、光学的対掌体特異的(enanti
ospecific)である。
【0039】
【実施例】本発明を以下の実施例においてより詳細に記
載するが、温度はセツ氏で示され、略語は当該技術で共
通の意味を有する。
【0040】例1 (−)−(S)メチル1,4−ジメチル−3−シクロヘ
キセン−1−カルボキシレート及び(+)−(R)メチ
ル1,4−ジメチル−3−シクロヘキセン−1−カルボ
キシレートの製造 上記の2つのエステルは、相応のラクトンと、メタノー
ル中で2%のナトルウムメトキシドから成る混合物を還
流加熱することにより、相応のラクトン、即ち、(−)
−(1R,3′R)テトラヒドロ−4′,4′−ジメチ
ル−2′−オキソ−3′−フリル−1,4−ジメチル−
3−シクロヘキセン−1−カルボキシレート及び(+)
−(1S,3′R)テトラヒドロ−4′,4′−ジメチ
ル−2′−オキソ−3′−フリル−1,4−ジメチル−
3−シクロヘキセン−1−カルボキシレートから製造さ
れる。
【0041】慣用の処理をした後、95%の光学的純度
をもつ(−)−(S)メチル1,4−ジメチル−3−シ
クロヘキセン−1−カルボキシレートと96%の光学的
純度をもつ(+)−(R)メチル1,4−ジメチル−3
−シクロヘキセン−1−カルボキシレートを得た。
【0042】
【表1】
【0043】この化合物の他の分析データは、(−)−
(S)メチル1,4−ジメチル−3−シクロヘキセン−
1−カルボキシレートと同一であった。
【0044】出発原料として使用した上述のラクトンは
、以下のように製造した: a)  工程Iに示された方法による。
【0045】D−パントラクトン25gとトリエチルア
ミン29.2gを含むメチレンクロリド240mlをフ
ラスコに詰め、−24゜で撹拌しながら混合した。この
混合物に1時間かけて、メタアクリロイルクロリド21
.7gを滴下した。4.5時間撹拌した後、反応混合物
を、1N塩酸水溶液(135ml)、重炭酸ナトリウム
溶液、及び、最後に水で洗った。濃縮及び蒸留後、D−
パントラクトンのメタアクリレートを99%の純度で得
た。
【0046】
【表2】
【0047】こうして得られたエステル20gと塩化ア
ルミニウム0.33gをトルエン6.2mlに加え、密
封管中、60゜で1時間加熱した。これに、イソプレン
7.5gを加え、密封した管は60゜で8日間加熱した
。洗浄及び濃縮後、残渣をシリカゲル上でクロマトグラ
フを行い、反応生成物を含有する全分画をあわせた。 気相で得られたクロマトグラムは、60:40の割合で
僅か2個のピークを示した。しかしながら、引き続いて
この混合物をエステル交換すると、2個の所望のラクト
ンに加えて、約10%のこれらの異性体であるテトラヒ
ドロ−4′,4′−ジメチル−2′−オキソ−3′−フ
リル1,3−ジメチル−3−シクロヘキセン−1−カル
ボキシレートを含有することを示した。2個の所望のラ
クトンは、次いで数回のクロマトの溶出を行うことによ
り分離された。
【0048】b)  工程IIに示された方法による、
1,4−ジメチル−3−シクロヘキセン−1−カルボン
酸20g[メチルメタクリレートとイソプレンの反応に
より製造された;生成物(168g)をエタノール(1
.4 l)中で水酸化カリウム(140g)とともに1
7時間還流加熱した。次いで、これを酸性化し、エ−テ
ルで抽出し、濃縮した;ヘキサン中で2回の引き続いた
再結晶は99%の純度(F、68−69゜)で酸を得る
ことを可能にした]得られたを、メチレンクロリド30
ml、D−パントラクトン16.8g、ジシクロヘキシ
ルカルボジイミド29.5g及び4,4−ジメチルアミ
ノピリジン2.7gを含有するフラスコに導入した。混
合物を48時間還流し、次いで、硫酸を有する水、及び
、水で洗い、乾燥し、かつ濃縮させた。2個のラクトン
(IIa)と(IIb)の混合物は、シクロヘキサン/
エ−テルの7:3の混合物を溶出剤として使用して、シ
リカゲルカラム上で注意深くクロマトグラフした。この
結果は、第1の分画はラクトン(IIa)に富むのに対
して、その後の分画はラクトン(IIb)に富んでいた
。クロマトグラフの精製を数回行ない、さらに、ヘキサ
ン中で各生成物を結晶化した後で、ラクトン(IIa)
は94%の純度で、ラクトン(IIb)は96%の純度
で得た。生成物の分析データは以下のとおりであった:
(−)−(1R,3′R)テトラヒドロ−4′,4′−
ジメチル−2′−オキソ−3′−フリル−1,4−ジメ
チル−3−シクロヘキセン−1−カルボキシレート
【0049】
【表3】
【0050】(+)−(1S,3′R)テトラヒドロ−
4′,4′−ジメチル−2′−オキソ−3′−フリル−
1,4−ジメチル−3−シクロヘキセン−1−カルボキ
シレート
【0051】
【表4】
【0052】実施例2 香料組成物 次の成分を混合することにより、基礎香料組成を調製し
た:     成分                   
                         
       重量部    イソボリニルアセテート
                         
        220    α−ヘキシルシンナミ
ックアルデヒド                  
   100    p−tert−ブチルシクロヘキ
シルアセテ−ト           100    
蒸留したリモネン                 
                        8
0    蒸留したl−リモネン          
                         
  60    10%*  メチルノニルアルデヒド
                         
 60    フエニルヘキサノール        
                         
    40    ベルトフィクスクール(Vert
ofix  Coeur)1)   40    松材
油(シベリア:Siberia)          
             40    イクスアルテ
ックス(登録商標)2)(Exaltax)     
  40    メントール            
                         
          40    α−メチルイオノン
                         
              30    ガルバナム
レジノイド                    
                 20    10
%*ファ−ムアンテーム(Pharmantheme)
4)  20    ヒドロトロピックアルコール  
                         
    20    アルテミシア油(Avtemis
ia  oil)             20  
  2,4−ジメチル−3−シクロヘキセン−1−カル
ブアル    デヒド               
                         
           10    リューボフィクス
(Rhubofix)(登録商標)3)       
10    合成ガムバナム油           
                         
       5    50%*β−ダマスコン  
                         
           5    合計       
                         
                   960  *
  ジプロピレングリコール中(DIPG)1)  入
手先:International  Jlaooro
  and  Fragrances,USA2)  
シクロペンタデカノリド:入手先:フイルメニッヒSA
,ジュネーヴ、スイス 3)  3′,4′−ジメチル−トリシクロ[6,2,
1,02,7]ウンデ−4−セン−9−スピロ−2′−
オキシラン;入手先;フィルメニッヒAS,ジュネーヴ
、スイス 4)  入手先:フイルメニッヒSA,ジュネーヴ、ス
イス 上述の基礎組成物と次の成分を混合することにより、3
個の新規な組成物A,B及びCを調製した;  ━━━
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
━━━━━━━    成分            
                        A
        B        C       
 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
━━━━━━━━━━━    基礎組成物     
                       96
0    960    960        DI
PG                       
         40    −−−    −−−
    (+)−(R)メチル1,4−ジメチル   
−−−     40    −−−    −3−シ
クロヘキセン−1−カルボキシ    レート     (−)−(S)メチル1,4−ジメチル   
 −−−    −−−    40    シクロヘ
キセン−1−カルボキシレート  ━━━━━━━━━
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
━浴用ゲルの同一の試料が、以下に示す方法にて以下の
成分を混合することにより調製された。
【0053】   ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
━━━━━━━━━━    部          
成    分                   
                    %  ━━
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
━━━━━━                   
           登録商標1)    A   
 テキサポン(Texapon)       N25
                  65.00  
                         
   登録商標1)          コムペルラン
(Compevlan)     KD       
            3.00  ━━━━━━━
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
━    B    蒸留水            
                         
         31.36          塩
化ナトリウム                   
                    0.50 
         クエン酸            
                         
        0.04             
               登録商標2)    
      ニパギン(Nipagin)      
   MNA                   
0.10  ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
━━━━━━━━━━━━━━    1)入手先: 
 ヘンケル(Henkel)    2)入手先:  
NIPA A部の成分を、一緒に混合した。塩化ナトリウムとニパ
ギン(登録商標)MNAを蒸留水に溶解させ、次いでク
エン酸を加えた。こうして調製されたB部を、物質中に
空気が流入するのを避けるためにゆっくりと混合しなが
ら、A部に一部ずつ注いだ。3個の試料の浴用ゲルを、
それぞれ3重量%の濃度に調製した組成物A,B及びC
により香気を付与した。3個の加香した試料は、香料専
門家のパネルによりブライニド試験で評価した。パネル
の大多数のものは、組成物Bにより加香された試料を好
んだ。パネルの意見では、この試料は、より新鮮でより
粘着性の調子を有していた。また、これは他の2個の試
料よりも富んだものであった。事実、調香師は、組成物
Bは組成物A及びCよりも低い濃度において、その芳香
性を減ずることなく、かつ、その強さに知覚可能な損失
を生ずることなく、使用しうることを知った。さらに、
組成物Bにより加香された浴用ゲル試料と、同一の組成
物ではあるが、(+)−(R)メチル1,4−ジメチル
−3−シクロヘキセン−1−カルボキシレートを相応の
ラセミ混合物で置換したものにより加香した浴用ゲル試
料の間で同様の比較試料を行なった。再度、調香師は香
気の新鮮さと豊高さのために、組成物Bにて加香した試
料を好んだ。
【0054】実施例3 以下の消耗品を示された濃度の(+)−(R)メチル1
,4−ジメチル−3−シクロヘキセン−1−カルボキシ
レートで芳香化した:

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  本質的に純粋な形態の、又は(−)−
    (S)メチル1,4−ジメチル−3−シクロヘキセン−
    1−カルボキシレートとともに主要な割合で(+)−(
    R)1,4−ジメチル−3−シクロヘキセン−1−カル
    ボキシレートを含有する混合物の形態での、次式:【化
    1】 の(+)−(R)メチル1,4−ジメチル−3−シクロ
    ヘキセン−1−カルボキシレート。
  2. 【請求項2】  香料基剤又は消耗品材料に、加香有効
    量の請求項1に記載の化合物を添加する工程を有する、
    香料組成物又は消耗品材料に香気特性を付与し、高め又
    は改質する方法。
  3. 【請求項3】  加香料有効量の請求項1に記載の化合
    物を含有する香料組成物。
  4. 【請求項4】  加香有効量の請求項1に記載の化合物
    を含有する消耗品材料。
  5. 【請求項5】  香水、コロン、石ケン、浴用又はシャ
    ワー用ゲル、シャンプー、化粧用調製物、身体又は空気
    の脱臭剤、洗剤、織物柔軟剤及び日常用品から成る群か
    ら選ばれた、請求項4に記載の消耗品材料。
  6. 【請求項6】  次式(IIa): 【化2】 で表わされるラクトンをアルカリ金属メトキシドで処理
    することから成る、請求項1に記載の式(Ia)の化合
    物の製造法。
JP10118291A 1990-05-14 1991-05-07 (+)−(r)メチル1,4−ジメチル−3−シクロヘキセン−1−カルボキシレート、香料組成物及び消耗品材料に香気特性を付与し、高め又は改質する方法、香料組成物、消耗品材料ならびに新規な化合物の製造方法 Pending JPH04226943A (ja)

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CH162790A CH680853A5 (en) 1990-05-14 1990-05-14 New (plus)-(R)-1,4-di:methyl-3-cyclohexene-1-carboxylate - useful perfume ingredient e.g. in soap, shampoo, cosmetics, etc.

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WO2010071122A1 (ja) * 2008-12-19 2010-06-24 第一三共株式会社 シクロヘキセン誘導体の製造方法

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