JPS6146472B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPS6146472B2
JPS6146472B2 JP53033576A JP3357678A JPS6146472B2 JP S6146472 B2 JPS6146472 B2 JP S6146472B2 JP 53033576 A JP53033576 A JP 53033576A JP 3357678 A JP3357678 A JP 3357678A JP S6146472 B2 JPS6146472 B2 JP S6146472B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
trimethylbicyclo
structural formula
formula
heptyl
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP53033576A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS53119859A (en
Inventor
Renzerinku Uiremu
Kareru Ketsutenesu Deiruku
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HORATSUKUSU FURUUTARU WAAKUSU NV
Original Assignee
HORATSUKUSU FURUUTARU WAAKUSU NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HORATSUKUSU FURUUTARU WAAKUSU NV filed Critical HORATSUKUSU FURUUTARU WAAKUSU NV
Publication of JPS53119859A publication Critical patent/JPS53119859A/ja
Publication of JPS6146472B2 publication Critical patent/JPS6146472B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0042—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings
    • C11B9/0046—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings containing only two condensed rings
    • C11B9/0049—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings containing only two condensed rings the condensed rings sharing two common C atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、香料または香料の成分として有用な
新規な化学化合物に関する。詳しくは、本発明
は、カラン、すなわち３・７・７−トリメチルビ
シクロ〔４・１・０〕ヘプタンの骨格に基づくニ
トリル類に関する。 最近、香料分野における動向はニトリル類の使
用の方向に観察でき、その類の化合物は従来香料
の目的にむしろ利用されてきていなかつた。現代
の香料に望まれるニトリル類の嗅覚上の性質のほ
かに、こんにちまで香料に許容されることがわか
つたニトリル類のほとんどは、他の多くの香料化
合物が不安定である多くの用途、たとえば石けん
および他の化粧品中の化学安定性および耐変色性
に関して、望ましい性質をまた有する。とくに、
３・７−ジメチル−６−オクテンニトリル、３・
７−ジメチル−２・６−オクタジエンニトリルお
よびまた３−フエニルアクリロニトリルは香料に
有効である。 本発明の目的は、３・７・７−トリメチルビシ
クロ〔４・１・０〕ヘプタンの炭素骨格に基づく
ニトリル類の新規な群を提供することである。本
発明によれば、一般式
【式】および
【式】 （式中破線は炭素対炭素の二重結合または単結合
を表わし、ただしニトリル含有鎖中における二重
結合の数は０又は１であり、そしてR1およびR2
は水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、
そしてR1＋R2の合計の炭素数は６以下である）
で表わされる新規なニトリル類が提供される。以
後、便宜上、ニトリルの新規な群を、時々、一般
式 で集合的に表わして、橋かけ−頭部炭素原子の交
互する立体配置を示す。 特定した構造をもつ化合物のうちで、なかで
も、次のものを挙げることができる：３（３・
７・７−トリメチルビシクロ〔４・１・０〕−ヘ
プチル−２）アクリロニトリル；３（３・７・７
−トリメチルビシクロロ〔４・１・０〕−ヘプチ
ル−４）アクリロニトリル；３（３・７・７−ト
リメチルビシクロ〔４・１・０〕−ヘプチリデン
−２）プロパンニトリル；３（３・７・７−トリ
メチルビシクロ〔４・１・０〕−ヘプチリデン−
４）プロパンニトリル；２−メチル−３−（３・
７・７−トリメチルビシクロ〔４・１・０〕−ヘ
プチル−２）−アクリロニトリル；２−メチル−
３（３・７・７−トリメチルビシクロ〔４・１・
０〕−ヘプチリデン−４）プロパンニトリル；２
−ヘキシル−３−（３・７・７−トリメチルビシ
クロ〔４・１・０〕−ヘプチル−２）アクリロニ
トリル；２−ヘキシル−３（３・７・７−トリメ
チルビシクロ〔４・１・０〕−ヘプチル−４）ア
クリロニトリル；２−ヘキシル−３（３・７・７
−トリメチルビシクロ〔４・１・０〕−ヘプチリ
デン−２）プロパンニトリル；３−（３・７・７
−トリメチルビシクロ−〔４・１・０〕−２−ヘプ
テニル−４）−２−ブテンニトリル；３−（３・
７・７−トリメチルビシクロ−〔４・１・０〕−ヘ
プチル−４）−２−ペンテンニトリル。 明らかなように、新規なニトリル類は広い種類
の位置および立体の異性形態で存在することがで
き、そしてこれらは構造式に包含されるものとす
る。本発明の新規なニトリル類の出発物質は、２
−カレン、すなわち３・７・７−トリメチルビシ
クロ〔４・１・０〕−ヘプテン−２または３−カ
レン、すなわち３・７・７−トリメチルビシクロ
〔４・１・０〕−ヘプテン−３である。これらの異
性体の両方は光学的に活性であり、それらのｄ−
形またはｌ−形またはｄ・ｌ−混合物として天然
に産出される。３−カレン、とくに（＋）−３−
カレンは天然源から入手容易であり、多く存在
し、比較的安価であるので、出発物質として魅力
的である。 新規なニトリル類は、この分野で知られている
方法によつて製造できる。好ましい方法におい
て、一般式 （式中破線およびR1は上に定義したとおりであ
る）のオキソ化合物をニトリル基含有試薬、たと
えばシアノ酢酸およびそのエステル類、シアノア
ルキルホスホネートまたはアルキルニトリルと反
応させる。式で表わされるオキソ化合物は、ｄ
−、ｌ−、またはｄ・ｌ−形の２−カレンまたは
３−カレンからこの分野で知られた方法によつて
製造できる。Falbe、Synthesen mit
Kohlenmonoxyde Springer Verlag Berlin
（1967）、３〜72ページに教示される方法を用いる
直接ヒドロホルミル化は、２−ホルミルカレンと
４−ホルミルカレンとの混合物に導びく。これは
R1が水素である化合物の製造の好ましい方法で
ある。 オキソ化合物を製造する他の好ましい方法は、
Muhlstadt et al.により、西ドイツ国特許第
68903号およびChem.Ber.100、1892（1967）にお
いて教示される方法を用いるカレンの直接アシル
化である。この方法を用いるとき、生成物はＣ−
Ｃ二重結合を保持し、これはアシル化生成物をニ
トリルに変える前に、必要に応じて水素化するこ
とができる。また、この方法は反応がもとの二重
結合における反応において選択的であり、このた
め主として２位置において２−カレンによりそし
て４位置において３−カレンの置換を導びくとい
うことにおいて有利である。 オキソ化合物の間接的製造法は、Roberts、
Olah、Friedel−Crafts and Related
Reactions、vol.3、Interscience Publishers、
Inc.、New York、1964、1175〜1210ページに、
ことに３−カレンについてはOhloff et al.、
Anm.613、43（1958）に教示される方法を用いる
アルケンとアルケンおよびアルデヒドとのプリン
ス（Prins）反応による方法である。この方法に
よると、Ｃ−Ｃ二重結合を保持する生成物を生成
することができ、この二重結合は必要に応じて水
素化でき、そしてこの反応はまたとくに二重結合
において起こる。 前述のように、本発明のニトリル類は好ましく
は上に示した式のオキソ化合物とニトリル基を含
有する試薬との反応によつて製造される。この反
応に知られている１つの方法は、オキソ化合物と
シアノ酢酸またはそのエステル類とのクネベナゲ
ル（Knoevenagel）縮合−Jones、Organic
Reactions、John Wiley and Sons、Inc.、New
York、1967、Vol.15、236〜244ページ参照−引
き続く脱カルボキシル化である。 中間体の置換されたシアノ酢酸の脱カルボキシ
ル化は、使用する反応条件、たとえば、溶媒、添
加した化学物質などによつて影響を受ける。脱カ
ルボキシル化工程は中間体のアルキリデンシアノ
酢酸の簡単な加熱によつて実施できるが、ピリジ
ン、ピリミジン、モルホリン、ピペリジン、トリ
エタノールアミン、ジメチルホルムアミドなどの
ような窒素塩基の助けによつて実施することが好
ましい。Fairhurst、HorwellおよびTimms、
Tetrahedron Letters1975、3843ページに教示さ
れているようなよく知られた脱カルボキシル化触
媒、たとえばCu2Oのような銅化合物を用いるこ
ともできる。オキソ化合物とシアノ酢酸エステル
との縮合生成物は、Krapcho Jahngenおよび
Lovey、Tetrahedion Letters、1973、957ページ
および1974、1091ページに記載されるように、ジ
メチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシド
の存在下に水で処理することによつて同時にけん
化および脱カルボキシ化できる。 飽和された窒素含有側鎖をもつ本発明のニトリ
ル類は、AlexanderおよびCope、Ｊ、Am、
Chem.Soc.66、886（1944）に記載されているよ
うに、水素雰囲気中で水素化触媒の存在でオキソ
化合物とシアノ酢酸エステルとの縮合を行うこと
によつて、同時的縮合−還元法を経て都合よく製
造できる。 明らかなように、オキソ化合物とシアノ酢酸ま
たはそのエステル類との縮合、引き続く脱カルボ
キシル化は、R2が水素である本発明のニトリル
類を導びく。本発明によれば、中間体のアルキリ
デンシアノ酢酸エステルの直接アルキル化によつ
てアルキル基を導入できる。このアルキル化は、
非プロトン溶媒、たとえばジメチルホルムアミド
およびアルキルハライド、RX（式中Ｘは塩素、
臭素またはヨウ素であり、そしてＲはR2で表わ
される前述のアルキル基に適合する低級アルキル
である）中で水素化ナトリウムのような強塩基を
使用することによつて実施することが好ましい。 生ずる二置換シアノ酢酸エステルのけん化およ
び引き続く脱カルボキシル化は、R2がアルキル
基である本発明のニトリル類に導びく。反応過程
は、次のように表わすことができる； 本発明のニトリル類の他の好ましい製造法は、
ドイツ国特許1108208に記載されているような、
オキソ化合物とシアノアルキルホスホネート、た
とえば（EtO）2POCHR2CNとの塩基の存在下の
ウイテイツヒ（Wittig）反応を経る。また、
Piechucki、Synthesis1974、p.869ならびに
D′IncanおよびSeyden−Penne、Synthesis1975、
p.516に従うこの反応の２相変更法も有効であ
る。この反応は、次の反応式で表わされる： オキソ化合物、アルカリ性触媒、たとえば
KOHの存在下のアルキルエトリルと直接に縮合
できる。しかしながら、この方法は他の方法に比
べて収率が劣るため魅力に欠ける。さらに、オキ
ソ化合物のあるもの、とくにアルデヒドは使用す
る反応条件で十分に安定ではない。 使用する出発物質と反応条件に依存して、本発
明のニトリル類は種々の位置および立体の異性体
で存在できる。好ましい出発物質、３−カレンは
ｄ−およびｌ−光学的立体配置で存在するので、
同じ結果がそれらから製造されるオキソ化合物に
期待できる。その上、たとえば３−カレン類のヒ
ドロホルミル化の場合において、置換は２位置ま
たは４位置で起こることができる。したがつて、
３−カレン類のヒドロホルミル化から８種類の２
−ホルミルカレン類および４−ホルミルカレン類
が生成する可能性が生ずる。これらは、次の構造
式で表わされる：
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】 また、一般式で示されるように、窒素含有側鎖
中に二重結合をもつ本発明のニトリル類はニトリ
ル基に関する二重結合の位置に関して、２つの異
性体で存在できることが明らかである。この位置
はニトリル基に対してα・βまたはβ・γのいず
れかであることができる。さらに、これらのいず
れの位置においても、二重結合はＥまたはＺの立
体配置で存在できるので、式XI〜で表わ
される合計４種類の異性体のニトリル類がニトリ
ル基含有側鎖中の二重結合の位置および立体配置
に関して可能である：
【式】
【式】
【式】
【式】 さらに明らかなように、本発明の化合物は、シ
クロヘキサン環上の置換基に関して、置換基のシ
クロヘキサン環中の位置およびシクロヘキサン環
の平面に関する置換基の配向に依存して、種々の
立体異性体および光学的対掌体で存在できる。こ
れはｄ・ｌ−３−カレンからのホルミルカレンを
用いるシアノ酢酸エステル合成の反応生成物によ
つて例示される。前述のように、ｄ・ｌ−３−カ
レンのヒドロホルミル化の際、16種類のホルミル
カレンの混合物の可能性が存在する。このような
化合物は、シアノ酢酸と反応させ、次いで脱カル
ボキシル化すると、24種類の異性体ニトリルとそ
れらの24種類の光学的対掌体を含有しうる混合物
が生ずる。 生成する48種類の可能な化合物は、次のとおり
である： (E)−３−（（1S、3R、4R）−３・７・７−トリ
メチルビシクロ〔４・１・０〕−ヘプチル−４
−）アクリロニトリル (E)−３−（（1R、3R、4R）−３・７・７−トリ
メチルビシクロ〔４・１・０〕−ヘプチル−４
−）アクリロニトリル (B)−３−（（1S、3S、4R）−３・７・７−トリメ
チルビシクロ〔４・１・０〕−ヘプチル−４−）
アクリロニトリル (B)−３−（（1R、3S、4R）−３・７・７−トリ
メチルビシクロ〔４・１・０〕−ヘプチル−４
−）アクリロニトリル (E)−３−（（1S・3R・4S）−３・７・７−トリメ
チルビシクロ〔４・１・０〕−ヘプチル−４−）
アクリロニトリル (E)−３−（（1R・3R・4S）−３・７・７−トリ
メチルビシクロ〔４・１・０〕−ヘプチル−４
−）アクリロニトリル (E)−３−（（1S、3S、4S）−３・７・７−トリメ
チルビシクロ〔４・１・０〕−ヘプチル−４−）
アクリロニトリル (E)−３−（（1R・3S・4S）−３・７・７−トリメ
チルビシクロ〔４・１・０〕−ヘプチル−４−）
アクリロニトリル （Ｚ）−３−（（1S・3R・4R）−３・７・７−ト
リメチルビシクロ〔４・１・０〕−ヘプチル−４
−）アクリロニトリル （Ｚ）−３−（（1R・3R・4R）−３・７・７−ト
リメチルビシクロ〔４・１・０〕−ヘプチル−４
−）アクリロニトリル （Ｚ）−３−（（1S・3S・4R）−３・７・７−ト
リメチルビシクロ〔４・１・０〕−ヘプチル−４
−）アクリロニトリル （Ｚ）−３−（（1R・3S・4R）−３・７・７−ト
リメチルビシクロ〔４・１・０〕−ヘプチル−４
−）アクリロニトリル （Ｚ）−３−（（1S・3R・4S）−３・７・７−ト
リメチルビシクロ〔４・１・０〕−ヘプチル−４
−）アクリロニトリル （Ｚ）−３−（（1R・3R・4S）−３・７・７−ト
リメチルビシクロ〔４・１・０〕−ヘブチル−４
−）アクリロニトリル （Ｚ）−３−（（1S・3S・4S）−３・７・７−ト
リメチルビシクロ〔４・１・０〕−ヘプチル−４
−）−アクリロニトリル （Ｚ）−３−（（1R・3S・4S）−３・７・７−ト
リメチルビシクロ〔４・１・０〕ヘプチル−４
−）アクリロニトリル (E)−３−（（1R・2S・3R）−３・７・７−トリ
メチルビシクロ〔４・１・０〕ヘプチル−２−）
アクリロニトリル (E)−３−（（1S・2S・3R）−３・７・７−トリメ
チルビシクロ〔４・１・０〕ヘプチル−２−）ア
クリロニトリル (E)−３−（（1R・2S・3S）−３・７・７−トリメ
チルビシクロ〔４・１・０〕ヘプチル−２−）ア
クリロニトリル (E)−３−（（1S・2S・3S）−３・７・７−トリメ
チルビシクロ〔４・１・０〕ヘプチル−２−）ア
クリロニトリル (E)−３−（（1R・2R・3R）−３・７・７−トリ
メチルビシクロ〔４・１・０〕ヘプチル−２−）
アクリロニトリル (E)−３−（（1S・2R・3R）−３・７・７−トリ
メチルビシクロ〔４・１・０〕ヘプチル−２−）
アクリロニトリル (E)−３−（（1R・2R・3S）−３・７・７−トリ
メチルベシクロ〔４・１・０〕ヘプチル−２−）
アクリロニトリル (E)−３−（（1S・2R・3S）−３・７・７−トリメ
チルビシクロ〔４・１・０〕ヘプチル−２−）ア
クリロニトリル （Ｚ）−３−（（1R・2S・3R）−３・７・７−ト
リメチルビシクロ〔４・１・０〕ヘプチル−２
−）アクリロニトリル （Ｚ）−３−（（1S、2S、3R）−３・７・７−ト
リメチルビシクロ〔４・１・０〕ヘプチル−２
−）アクリロニトリル （Ｚ）−３−（（1R・2S・3S）−３・７・７−ト
リメチルビシクロ〔４・１・０〕ヘプチル−２
−）アクリロニトリル （Ｚ）−３−（（1S・2S・3S）−３・７・７−ト
リメチルビシクロ〔４・１・０〕ヘプチル−２
−）アクリロニトリル （Ｚ）−３−（（1R・2R・3R）−３・７・７−ト
リメチルビシクロ〔４・１・０〕ヘプチル−２
−）アクリロニトリル （Ｚ）−３−（（1S・2R・3R）−３・７・７−ト
リメチルビシクロ〔４・１・０〕ヘプチル−２
−）アクリロニトリル （Ｚ）−３−（（1R・2R・3S）−３・７・７−ト
リメチルビシクロ〔４・１・０〕ヘプチル−２
−）アクリロニトリル （Ｚ）−３−（（1S・2R・3S）−３・７・７−ト
リメチルビシクロ〔４・１・０〕ヘプチル−２
−）アクリロニトリル (E)−３−（（1S・3R）−３・７・７−トリメチル
ビシクロ〔４・１・０〕ヘプチリデン−４−）プ
ロパンニトリル (E)−３−（（1R・3R）−３・７・７−トリメチル
ビシクロ〔４・１・０〕ヘプチリデン−４−）プ
ロパンニトリル (E)−３−（（1S・3S）−３・７・７−トリメチル
ビシクロ〔４・１・０〕ヘプチリデン−４−）プ
ロパンニトリル (E)−３−（（1R・3S）−３・７・７−トリメチル
ビシクロ〔４・１・０〕ヘプチリデン−４−）プ
ロパンニトリル （Ｚ）−３−（（1S・3R）−３・７・７−トリメ
チルビシクロ〔４・１・０〕ヘプチリデン−４
−）プロパンニトリル （Ｚ）−３−（1R・3R）−３・７・７−トリメチ
ルビシクロ〔４・１・０〕ヘプチリデン−４−）
プロパンニトリル （Ｚ）−３−（（1S・3S）−３・７・７−トリメ
チルビシクロ〔４・１・０〕ヘプチリデン−４
−）プロパンニトリル （Ｚ）−３−（（1R・3S）−３・７・７−トリメ
チルビシクロ〔４・１・０〕ヘプチリデン−４
−）プロパンニトリル (E)−３−（（1S・3R）−３・７・７−トリメチル
ビシクロ〔４・１・０〕ヘプチリデン−２−）プ
ロパンニトリル (E)−３−（（1R・3R）−３・７・７−トリメチル
ビシクロ〔４・１・０〕ヘプチリデン−２−）プ
ロパンニトリル (E)−３−（（1S・3S）−３・７・７−トリメチル
ビシクロ〔４・１・０〕ヘプチリデン−２−）プ
ロパンニトリル (E)−３−（1R・3S）−３・７・７−トリメチル
ビシクロ〔４・１・０〕ヘプチリデン−２−）プ
ロパンニトリル （Ｚ）−３−（（1S・3R）−３・７・７−トリメ
チルビシクロ〔４・１・０〕ヘプチリデン−２
−）プロパンニトリル （Ｚ）−３−（（1R・3R）−３・７・７−トリメ
チルビシクロ〔４・１・０〕ヘプチリデン−２
−）プロパンニトリル （Ｚ）−３−（（1S・3S）−３・７・７−トリメ
チルビシクロ〔４・１・０〕ヘプチリデン−２
−）プロパンニトリル （Ｚ）−３−（（1R・3S）−３・７・７−トリメ
チルビシクロ〔４・１・０〕ヘプチリデン−２
−）プロパンニトリル 生成したニトリル異性体の比は、使用する反応
条件により、また、たとえば、シクロヘキサン環
における光学的立体配置および置換パターンに関
する出発物質の選択により、影響を受けることが
ある。本発明によれば、オキソ化合物とシアノア
ルキルホスホネートとの前述のウイテイツヒ
（witting）反応において、α・β−不飽和ニトリ
ル側鎖をもつ異性体が主として生成する。ニトリ
ル基含有側鎖中の二重結合のＥ／Ｚ比は、この反
応において用いる溶媒−塩基の組み合わせによつ
てある程度影響を受けることができる。非プロト
ン条件はプロトン条件よりもＺ異性体の高い含量
に好都合である。β・γ−不飽和ニトリル異性体
の生成は、シアノ酢酸またはそのエステル類およ
びオキソ化合物から製造したアルキリデンシアノ
酢酸の脱カルボン化において、かなりの程度起こ
る。 実施例から明らかなように、本発明のニトリル
類は広いの範囲の種類のにおいの作用に示す。多
くのものは木の特性を有するが、他はかびの臭い
であり、さらに他のものは花もしくはくだものの
特性をもつ。本発明のニトリルは単独でそれ自体
香料として、あるいは香料組成物の成分として使
用できる。「香料組成物」という語は、たとえ
ば、天然油、合成油、アルコール類、アルデヒド
類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテ
ル類、炭化水素および混合されて個々の成分の結
合したにおいが快いもしくは望ましい香気を生ず
るような化学化合物の他の類を包含する混合物を
表わすのに使用する。このような香料組成物また
は本発明の新規な化合物は、必要に応じて、分散
剤、乳化剤、表面活性剤、エアゾール噴射剤など
を含有する、担体、ビヒクルまたは溶媒と組み合
わせて使用できる。 香料組成物において、個々の成分はそれらの特
定の嗅覚上の特性に寄与するが、組成物の全体の
作用は各成分の作用の合計である。したがつて、
本発明のニトリル類は、香料組成物を構成する他
の天然または合成の物質の芳香特性を、たとえ
ば、他の成分または成分の組み合わせによつて寄
与される嗅覚反応を強調または加減することによ
つて、変化させ、高め、または強化するために使
用できる。 ニトリルの有効量は、他の成分、それらの量お
よび望む効果を包含する多くの因子に依存する。
0.01重量％程度に少ない量の本発明の化合物を使
用して香料組成物の効果を変えることができるこ
とがわかつた。使用量はコスト、最終製品の性
質、仕上げ製品に望む効果、および特定の求める
香気に依存するであろう。 ここに開示する化合物は、広い範囲の用途、た
とえば、洗浄剤および石けん；空間脱臭剤、香
水、コロン；ひげそり後ローシヨン；浴用配合
物、たとえば浴用油および浴用塩類；整髪配合
物、たとえばヘアラツカー；ブリリヤンテイン、
ポマードおよびシヤンプー；化粧品、たとえばク
リーム、脱臭剤、ハンドローシヨンおよびサンス
クリーン；パウダー、たとえばタルク、打粉、お
しろい；マスキング剤、たとえば家庭用製品、た
とえば漂白剤、および工業製品、たとえば靴みが
きおよび自動車ワツクスにおいて使用できる。 実施例 １ （＋）−３−カレンのヒドロホルミル化により
得られ、約70％の４−ホルミルカランと30％の２
−ホルミルカランとからなる50ｇ（0.301モル）
のホルミルカラン、26ｇ（0.306モル）のシアノ
酢酸、１ｇの酢酸アンモニウム、60mlのピリジン
および200mlのトルエンのかきまぜられた混合物
を、デイーン・スターク水トラツプを備える３つ
首丸底フラスコ中で65時間還流した。理論量
（0.301モル）の水が３時間以内にトラツプ中に集
められた。混合物を水に注入し、そして有機物質
をエーテルで抽出した。合わせたエーテル層を水
洗し、Na2SO4で乾燥した。蒸留すると、45ｇ
（0.238モル＝78％）の３−（３・７・７−トリメ
チルビシクロ〔４・１・０〕ヘプチル−２（およ
び−４））アクリロニトリルおよび３−（３・７・
７−トリメチルビシクロ〔４・１・０〕ヘプチリ
デン−２（および−４））プロパンニトリルの異
性体混合物、沸点92〜98℃／0.8mmHg、ｎ２０ Ｄ＝
1.4945が得られた。ニトリル異性体の混合物は、
強い、木、アンゼリカ根、ばら、じやこう、にん
じん、レイタロンばら（lateron rosy）、びやく
だん、ごじあおい、はんにちばなのにおいを示し
た。乾燥しきつたもの（dry out）−強いびやくだ
ん、ごじあおい。 ニトリル混合物は分取ガス−液クロマトグラフ
イーと組み合わせた液体クロマトグラフイにより
分離した。液体クロマトグラフイーの条件：予備
充てんしたシリカゲルのカラム30cm×2.5cm、10
〜50％水飽和ジエチルエーテルで失活させた、移
動相−３％ジエチルエーテル含有ｎ−ベンタン、
室温、屈折率検出器、必要に応じて再循環を用い
る。ガス−液クロマトグラフイーの条件：クロモ
ソーブ（Chromosorb）Ｇ AW DMCS メツシ
ユ80〜100上に支持されたトリトン（Triton）
X305を充てんした５ｍ×５mmガラスカラム、カ
ラムの温度180℃、パイ（Pye）105ガス−クロマ
トグラフ。 混合物の８種類の成分を分離し、IRおよび
NMRスペクトル分析に付し、においについて評
価した。２種の他の成分をIRスペクトル分析に
のみ十分な量で分離した。 成分１……（Ｚ）−３−〔３・７・７−トリメチル
ビシクロ〔４・１・０〕ヘプチル−４−〕アク
リロニトリル IR（CCl4中）、cm-1：3020（sh）、2990、
2950、2920、2860、2220（ｍ）、1617（ｍ）、
1455（ｍ）、1371（ｍ）、1129（ｗ）、1102
（ｗ）、1012（ｍ）、952（ｗ）、876（ｗ）、694
（ｗ）。 NMR（CCl4中）、内部標準としてTMSに対 する特性吸収のδ（ppm）：0.47（ｍ、1H、
３員環のプロトン）、1.05（ｓ、3H）、1.10
（ｓ、3H）、5.27（ｄ、1H、Ｊ＝10.5Hz）、
6.39（ｔ、Ｊ＝10.5Hz）。におい：弱い木、
じやこうおよびこやしの面。 成分２……（Ｚ）−３〔３・７・７−トリメチル
ビシクロ〔４・１・０〕ヘプチル−２−〕アク
リロニトリル IR（CCl4中）、cm-1：3030（sh）、2995、
2960、2920、2860、2220（ｍ）、1620（ｍ）、
1456（ｍ）、1374（ｍ）、1225（ｗ）、1170
（ｗ）、1150（ｗ）、1130（ｗ）、1105（ｗ）
1015（ｍ）、954（ｗ）、876（ｗ）、698
（ｗ）。 NMR（CCl4中）、内部基準としてTMSに対 する特性吸収のδ（ppm）：0.60（ｍ、1H ３
員環のプロトン）、1.02（ｓ、3H）、1.06
（ｓ、3H）、5.21（ｄ、1H、Ｊ＝10.5Hz）、
6.12（ｔ、1H、Ｊ＝10.5Hz）。におい：弱い
木、ばら。 成分３……(E)−３−〔３・７・７−トリメチルビ
シクロ〔４・１・０〕ヘプチル−４〕アクリロ
ニトリル IR（CCl4中）、cm-1：3045、2995、2955、
2935、2920、2865、2230（ｍ）、1631（ｍ）、
1455（ｍ）、1374（ｍ）、1310（ｗ）、1236
（ｗ）、1206（ｗ）、1170（ｗ）、1145（ｗ）、
1132（ｗ）、1112（ｗ）、1096（ｗ）、1087
（ｗ）、1015（ｗ−ｍ）、970（ｍ）、940
（ｗ）、890（ｗ）、850（ｗ）、695（ｗ）。 NMR（CCl4中）、内部基準としてTMSに対 する特性吸収のδ（ppm）：：0.52（ｍ、
2H）、0.96（ｓ、3H）、1.02（ｓ、3H）、5.26
（ｄ、1H、Ｊ＝16.5Hz）、6.63（dd、1H、Ｊ
＝16.5HzおよびＪ＝8.2Hz）。におい：明りよ
うなペテイトグレイン（petitgrain）、ピラ
ジン（pyrazine）様。 成分４……（Ｚ）−３−［３・７・７−トリメチル
ビシクロ［４・１・０］ヘプチリデン−２］プ
ロパンニトリル IR（CCl4中）、cm-1：3040（sh）、2290、
2955、2925、2865、2250（ｗ−ｍ）、1643
（ｗ−ｍ）、1453（ｍ）、1430（ｗ）、1417
（ｍ）、1375（ｍ）、1365（ｗ）、1310（ｗ）、
1282（ｗ）、1273（ｗ）、1260（ｗ）、1230
（ｗ）、1116（ｗ−ｍ）、1089（ｗ）、1046（ｗ
−ｍ）、1016（ｗ−ｍ）、990（ｗ−ｍ）、950
（ｗ−ｍ）、915（ｗ−ｍ）。 NMR（CCl4中）、内部標準としてTMSに対 する特性吸収のδ（ppm）：0.91（ｓ、3H）、
1.19（ｓ、3H）、3.02（ｄ、2H、Ｊ＝7.5
Hz）、5.31（ｔ、1H）。におい：弱い、木、
じやこう、ばら。 成分５……(E)−３−〔３・７・７−トリメチルビ
シクロ〔４・１・０〕ヘプチル−２〕アクリロ
ニトリル IR（CCl4中）、cm-1：3045（ｗ）、2990、
2920、2885、2860、2225（ｍ）、1633（ｍ）、
1456（ｍ）、1439（ｍ）、1374（ｍ）、1303
（ｗ）、1220（ｗ）、1174（ｗ）、1135（ｗ）、
1118（ｗ）、1014（ｗ）、978（ｍ）、968
（ｍ）、956（ｍ）、924（ｗ）、894（ｗ）、830
（ｗ）。 NMR（CCl4中）、内部標準としてTMSに対 する特性吸収のδ（ppm）：0.93（ｓ、3H）、
1.00（ｓ、3H）、5.20（ｄ、1H）、Ｊ＝16.5
Hz）、6.40（ｍ、1H）。におい：強いばら、
においしようぶ、カミン。 成分６……(E)−３−［３・７・７−トリメチルビ
シクロ［４・１・０］ヘプチリデン−２］プロ
パンニトリル IR（CCl4中）、cm-1：3030（sh）、2990、
2960、2930、2865、2245（ｗ）、1646（ｗ）、
1452（ｍ）、1412（ｗ）、1374（ｍ）、1252
（ｗ）、1210（ｗ）、1140（ｗ）、1116（ｗ）、
972（ｗ）、950（ｗ）、918（ｗ）。 NMR（CCl4中）、内部標準としてTMSに対 する特性吸収のδ（ppm）：0.88（ｓ、3H）、
1.02（ｄ、3H、Ｊ＝６Hz）、1.16（ｓ、
3H）、3.03（ｄ、2H、Ｊ＝６Hz）、5.40
（ｔ、1H）。におい：弱い、木、タバコ、ば
ら。 成分７……（Ｚ）−３−〔３・７・７−トリメチル
ビシクロ〔４・１・０〕ヘプチリデン−４〕プ
ロパンニトリル IR（CCl4中）、cm-1：3060（ｗ）、2940、
2920、2865、2250（ｗ）、1660（ｗ）、1460
（ｍ）、1435（ｗ−ｍ）、1415（ｗ−ｍ）、1375
（ｍ）、1155（ｗ）、1123（ｗ）、1055（ｗ）、
1018（ｗ）、920（ｗ−ｍ）、702（ｗ）。 NMR（CCl4中）、内部標準としてTMSに対 する特性吸収のδ（ppm）：0.63（ｍ、2H）、
３員環のプロトン）、1.05（ｓ、6H）、3.05
（ｄ、2H、Ｊ＝6.75Hz）、5.20（ｔ、1H）。に
おい：ばら、木。 成分８……(E)−３−〔３・７・７−トリメチルビ
シクロ〔４・１・０〕ヘプチリデン−４〕プロ
パンニトリル IR（CCl4中）、cm-1：3060（ｗ）、2995、
2955、2860、2250（ｗ−ｍ）、1652（ｗ）、
1450（ｍ）、1425（ｍ）、1415（sh）、1371
（ｍ）、1235（ｗ）、1185（ｗ）、1125（ｗ）、
1095（ｗ）、1010（ｗ）、985（ｗ）、955
（ｗ）、915（ｗ−ｍ）、886（ｗ）、680（ｗ）、
560（ｗ）。 NMR（CCl4中）、内部標準としてTMSに対 する特性吸収のδ（ppm）：0.83（ｓ、3H）、
0.99（ｓ、3H）、1.01（ｄ、3H、Ｊ＝６
Hz）、2.98（ｄ、2H、Ｊ＝6.75Hz）、5.0
（ｔ、1H）。におい：強いびやくだん、ば
ら。 成分９は(E)−３−［３・７・７−トリメチルビ
シクロ［４・１・０］ヘプチリデン−２］プロパ
ンニトリル；(E)−３−［３・７・７−トリメチル
ビシクロ［４・１・０］ヘプチリデン−４］プロ
パンニトリル；（Ｚ）−３−［３・７・７−トリメ
チルビシクロ［４・１・０］ヘプチリデン−２］
プロパンニトリルまたは（Ｚ）−３−［３・７・７
−トリメチルビシクロ［４・１・０］ヘプチリデ
ン−４］プロパンニトリルの２種又はそれ以上の
化合物の混合物である。化合物の骨格および置換
基の種類は特定できたが、（Ｚ）であるか（Ｅ）
であるか又、二重結合の位置は特定できなかつ
た。 IR（CCl4中）、cm-1：2990、2950、2920、2865、
2245、1638（ｗ）、1464（ｍ）、1422（ｍ）、
1372（ｍ）、1226（ｗ）、1129（ｗ）、1104
（ｗ）、1026（ｗ）、960（ｗ）、950（ｗ）、913
（ｗ）、890（ｗ）、695（ｗ）。 成分10は(E)−３−［３・７・７−トリメチルビ
シクロ［４・１・０］ヘプチリデン−２］プロパ
ンニトリル；(E)−３−［３・７・７−トリメチル
ビシクロ［４・１・０］ヘプチリデン−４］プロ
パンニトリル；（Ｚ）−３−［３・７・７−トリメ
チルビシクロ［４・１・０］ヘプチリデン−２］
プロパンニトリルまたは（Ｚ）−３−［３・７・７
−トリメチルビシクロ［４・１・０］ヘプチリデ
ン−４］プロパンニトリルの２種又はそれ以上の
化合物の混合物である。化合物の骨格および置換
基の種類は特定できたが、（Ｚ）であるか(E)であ
るか又、二重結合の位置は特定できなかつた。成
分９と成分10とはその混合物を構成する化合物自
体が異なるか又は同じ化合物からなる混合物であ
る場合、その成分の割合が異なる。 IR（CCl4中）、cm-1：3040（sh）、2995、2950、
2920、2860、2250（ｗ−ｍ）、1640（ｗ−ｍ）、
1450（ｍ）、1416（ｍ）、1373（ｍ）、1215
（ｗ）、1114（ｗ−ｍ）、1085（ｗ）、1040
（ｗ）、1014（ｗ）、955（ｗ）、931（ｗ）、916
（ｗ）、896（ｗ）、865（ｗ）、691（ｗ）。 この実施例は、本発明の種々のニトリル類が
個々にかつ集合的に示す広い範囲のにおい効果を
示す。 実施例 ２ （＋）−３−カレンのヒドロホルミル化により
得られ、約70％の４−ホルミルカランと30％の２
−ホルミルカランとからなるホルミルカラン20ｇ
（0.120モル）、11.3ｇ（0.133モル）のシアノ酢
酸、0.4ｇ（0.0052モル）の酢酸アンモニウムお
よび100mlのＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミドの混
合物を５時間環流した。回転蒸発器により溶媒を
除去したのち、残留物をエーテルに取り、それぞ
れ飽和KHCO3溶液および飽和NaCl溶液で洗い、
Na2CO4で乾燥した。エーテルを蒸発後、残留物
を蒸留すると、15ｇ（0.079モル）＝66％）の異性
体混合物、沸点100〜101℃／0.8mmHg、ｎ２０ Ｄ＝
1.4932が得られた。においと異性体分布は実施例
１のそれらに非常に類似した。 実施例 ３ （＋）−３−カレンのヒドロホルミル化により
得られ、約70％の４−ホルミルカランと30％の２
−ホルミルカランとからなるホルミルカラン20ｇ
（0.120モル）、10.4ｇ（0.122モル）のシアノ酢
酸、0.5ｇ（0.0065モル）の酢酸アンモニウムお
よび100mlのトルエンの混合物を還流し、生成し
た水を共沸除去した。理論量の水が集められたの
ち、トルエンを留去し、残留物をエーテルに取
り、５％のNaOH溶液で抽出した。アルカリ性抽
出液を飽和NaCl溶液で洗い、Na2SO4で乾燥し
た。エーテルを蒸発すると、28ｇの２−シアノ−
３−（３・７・７−トリメチルビシクロ〔４・
１・０〕ヘプチル−２（および−４）アクリル酸
が生じた。 (A) 10ｇ（0.043モル）のこの酸を50mlのＮ・Ｎ
−ジメチルホルムアミド中に溶かし、５時間還
流した。次に溶媒を回転蒸発器により除去し、
残留物をエーテル中に取り、それぞれ飽和
KHCO3溶液および飽和NaCl溶液で洗い、
Na2SO4で乾燥した。エーテルを蒸発したの
ち、残留物を蒸留し、4.5ｇ（0.028モル＝65
％）のニトリル混合物、沸点105〜110℃／１mm
Hg、ｎ２０ Ｄ＝1.4939を得た。においのパターンと
異性体分布は実施例１のそれらに非常に類似し
た。 (B) ７ｇ（0.030モル）の上で製造した酸を5.3
（0.036モル）のトリエタノールアミンと混合し
た。この混合物を減圧蒸留すると、2.1ｇ
（0.011モル＝37％）のニトリル混合物、融点92
〜96℃／0.5mmHg、ｎ２０ Ｄ＝1.4932が得られた。
におい：ばら、木。 (C) 14ｇ（0.060モル）の上で製造した酸を0.5ｇ
（0.0035モル）のCu2Oと混合し、減圧蒸留し
た。収量10ｇ（0.053モル＝88％）の木、ばら
のにおいのニトリル混合物、実施例１の成分２
より多少高い含量、沸点98〜101℃／0.9mm
Hg、ｎ２０ Ｄ＝1.4920。 実施例 ４ （＋）−３−カレンのヒドロホルミル化により
得られ、約70％の４−ホルミルカランと30％の２
−ホルミルカランとからなるホルミルカラン10ｇ
（0.060モル）、6.8ｇ（0.060モル）のシアノ酢酸エ
チル、0.5ｇ（0.0065モル）の酢酸アンモニウム
および50mlのベンゼンの混合物を還流させ、生成
水を共沸除去した。理論量の水が集められたの
ち、ベンゼンを留去し、残留物をエーテルに取
り、水洗し、Na2SO4で乾燥した。エーテルを蒸
留した後、残留物を蒸留すると、10ｇ（0.038モ
ル＝64％）の２−シアノ−３−（３・７・７−ト
リメチルビシクロ〔４・１・０〕ヘプチル−２
（および−４）アクリル酸エチル、沸点129〜132
℃／0.7mmHg、ｎ２０ Ｄ＝1.4928が得られた。９ｇ
（0.034モル）のこの混合物を10mlのエタノール中
の２ｇKOH（0.036モル）で10分間けん化した。
エタノールを蒸発した後、残留物をエーテル中に
取り、水で洗つた。水層を濃塩酸でPH＝２に酸性
化し、有機物質をエーテル中に取り、飽和NaCl
溶液で洗い、Na2SO4で乾燥した。エーテルを蒸
発すると、８ｇの粗製酸が得られ、これをジメチ
ルホルムアミド中で還元して脱カルボキシル化し
た。収量は４ｇ（0.021モル＝62％）の異性体ニ
トリル混合物、沸点97〜98℃／0.7mmHg、ｎ２０ Ｄ＝
1.4939であり、においのプロフイルおよび異性体
分布は実施例１に類似した。 実施例 ５ 10ｇ（0.038モル）の実施例４で製造した２−
シアノ−３−（３・７・７−トリメチルビシクロ
〔４・１・０〕ヘプチル−２（および−４）アク
リル酸エチル、0.75ｇ（0.013モル）のNaCl、1.4
ｇの水（0.078モル）および40mlのＮ・Ｎ−ジメ
チルホルムアミドの混合物を４時間還流した。次
にこの反応混合物を400mlの水に注入し、有機物
質をエーテルで抽出した。合わせたエーテル層を
飽和NaCl溶液で洗い、Na2SO4で乾燥した。エー
テルの蒸発後、残留物を蒸留すると、実施例１よ
り成分８の含量が高く、びやくだん、ばらのにお
いをもつ異性体混合物、沸点95〜98℃／0.6mm
Hg、ｎ２０ Ｄ＝1.4931が得られた。 実施例 ６ （＋）−３−カレンのヒドロホルミル化により
得られ、約70％の４−ホルミルカランと30％の２
−ホルミルカランとからなるホルミルカラン20ｇ
（0.120モル）、13.6ｇ（0.120モル）のシアノ酢酸
エチル、0.7ｇ（0.012モル）の酢酸および75mlの
ジオキサン混合物を０℃に冷却し、１mlのピペリ
ジンを滴々加えた。さらに10分間かきまぜたの
ち、１ｇの木炭上の10％パラジウムを加え、生ず
る混合物を、理論量の水素が吸収されるまで、室
温で常圧において水素化した。触媒を過により
除去し、溶媒を蒸発した後、この混合物をエーテ
ル中に取り、それぞれ水、希塩酸および飽和
NaCl溶液で洗い、Na2SO4で乾燥した。エーテル
の蒸発後、蒸留すると、24ｇ（0.091モル＝76
％）の２−シアノ−３−（３・７・７−ビシクロ
〔４・１・０〕ヘプチル−２（および−４）プロ
ピオン酸エチルが得られ、これを17mlの96％エタ
ノール中の5.1ｇのKOH（0.091モル）とともに室
温で５分間かきまぜることによつてけん化した。
エタノールを蒸発し、残留物を水中に取り、エー
テルで洗つた。水層を塩酸でPH＝２に酸性化し、
有機物質をエーテル中に取り、飽和NaCl溶液で
洗い、Na2SO4で乾燥した。エーテルの蒸発後、
残留物を50mlのＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミド中
に取り、実施例3Aにおけるように脱カルボキシ
ル化し、処理した。12ｇ（0.063モル＝69％）の
３−（３・７・７−トリメチルビシクロ〔４・
１・０〕ヘプチル−２（および−４）プロパンニ
トリル、沸点96〜98℃／0.6mmHg、ｎ２０ Ｄ＝1.14750
が得られた。におい：弱い木、ばら。 実施例 ７ 40mlのＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミド中の1.5
ｇ（0.050モル）の80％水素化ナトリウムのけん
濁液に、10mlのＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミド中
の、実施例４におけるように製造した、９ｇ
（0.034モル）の２−シアノ−３−（３・７・７−
トリメチルビシクロ〔４・１・０〕ヘプチル−２
（および−４）アクリレートエチルの溶液を、30
分間かけて窒素雰囲気中で滴々加えた。反応温度
を40℃にさらに４時間保持した。次に、10mlの
Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド中の7.2ｇ（0.051
モル）のヨウ化メチルを15分で30℃において加
え、反応混合物を室温で60時間かきまぜ、実施例
４におけるように処理し、けん化し、脱カルボキ
シル化した。４ｇ（0.020モル＝58％）の２−メ
チル−３−（３・７・７−トリメチルビシクロ
〔４・１・０〕ヘプチリデン−（２および−４））
プロパンニトリルおよび２−メチル−３−（３・
７・７−トリメチルビシクロ〔４・１・０〕ヘプ
チル−２（および−４））アクリロニトリルの混
合物、沸点80〜82℃／0.3mmHg、ｎ２０ Ｄ＝1.4869、
花、ばら、木のにおい、が得られた。 実施例 ８ ニトリル混合物２−エチル−３−（３・７・７
−トリメチルビシクロ〔４・１・０〕ヘプチリデ
ン−２および−４））プロパンニトリルおよび２
−エチル−３−（３・７・７−トリメチルビシク
ロ〔４・１・０〕ヘプチル−２（および−４））
アクリロニトリルを、実施例７の方法に従い、ヨ
ウ化メチルの代わりに臭化エチルを用いて製造し
た。沸点100〜101℃／0.5mmHg、ｎ２０ Ｄ＝1.4870、
じやこう、くだもの、木のにおいの56％の生成物
が得られた。 実施例 ９ ニトリル混合物２−ｎ−ブチル−３−（３・
７・７−トリメチルビシクロ〔４・１・０〕ヘプ
チリデン−２（および４））プロパンニトリルお
よび２−ｎ−ブチル−３−（３・７・７−トリメ
チルビシクロ〔４・１・０〕ヘプチル−２（およ
び−４））アクリロニトリルを、実施例７の方法
に従い、ヨウ化メチルの代わりに臭化ｎ−ブチル
を用いて製造した。収率38％、沸点111〜113℃／
0.4mmHg、ｎ２０ Ｄ＝1.4888、動物、木のにおい。 実施例 10 ２−ｎ−ヘキシル−３−（３・７・７−トリメ
チルビシクロ〔４・１・０〕ヘプチリデン−２
（および−４））プロパンニトリルおよび２−ｎ−
ヘキシル−３−（３・７・７−トリメチルビシク
ロ〔４・１・０〕ヘプチル−２（および−４））
アクリロニトリルの混合物を、実施例７に方法に
従い、ヨウ化メチルの代わりに臭化ｎ−ヘキシル
を用いて製造した。収率33％、沸点140〜142℃／
0.3mmHg、ｎ２０ Ｄ＝1.4812、弱いジヤスミン、木の
におい。 実施例 11 100mlのＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミド中の1.8
ｇの80％NaH（0.060モル）のけん濁液に、10.7
ｇ（0.060モル）のジエチルシアノメチルホスホ
ネートを、温度を32℃以下に保ちながら、30分間
かけて滴下した。添加完了後、反応混合物を30℃
に15分間保持し、次に（＋）−３−カレンのヒド
ロホルミル化により得られ、約70％の４−ホルミ
ルカランと30％の２−ホルミルカランとからなる
ホルミルカラン10ｇ（0.060モル）を15分間かけ
て滴下した。反応温度は40℃に上昇し、40〜45℃
にさらに２時間保持した。室温に冷却後、10ｇの
酢酸を加え、溶媒を蒸留により除去し、残留物を
エーテル中に取り、水洗し、飽和KHCO3溶液、
飽和NaCl溶液で洗つた。蒸留すると、９ｇ
（0.048モル＝79％）の主として３−（３・７・７
−トリメチルビシクロ〔４・１・０〕ヘプチル−
２（および−４））アクリロニトリルおよび３−
（３・７・７−トリメチルビシクロ〔４・１・
０〕ヘプチリデン−２（および−４））プロパン
ニトリル、木、においしようぶのにおい、沸点85
〜87℃／0.8mmHg、ｎ２０ Ｄ＝1.4932が得られた。 実施例 12 （＋）−３−カレンのヒドロホルミル化により
得られ、約70％の４−ホルミルカランと30％の２
−ホルミルカランとからなるホルミルカラン10ｇ
（0.060モル）、10.7ｇ（0.060モル）のジエチルシ
アノメチルホスホネートおよび75mlのメタノール
の混合物に、20mlの水中の３ｇ（0.075モル）水
素化ナトリウムの溶液を０℃において35分間にわ
たつて滴々加えた。この混合物を２時間15分間か
きまぜ、その期間中温度を20℃に上昇させた。次
に、10mlの酢酸を冷却しながら、そして100mlの
水を連続的に導入した。水層をエーテルで２回抽
出し、合わせたエーテル層を飽和KHCO3溶液お
よび飽和NaCl溶液で洗い、Na2SO4で乾燥した。
蒸留すると、9.6ｇ（0.051モル＝85％）の、実施
例11と同様なにおいおよび異性体分布をもつ、ニ
トリル混合物、沸点94〜95℃／0.8mmHg、ｎ２０ Ｄ＝
1.4955が得られた。 実施例 13 150mlの0.5NのNaOH中の19.3ｇ（0.060モル）
の臭化テトラブチルアンモニウムの溶液に、
（＋）−３−カレンのヒドロホルミル化により得ら
れ、約70％の４−ホルミルカランと30％の２−ホ
ルミルカランとからなるホルミルカラン10ｇ
（0.060モル）、11.5ｇ（0.060モル）のジエチル１
−シアノエチルホスホネートおよび150mlの塩化
メチレンの混合物を一度に加え、この混合物を３
時間はげしくかきまぜた。温度を初め26℃に上
げ、反応期間中室温に再び放冷した。有機相を分
離し、溶媒を蒸発除去した。残留物をエーテル中
に取り、Na2SO4で乾燥した。過後、エチルを
蒸発した。残留物を蒸留すると、9.6ｇ（0.047モ
ル＝79％）の主として２−メチル−３−（３・
７・７−トリメチルビシクロ〔４・１・０〕ヘプ
チル−２（および−４））アクリロニトリルおよ
び２−メチル−３−（３・７・７−トリメチルビ
シクロ〔４・１・０〕ヘプチリデン−２（および
−４））プロパンニトリルの異性体混合物、沸点
95〜100℃／１mmHg、ｎ２０ Ｄ＝1.4870、脂肪、木の
におい、が得られた。 実施例 14 実施例11と同様にして （＋）−３−カレンのヒドロホルミル化により
得られ、約70％の４−ホルミルカランと30％の２
−ホルミルカランとからなるホルミルカランおよ
びジエチル１−シアノペンチルホスホネートか
ら、２−ｎ−ブチル−３−（３・７・７−トリメ
チルビシクロ〔４・１・０〕ヘプチル−２（およ
び−４））アクリロニトリル弱い木のにおい、沸
点95〜100℃／0.05mmHg、ｎ２０ Ｄ＝1.4831を71％の
収率で得た。 実施例 15 シアノ酢酸とAnnalen 613、43（1958）に記
載されているように３−カレンのプリンス
（Prins）反応を経て得られた４−ホルミルカラン
との縮合反応を、実施例3Aの方法に従い実施し
た。異性体混合物３−（３・７・７−トリメチル
ビシクロ〔４・１・０〕ヘプチリデン−４）プロ
パンニトリルおよび３−（３・７・７−トリメチ
ルビシクロ〔４・１・０〕ヘプチル−４）アクリ
ロニトリル）、沸点99〜103℃／0.6mmHg、ｎ２０ Ｄ＝
1.4950、金属、木、ばらのにおいが73％の収率で
得られた。 実施例 16 実施例６の方法を実施例15と同じ出発物質を用
いて実施した。全収率50％で３−（３・７・７−
トリメチルビシクロ〔４・１・０〕ヘプチル−
３）プロパンニトリル、水、金属、木のにおい、
沸点91〜92℃／0.5mmHg、ｎ２０ Ｄ＝1.4751が得られ
た。 実施例 17 実施例11の反応を実施例15と同じ出発物質を用
いて実施した。50％の異性体混合物、主として３
−（３・７・７−トリメチルビシクロ〔４・１・
０〕ヘプチル−４）アクリロニトリルおよび３−
（３・７・７−トリメチルビシクロ〔４・１・
０〕ヘプチリデン−４）プロパンニトリル、脂
肪、木のにおい、沸点95〜98℃／1.2mmHg、ｎ２０ Ｄ
＝1.4921が得られた。 実施例 18 ４−アセチル−３・７・７−トリメチルビシク
ロ〔４・１・０〕−２−ヘプテンおよびジエチル
シアノメチルホスホネートから実施例11に従い、
主として３−（３・７・７−トリメチルビシクロ
〔４・１・０〕−２−ヘプテニル−４）−２−ブテ
ンニトリルの異性体混合物、沸点86〜90℃／0.2
mmHg、ｎ２０ Ｄ＝1.5120を73％の収率で製造した。 実施例 19 製造例11の方法に従い、３−（３・７・７−ト
リメチルビシクロ〔４・１・０〕ヘプチル−４）
−２−ブテンニトリル、土、木のにおい、沸点88
〜91℃／0.5mmHg、ｎ２０ Ｄ＝1.4969を、４−アセチ
ル−３・７・７−トリメチルビシクロ〔４・１・
０〕ヘプタンおよびジエチルシアノメチルホスホ
ネートから、44％の収率で製造した。 実施例 20 実施例11と同様にして、４−アセチル−３・
７・７−トリメチルビシクロ〔４・１・０〕ヘプ
タンおよびジエチル１−シアノエチルホスホネー
トから２−メチル−３−（３・７・７−トリメチ
ルビシクロ〔４・１・０〕ヘプチル−４）−２−
ブテンニトリル、フエノール、木、こけのにお
い、沸点、105〜111℃／0.7mmHg、ｎ２０ Ｄ＝1.4951
を47％の収率で製造した。 実施例 21 ５ｇ（0.028モル）の４−アセチル−３・７・
７−トリメチルビシクロ〔４・１・０〕ヘプタ
ン、1.9ｇのKOH（85％、0.029モル）および20ｇ
のアセトニトリルの混合物を20時間還流した。冷
却した混合物を50mlおよび２mlの酢酸と混合し、
エーテルで抽出した。エーテル層を飽和KHCO3
溶液および飽和NaCl溶液で洗い、Na2SO4で乾燥
した。蒸留すると、収率７％で、異性体混合物３
−（３・７・７−トリメチルベシクロ〔４・１・
０〕ヘプチル−４）−２−ブテンニトリルおよび
３−（３・７・７−トリメチルビシクロ〔４・
１・０〕ヘプチリデン−４）ブタンニトリル、実
施例19に似たにおい、沸点96〜98℃／0.5mmHgが
得られた。 実施例 22 実施例11と同様にして、２−アセチル−３・
７・７−トリメチルビシクロ〔４・１・０〕−３
−ヘプテンおよびジエチルシアノメチルホスホネ
ートから３−（３・７・７−トリメチルビシクロ
〔４・１・０〕−３−ヘプテニル−２）−２−ブテ
ンニトリル、木、オレンジのにおい、沸点84〜86
℃／0.5mmHg、ｎ２０ Ｄ＝1.5095が得られた。 実施例 23 実施例11と同様にして、２−アセチル−３・
７・７−トリメチルビシクロ〔４・１・０〕−３
−ヘプテンおよびジエチル１−シアノエチルホス
ホネートから２−メチル−３−（３・７・７−ト
リメチルビシクロ〔４・１・０〕−３−ヘプテニ
ル−２）−２−ブテンニトリル、こはく、木のに
おい、沸点100〜102℃／0.7mmHg、ｎ２０ Ｄ＝1.5095
を43％の収率で製造した。 実施例 24 実施例11と同様にして、２−アセチル−３・
７・７−トリメチルビシクロ〔４・１・０〕ヘプ
タンおよびジエチルシアノメチルホスホネートか
ら３−（３・７・７−トリメチルビシクロ〔４・
１・０〕ヘプチル−２）−２−ブテンニトリル、
金属、肉桂、木のにおい、沸点95〜100℃／0.9mm
Hg、ｎ２０ Ｄ＝1.4971を57％の収率で製造した。 実施例 25 実施例11と同様にして、２−アセチル−３・
７・７−トリメチルビシクロ〔４・１・０〕ヘプ
タンおよびジエチル１−シアノエチルホスホネー
トから２−メチル−３−（３・７・７−トリメチ
ルビシクロ〔４・１・０〕ヘプチル−２）−２−
ブテンニトリル、はつか、木のにおい、沸点110
〜115℃／0.7mmHg、ｎ２０ Ｄ＝1.4959を26％の収率で
製造した。 実施例 26 実施例11と同様にして、４−プロピオニル−
３・７・７−トリメチルビシクロ〔４・１・０〕
−２−ヘプテンおよびジエチルシアノメチルホス
ホネートから３−（３・７・７−トリメチルビシ
クロ〔４・１・０〕−２−ヘプテニル−４）−２−
ペンテンニトリル、スープ、木のにおい、沸点
110〜115℃／0.5mmHg、ｎ２０ Ｄ＝1.5051を47％の収
率で製造した。 実施例 27 実施例11と同様にして、４−プロピオニル−
３・７・７−トリメチルビシクロ〔４・１・０〕
−２−ヘプテンおよびジエチル１−シアノエチル
ホスホネートから２−メチル−３−（３・７・７
−トリメチルビシクロ〔４・１・０〕−２−ヘプ
テニル−４）−２−ペンテンニトリル、かび、木
のにおい、沸点100〜110℃／0.6mmHg、ｎ２０ Ｄ＝
1.5089を21％の収率で製造した。 実施例 28 実施例11と同様にして、４−プロピオニル−
３・７・７−トリメチルビシクロ〔４・１・０〕
ペンタンおよびジエチルシアノメチルホスホネー
トから３−（３・７・７−トリメチルビシクロ
〔４・１・０〕ヘプチル−４）−２−ペンテンニト
リル、ばら、ひめういきようのにおい、沸点110
〜115℃／0.7mmHg、ｎ２０ Ｄ＝1.4959を33％の収率で
製造した。 実施例 29 香料組成物を、次の成分を混合することによつ
て製造する： 250 ヒドロキシシトロネラール 180 ベルガモツト油 100 ムスク アンブレツテ（musk ambrette） 40 ベンゾイン レジイノド シアム
（benzoin resinoid siam） 40 安息香酸ベンジル 80 ２−ヘキシル−３−カルボメトキシシクロ
ペンタノン 50 ４−（および３−）（４−ヒドロキシ−４−
メチルペンチル）−３−シクロヘキセンカ
ルボアルデヒド 50 γ−メチルヨノン 40 α−アミルシンナムアルデヒド 20 パチヨリ香油 20 ゼラニウム油（Bourbon） 20 イランイラン樹香油、第１級 20 ペテイツト グレン（petit grain）油
（Paraquay） 10 びじよざくら油 10 オークモスアブソリユード
（oakmossabsolute） 10 ヘリオトロピン 10 クマリン 50 実施例１の異性体ニトリル混合物 実施例１の異性体混合物の添加は、組成物にか
わいた（dry −out）組成物におけるような所望
の強烈さならびに絶頂さを与える。 実施例 30 香料組成物を、次の成分を混合することによつ
て製造する： 275 ベルガモツト油 50 ラベンダー油 150 レモン油（Sicilian） 75 ヒマラヤスギ油 75 ベチベル油 75 γ−メチルヨノン 60 サリシル酸イソアミル 30 イランイラン樹香油、第１級 30 ゼラニウム油（Bourbon） 75 ムスク（musk）ケトン 45 ムスクアンブレツテ ５ グリサブロール（grisambrol）
（Firmenich） ３ メチルノニルアセトアルデヒド ２ ウンデシレンアルデヒド 150 実施例20に従つて製造したニトリル 実施例20に従つて製造した化合物の添加は、組
成物の木に似た面に強い豊かさの効果を与え、こ
れはことにかわいた組成物において顕著である。 実施例 31 香料組成物を、次の成分を混合することによつ
て製造する： 75 オレンジ油 75 レモン油 150 ベルガモツト油 150 ヒドロキシシトロネラール 60 γ−メチルヨノン 45 クマリン 60 ゲラニオール 45 おにサルビヤ セージ油 65 セレストリド（celestolide）（IFF） 45 ムスクアンブレツテ 30 ベルチベル（vertiver）油 25 ゼラニウム油（Bourbon） 20 イランイラン樹香油 30 パチヨリ香油 ２ ウンデシレンアルデヒド ３ 酢酸スチラリル 120 実施例23に従つて製造したニトリル 実施例23のニトリルの添加は、組成物の体質に
所望の強さを与えるばかりでなく、かつまたかん
きつ類の最高のにおいの（予測されない）高揚を
与える。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 構造式 または （式中R1およびR2は水素または炭素数１〜６のア
    ルキル基であり、R1およびR2の合計の炭素数は
    ６以下であり、破線は炭素対炭素の二重結合また
    は単結合を示し、ただし側鎖中に存在する二重結
    合の数は０又は１である）をもつ化合物の群から
    選ばれた化合物。 ２ 基本構造式 をもちかつ側鎖中の二重結合についてのＥおよび
    Ｚの立体配置の異性体の混合物である特許請求の
    範囲第１項記載の化合物。 ３ 基本構造式 をもちかつ側鎖中の二重結合についてＥおよびＺ
    の立体配置の異性体の混合物である特許請求の範
    囲第１項記載の化合物。 ４ 基本構造式 をもちかつ側鎖中の二重結合についてのＥおよび
    Ｚの立体配置の異性体の混合物である特許請求の
    範囲第１項記載の化合物。 ５ 基本構造式 をもちかつ側鎖中の二重結合についてのＥおよび
    Ｚの立体配置の異性体の混合物である特許請求の
    範囲第１項記載の化合物。 ６ 基本構造式 をもちかつ側鎖中の二重結合についてのＥおよび
    Ｚの立体配置の異性体の混合物である特許請求の
    範囲第１項記載の化合物。 ７ 基本構造式 をもちかつ側鎖中の二重結合についてのＥおよび
    Ｚの立体配置の異性体の混合物である特許請求の
    範囲第１項記載の化合物。 ８ 基本構造式 をもちかつ側鎖中の二重結合についてのＥおよび
    Ｚの立体配置の異性体の混合物である特許請求の
    範囲第１項記載の化合物。 ９ 基本構造式 をもちかつ側鎖中の二重結合についてのＥおよび
    Ｚの立体配置の異性体の混合物である特許請求の
    範囲第１項記載の化合物。 １０ 基本構造式 をもつ特許請求の範囲第１項記載の化合物。 １１ 基本構造式 をもつ特許請求の範囲第１項記載の化合物。 １２ 基本構造式 をもつ特許請求の範囲第１項記載の化合物。 １３ 基本構造式 をもつ特許請求の範囲第１項記載の化合物。 １４ 構造式 （式中破線は単結合又は二重結合を表わす。ただ
    し、二重結合の数は０又は１である）をもつ特許
    請求の範囲第１項記載の化合物。 １５ 構造式 （式中破線は単結合又は二重結合を表わす。ただ
    し、二重結合の数は０又は１である）をもつ特許
    請求の範囲第１項記載の化合物。 １６ 構造式 （式中破線は単結合又は二重結合を表わす。ただ
    し、二重結合の数は０又は１である）をもつ特許
    請求の範囲第１項記載の化合物。 １７ 構造式 （式中破線は単結合又は二重結合を表わす。ただ
    し、二重結合の数は０又は１である）をもつ特許
    請求の範囲第１項記載の化合物。 １８ 構造式 （式中破線は単結合又は二重結合を表わす。ただ
    し、二重結合の数は０又は１である）をもつ特許
    請求の範囲第１項記載の化合物。 １９ 構造式 （式中破線は単結合又は二重結合を表わす。ただ
    し、二重結合の数は０又は１である）をもつ特許
    請求の範囲第１項記載の化合物。 ２０ 構造式 （式中破線は単結合又は二重結合を表わす。ただ
    し、二重結合の数は０又は１である）をもつ特許
    請求の範囲第１項記載の化合物。 ２１ 構造式 （式中破線は単結合又は二重結合を表わす。ただ
    し、二重結合の数は０又は１である）をもつ特許
    請求の範囲第１項記載の化合物。 ２２ 構造式 または （式中R1およびR2は水素または炭素数１〜６のア
    ルキル基であり、R1およびR2の合計の炭素数は
    ６以下であり、破線は炭素対炭素の二重結合また
    は単結合を示し、ただし側鎖中に存在する二重結
    合の数は０又は１である）の化合物と他の嗅覚的
    に活性な成分とからなる香料組成物。
JP3357678A 1977-03-23 1978-03-23 Novel nitriles and perfume composition Granted JPS53119859A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB12223/77A GB1593181A (en) 1977-03-23 1977-03-23 Carane derivatives and their use in fragrance materials

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS53119859A JPS53119859A (en) 1978-10-19
JPS6146472B2 true JPS6146472B2 (ja) 1986-10-14

Family

ID=10000621

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3357678A Granted JPS53119859A (en) 1977-03-23 1978-03-23 Novel nitriles and perfume composition

Country Status (12)

Country Link
US (1) US4219449A (ja)
JP (1) JPS53119859A (ja)
AU (1) AU517900B2 (ja)
BE (1) BE865218A (ja)
CA (1) CA1118449A (ja)
CH (1) CH642622A5 (ja)
DE (1) DE2812288A1 (ja)
FR (1) FR2384748A1 (ja)
GB (1) GB1593181A (ja)
IL (1) IL54331A (ja)
IT (1) IT1228125B (ja)
NL (1) NL190011C (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4132677A (en) * 1977-12-15 1979-01-02 Givaudan Corporation Perfume compositions containing 2-(2-cyanoethylidene)-2-methyl-bicyclo(2.2.1)hept-5-enes
CA1118450A (en) * 1978-03-20 1982-02-16 Willem Lenselink Menthane nitriles
DE3500057A1 (de) * 1985-01-03 1986-07-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Neue 2,3-disubstituierte bicyclo(2.2.1)heptane, deren herstellung und deren verwendung als riechstoffe
US4772728A (en) * 1985-08-19 1988-09-20 Angus Chemical Company Method for making bicycle lactones from beta, gamma unsaturated cyclic nitriles
US4832947A (en) * 1987-03-27 1989-05-23 A-Veda Corporation Process of incorporating essential oils into hair fibers and permanent waving process and compositions therefor
US6310032B1 (en) * 2000-03-02 2001-10-30 International Flavors & Fragrances Inc. α-Oxygen-substituted cyclohexane propionitriles, perfumery uses thereof and processes for preparing same
GB0618870D0 (en) * 2006-09-26 2006-11-01 Givaudan Sa Organic compounds

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2834800A (en) * 1956-08-17 1958-05-13 Dow Chemical Co Acrylic acid compounds
NL130627C (ja) * 1961-05-26
US3510510A (en) * 1966-06-30 1970-05-05 Procter & Gamble Novel reactions of 4-acyloxy-3-caranols and novel bicyclic compounds resulting from said reactions
US3686097A (en) * 1967-05-29 1972-08-22 Procter & Gamble Perfume compositions of para-menth-3-en-2-one,4-caranone and irradiation products of 4-caranone
US3531510A (en) * 1967-08-21 1970-09-29 Int Flavors & Fragrances Inc Trimethyl octene nitriles
US3530171A (en) * 1968-07-30 1970-09-22 Procter & Gamble 2alpha-acyl-3-carenes and their derivatives
US3714220A (en) * 1969-12-29 1973-01-30 Givaudan Corp Myrcene-methacrylonitrile adducts
US3627815A (en) * 1970-02-27 1971-12-14 Du Pont 1-cyanobicyclo 2.1.0 pentane, 1-cyanobicyclo 3.1.0 hexane, their homopolymers and their preparation
US3869493A (en) * 1972-02-12 1975-03-04 Givaudon Corp Novel odorants
US3928247A (en) * 1975-03-10 1975-12-23 Int Flavors & Fragrances Inc Novel perfumery uses of {90 -cyanotricyclene

Also Published As

Publication number Publication date
FR2384748B1 (ja) 1981-03-27
IT1228125B (it) 1991-05-28
IT7821529A0 (it) 1978-03-23
FR2384748A1 (fr) 1978-10-20
DE2812288C2 (ja) 1988-03-31
BE865218A (nl) 1978-09-25
NL190011B (nl) 1993-05-03
US4219449A (en) 1980-08-26
NL190011C (nl) 1993-10-01
CA1118449A (en) 1982-02-16
IL54331A (en) 1981-09-13
CH642622A5 (de) 1984-04-30
NL7803110A (nl) 1978-09-26
AU517900B2 (en) 1981-09-03
JPS53119859A (en) 1978-10-19
DE2812288A1 (de) 1978-10-05
IL54331A0 (en) 1978-06-15
AU3465478A (en) 1979-10-04
GB1593181A (en) 1981-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6103688A (en) Aromatic compounds, processes for their preparation and their use in perfumery
US7704933B2 (en) α-Decalones with damascone-woody odor
US4336204A (en) Menthene nitriles and use as perfume chemicals
RU2482108C2 (ru) Замещенные октан(ен)нитрилы, способ их получения и их применение в парфюмерии
US6114300A (en) Spirocyclic compounds
JPS6146472B2 (ja)
US5155095A (en) Fragrance ingredient
JPH0867661A (ja) カンホレンアルデヒド誘導体、その製法及びそれを含有する芳香付け成分
US20080214419A1 (en) Naphthalenone Derivative with Powdery-Ionone Type Odors
JP2014141460A (ja) ニトリル化合物
EP0913383B1 (en) New spirocyclic compounds
JP2019532123A (ja) 有機化合物
EP1321508B1 (en) Fragrance composition containing 3-(3-Hexenyl)-2-cyclopentenone
US5011970A (en) Nitriles useful in perfume
US4912088A (en) Use of campholenenitriles as fragrance
JPH0210815B2 (ja)
JP4033309B2 (ja) フェノケタールおよび芳香性物質としてのその使用
JP4718026B2 (ja) 新規の光学活性な酸素添加された脂環式化合物、その使用、付香組成物および付香された物品
JP3574861B2 (ja) ３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンを含有する香料組成物
US11479740B2 (en) Cyclohexene propanal derivatives as perfuming ingredients
US4322559A (en) 4(5)-Acetyl-9,9-dimethyltricyclo-[4,4,0,18,10 ]-undec-1-ene, its preparation and use in perfumery compositions and as an odorant
US4284814A (en) Propene trimer and propene tetramer and use thereof in perfumery
US4219450A (en) Propene trimer and tetramer oximes in perfumes
US5077274A (en) Bicyclo[10.2.0]tetradecan-13-one, fragrance use thereof, process for preparing same and dichlorinated intermediate used in said process
WO2016037987A1 (en) Organic compounds with a woody-peppery odour