JPH07291887A - 主要量の（１ｒｓ，５ｒｓ）−５−メチル−エキソ−トリシクロウンデカン−４−オンを含有する組成物、一定の純度の化合物、香料組成物及び香料添加製品の匂い特性を付与、向上、増大又は変調する方法、香料組成物及び香料添加製品、ならびに該組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 強力な付着特性を織物に対して有する、自然
な香りの香料組成物及び香料添加製品を提供する。 【構成】 芳香成分として、（１ＲＳ，５ＲＳ）−５−
メチル−エキソ−トリシクロ［６．２．１．０^2,7］ ウ
ンデカン−４−オン並びにこの化合物をその異性体であ
る（１ＲＳ，５ＳＲ）−５−メチル−エキソ−トリシク
ロ［６．２．１．０^2,7］ ウンデカン−４−オンに対し
て主要量で含む。 【効果】 この化合物又は組成物は芳香性、シュージョ
ニックかつ草の香りを付与するための芳香成分として使
用しうる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、より少量の（１ＲＳ，
５ＳＲ）−５−メチル−エキソ−トリシクロ［６．２．
１．０^2,7］ ウンデカン−４−オンとともに主要量の
（１ＲＳ，５ＲＳ）−５−メチル−エキソ−トリシクロ
［６．２．１．０^2,7］ ウンデカン−４−オンを含有す
る混合物から成る物質組成物に関する。

【０００２】また、本発明は、本質的に純粋な（１Ｒ
Ｓ，５ＲＳ）−５−メチル−エキソ−トリシクロ［６．
２．１．０^2,7］ ウンデカン−４−オンから成る物質組
成物に関する。

【０００３】本発明の他の目的は、香料組成物又は香料
添加製品に香り有効量の上述の物質組成物を添加するこ
とから成る、香料組成物又は香料添加製品に芳香特性を
付与、向上、増大又は変調するための方法に関する。

【０００４】さらに、本発明は、この方法により得られ
る香料組成物及び香料添加製品に関する。

【０００５】また、本発明は、（１ＲＳ，５ＲＳ）−５
−メチル−エキソ−トリシクロ［６．２．１．０^2,7］
ウンデカン−４−オン及び（１ＲＳ，５ＳＲ）−５−メ
チル−エキソ−トリシクロ［６．２．１．０^2,7］ ウン
デカン−４−オンの混合物、この場合これは後者が主要
量で存在しているものである、を強い有機又は無機塩基
で処理することから成る、上記の物質組成物の製造法を
提供する。

【０００６】

【従来の技術】本発明は、香料製造分野に関連し、より
特定的には上述のような物質組成物に関する。

【０００７】刊行物には、５−メチル−トリシクロ
［６．２．１．０^2,7］ ウンデカン−４−オンは、これ
が混合された組成物のフローラル特性を高め、並びに定
着及び強化させる作用を提供するために香料製造業にお
いて使用しうることが記載されている（例えば、米国特
許第３，９６８，０７０号明細書参照）。

【０００８】

【発明の構成】本明細書には、下記反応工程に従う、５
−メチル−トリシクロ［６．２．１．０^2,7］ウンデカ
ン−４−オンの製造法が記載されている：

【０００９】

【化１】

【００１０】しかしながら、こうして得られる生成物の
異性化組成物については、厳密な意味で何らの指摘もな
されていない。この方法を繰り返す間に、得られた生成
物は、実際に本質的に（１ＲＳ，５ＳＲ）−５−メチル
−エキソ−トリシクロ［６．２．１．０^2,7］ ウンデカ
ン−４−オンとその相応の（１ＲＳ，５ＲＳ）異性体を
２０〜２５重量％の程度で少量含有する混合物であるこ
とが見い出された。

【００１１】米国特許第３，９６８，０７０号明細書に
は、得られた生成物の異性化の特性については全く記載
がないので、そこに記載された発明の著者は混合物中に
存在する個々の異性体の香りの特有の性質を見過ごして
いたと結論されなければならない。

【００１２】しかし、今や、次式

【００１３】

【化２】

【００１４】を有する、（１ＲＳ，５ＲＳ）−５−メチ
ル−エキソ−トリシクロ［６．２．１．０^2,7］ウンデ
カン−４−オンは、次式

【００１５】

【化３】

【００１６】の立体配置の異性体の香り特性とは全く異
なる香り特性を有することが見い出され、さらに米国特
許第３，９６８，０７０号に記載された生成物の香りと
は全く異なることが見い出された。

【００１７】この見い出されたものは前記した、かつ、
以下に詳細に記載する方法の結果として可能になったも
のであり、これも又は本発明の目的であり、これにより
化合物（Ｉａ）に富んだ物質の組成物を得ることが可能
となり、その特性は嗅覚的観点から、本質的に化合物
（Ｉｂ）を含む先行技術に記載のものに比べて明確にす
ぐれていることが判明したものである。

【００１８】化合物（Ｉａ）は、強力なシュージョーニ
ック（ｔｈｕｊｏｎｉｃ）の性質、極めて自然で、僅か
に樟脳様で草の香りを有し、ツルニチニチソウ（ｍｙｒ
ｔｌｅ）及びシダーリーフ（ｃｅｄａｒｌｅａｆ）の香
りを思い出させる芳香を有する。その上、これは、この
化合物による香ストリップ及び織物において極めて強力
かつ付着力の強い性質を有する。

【００１９】化合物（Ｉｂ）については、これはダイオ
ウ（ｒｈｕｂａｒｂ）ジャム又はゼリーを思い出させる
外観を有する明確なフルーティな香りを有し、化合物
（Ｉａ）よりも明らかに一層弱い芳香性−シュージョー
ニックの香りノートでずっと強い樟脳の香りを有するこ
とが見い出されている。これは化合物（Ｉａ）の香りよ
りも一層弱い香りであり、調香者により特に賞賛される
芳香性のシュージョーニックノートにおいては明らかに
優雅さが乏しい。

【００２０】上述の芳香特性は純粋な又は本質的に純粋
な化合物（Ｉａ）において最もよく示されるが、同じ需
要の多い芳香性の、シュージョニック、ツルニチニチソ
ウ及びシダーリーフの性質は２個の異性体（Ｉａ）及び
（Ｉｂ）の混合物であって、前者が圧倒的な量で含まれ
る、即ち５０重量％よりも多い混合物の香りの中に見い
出すことができる。化合物（Ｉａ）が圧倒的な量のこれ
らの混合物も又本発明の目的であり、少くとも約７５重
量％の（１ＲＳ，５ＲＳ）−５−メチル−エキソ−トリ
シクロ［６．２．１．０^2,7］ ウンデカン−４−オンと
一定量の、しかし約２５重量％以上ではない（１ＲＳ，
５ＳＲ）−５−メチル−エキソ−トリシクロ［６．２．
１．０^2,7］ウンデカン−４−オンから成る組成物は本
発明の好適な態様である。かかる組成物は本発明の方法
により直接製造することができ、それゆえ純粋の化合物
（Ｉａ）、但し、この化合物（Ｉａ）は、それを製造す
るための分取クロマトグラフィー処理又は分画蒸留を実
施することが必要である、に比べて経済的に有利であ
る。

【００２１】米国特許第３，９６８，０７０号に記載さ
れている先行技術の生成物、これは本質的に（１ＲＳ，
５ＳＲ）−５−メチル−エキソ−トリシクロ［６．２．
１．０^2,7］ ウンデカン−４−オンから成るものであ
る、に比べて、本発明の組成物は、先行の既知の化合物
の樟脳のような性質が芳香性ノートの新鮮さを減じ又は
低下させる傾向があるという事実の結果として、より一
層自然で著しく芳香性−シュージョーニックな効果を与
える。先行技術の混合物において得られる芳香作用は、
それゆえ本発明の化合物（Ｉａ）及び本発明化合物に富
んだ混合物により付与される作用とは全く異なるもので
あり、このことが全く言及されていない先行技術からみ
て驚くべき結果であり、以下に記載される応用実施例か
らも明らかな結果である。

【００２２】本発明によれば、化合物（Ｉａ）及びこの
化合物に富んだ混合物、即ちこれを圧倒的な量で含有す
るものは、芳香を付与したい組成物及び物品に広範囲の
濃度で付与することができる。これは求める香り作用並
びに特定の香料組成物に存在する他の成分の性質に依存
している。実施例から、混合する香料ベース又は濃縮物
の重量に対して、本発明の化合物又は混合物が１〜１０
重量％、さらには２０重量％の程度で含まれる濃度を言
及することができる。ここで引用した以下の濃度値は、
通常、石ケン、浴用又はシャワー用ゲル、シャンプー又
はヘアーコンディショナー、化粧調製物、ボディ又はエ
アーデオドラント、或いは洗剤又は織物柔軟剤及び家庭
用製品のような種々の消費物品に芳香を付与する際に、
使用されるであろう。

【００２３】かかる使用において、本発明による（１Ｒ
Ｓ，５ＲＳ）−５−メチル−エキソ−トリシクロ［６．
２．１．０^2,7］ ウンデカン−４−オン及びその物質組
成物は、それ独自で又は他の芳香成分、香料製造におい
て通常使用される溶剤又はアジュバントと混合して使用
され得る。

【００２４】また、本発明は、主要量の（１ＲＳ，５Ｒ
Ｓ）−５−メチル−エキソ−トリシクロ［６．２．１．
０^2,7］ ウンデカン−４−オンを含有する組成物の新規
製造法に関し、この方法は、（１ＲＳ，５ＲＳ）−５−
メチル−エキソ−トリシクロ［６．２．１．０^2,7］ ウ
ンデカン−４−オンと（１ＲＳ，５ＳＲ）−５−メチル
−エキソ−トリシクロ［６．２．１．０^2,7］ ウンデカ
ン−４−オンとの混合物、但し、この場合には、後者が
主要量で存在している、を強い有機又は無機塩基で処理
することから成る。

【００２５】強塩基として、優先的にアルカリ金属アル
コキシド又は水酸化物、例えばナトリウムメチラート又
は水酸化カリウムが使用されるであろう。他の便利な強
塩基は第三級アミン、即ち、トリブチルアミンである。

【００２６】この反応は、トルエン又は他の炭化水素、
又は石油エーテルのような不活性の有機溶剤中で実施す
ることができる。代わりに、反応を溶剤なしで実施する
ことができる。

【００２７】反応は広範囲の温度で実施することがで
き、この値は反応条件の関数として工業操作に適用され
る反応速度及び時間を保証する目的で、容易に最適化す
ることができる。

【００２８】１つの特別な態様によれば、本方法は本質
的に純粋な（１ＲＳ，５ＲＳ）−５−メチル−エキソ−
トリシクロ［６．２．１．０^2,7］ ウンデカン−４−オ
ンを例えば純度９０％以上で提供するために、得られた
組成物に引き続いて分取クロマトグラフィー処理又は分
画蒸留を行うという場合による工程を含む。

【００２９】本発明の方法で出発物質として使用される
ケトン混合物は、米国特許第３，９６８，０７０号明細
書に記載されているとおり、反応工程Ｉに従がって製造
することができる。

【００３０】上記米国特許明細書の記載によれば、４−
メチル−トリシクロ［６．２．１．０^2,7］ウンデ−４
−センのエポキシ化反応は、通常の方法に従がって実施
でき、即ち、例えばクロロホルム、塩化メチレン、トリ
クロロエチレン、ジクロロエタン又はトルエンのような
不活性有機溶剤の存在下で、例えば過蟻酸、過酢酸、過
安息香酸、モノ過安息香酸、過フタル酸又はトリフルオ
ロ過酢酸等の有機過酸のような手段にて実施することが
できる。

【００３１】その上、上記エポキシ化は緩衝媒体中でも
実施し得る。この目的で、例えばギ酸、酢酸、プロパン
酸、酪酸、蓚酸、クエン酸酒石酸又はカルボン酸のよう
な有機酸のアルカリ塩を使用することができる。

【００３２】エポキシ化反応は種々の温度で実施でき、
その値は反応条件の関数として最適化することができ
る。

【００３３】上記エポキシ化で使用される有機過酸は、
通常の方法に従がって、鉱酸の存在下で有機酸を過酸化
水素で処理することにより、イン シトウー（ｉｎ ｓ
ｉｔｕ）で製造することができる［例えば、Ｈ．Ｏ．ハ
ウス，Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｅａｃｔ
ｉｏｎｓ，Ｂｅｎｊａｍｉｎ社．，ニューヨーク（１９
６５）第１０５頁以降参照］。

【００３４】出発物質のエキソ異性体の配置は、このエ
ポキシ化において変化しない。その上、上記エポキシ化
の生成物は以下で表わされる２個の異性体の混合物であ
る

【００３５】

【化４】

【００３６】上述の異性体混合物の組成は、実際上反応
条件とは無関係であることが判明している。

【００３７】こうして得られる中間体のエポキシドの異
性化は、この中間体化合物を異性化用の酸性剤で処理す
ることにより実施される。酸性剤としては、有機又は無
機酸、或いは、例えばＢＦ₃，ＳｎＣｌ₄，ＦｅＣｌ₃又
はＡｌＣｌ₃のようないわゆるルイス酸を使用しうる。
エーテル溶液中のＢＦ₃の使用が好適である。

【００３８】また、中間体エポキシドは酸性珪藻土、ア
ルミナ、シリカ又はその他の不均一酸性触媒等で処理す
ることにより、所望のケトンに変換されうる。

【００３９】上述のように、このエポキシ化生成物は、
主要量の（１ＲＳ，５ＳＲ）−５−メチル−エキソ−ト
リシクロ［６．２．１．０^2,7］ ウンデカン−４−オン
と少量の（１ＲＳ，５ＲＳ）のその異性体を含む混合物
であり、本発明の方法において出発物質として使用され
るのはこの混合物である。

【００４０】出発化合物（ＩＩＩ）は、米国特許第３，
９６８，０７０号明細書の実施例８ａに記載されている
とおり、ノルボルネンとイソプレンの間のディールズ・
アルダー環付加により製造され得る。そこに記載されて
いる反応は、厳密にエキソ異性型の４−メチル−トリシ
クロ［６．２．１．０^2,7］ウンデ−４−センを与え
る。

【００４１】本発明は、以下の実施例により一層詳細に
記載されるが、ここでその温度はセッ氏で示され、か
つ、その略語は本分野における通常の意味を有する。

【００４２】

【実施例】

例 １ （１ＲＳ，５ＲＳ）−５−メチル−エキソ−トリシクロ
［６．２．１．０^2,7］ウンデカン−４−オンの製造 ａ）４−メチル−エキソ−トリシクロ［６．２．１．０
^2,7］ ウンデ−４−セン この化合物は、米国特許第３，９６８，０７０号明細書
の実施例８に記載されている方法と同一の方法により、
約１５０℃の温度でノルボルネンとイソプレンを反応さ
せて製造された。通常の処理を行った後で、所望の生成
物は９９％の純度で得られた。この生成物の分析特性は
以下のとおりであった： ＮＭＲ（¹Ｈ，３６０ＭＨｚ）：５．４８（ｍ，１
Ｈ）；２．２０〜１．９５（ｍ，２Ｈ）；１．９０（幅
広ｓ，２Ｈ）；１．６９（ｓ，３Ｈ）；１．６５〜１．
４１（ｍ，７Ｈ）；１．１８（ｄｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，２．
５Ｈｚ，２Ｈ）；１．０（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ）δ
ｐｐｍ ＮＭＲ（¹³Ｃ，９０ＭＨｚ）１３６．８（ｓ）；１２
１．５（ｄ）；４３．４(２ｄ)；４３．３（ｄ）；４
３．２（ｄ）；３３．４（２ｔ）；２９．９（ｔ）；２
９．８（ｔ）；２８．４（ｔ）；２３．３（ｑ）δｐｐ
ｍ ＭＳ：１６２（Ｍ⁺，５７），１４７（２３），１３４
（３８），１３３（３６） ，１１９（２５），
１０６（２４），１０５（３２），９５（３０），
９４（６３），９３（６３），９２（４１），９１
（７０），７９（１ ００），７８（２０），７
７（４９），６７（４１），６６（８２）， ６
５（２６），５３（１９），４１（３１），３９（２
７） ｂ）（１ＲＳ，５ＲＳ）−４，５−エポキシ−４−メチ
ル−エキソ−トリシクロ［６．２．１．０^2,7］ ウンデ
カン ａ）にて製造された化合物は、米国特許第３，９６８，
０７３号明細書の実施例８に記載された方法と同一の方
法で、塩化メチレン中で４０％の過酢酸と反応させた。
そこに記載されているのと同様の処理をした後で、（１
ＲＳ，４ＲＳ）−４，５−エポキシ−４−メチル−エキ
ソ−トリシクロ［６．２．１．０^2,7］ウンデカン約８
３重量％並びに（１ＲＳ，４ＳＲ）−４，５−エポキシ
−４−メチル−エキソ−トリシクロ［６．２．１．０
^2,7］ ウンデカン約１７重量％を含有する生成物が得ら
れた。この２個の異性体の分析特性は、次のとおりであ
った： Ａ． （１ＲＳ，４ＳＲ）−４，５−エポキシ−４−メ
チル−エキソ−トリシクロ［６．２．１．０^2,7］ウン
デカン（１７％）： ＮＭＲ（¹³Ｃ，９０ＭＨｚ）目で見ることができるピー
ク：５７．４（ｄ）；５６．２（ｓ）；４１．９
（ｄ）；４１．７（ｄ）；４０．７（ｄ）；４０．６
（ｄ）；３４．７（ｔ）；３２．０（ｔ）；２９．６
（２ｔ）；２１．９（ｑ）δｐｐｍ ＭＳ：１７８（Ｍ⁺，２４），１６３（１２），１５０
（４０），１４９（３０），１３６（３９），１３４
（１７），１２１（１５），１１９（１５），１１１
（２３），１０９（２２）１０８（２２），１０７（３
０），１０６（２２），９５（３０），９４（２３），
９３（５２），９２（４３），９１（４２），８２（２
５），８１（６６），８０（３８），７９（７６），７
７（３７），６７（１００），６６（４７），５５（３
０），５３（２２），４３（５２），４１（４８），３
９（２８） Ｂ． （１ＲＳ，４ＲＳ）−４，５−エポキシ−４−メ
チル−エキソ−トリシクロ［６．２．１．０^2,7］ ウン
デカン（８３％）： ＮＭＲ（¹Ｈ，３６０ＭＨｚ）：２．９０（ｄ，Ｊ＝
３．６Ｈｚ，１Ｈ）；２．１５（ｍ，１Ｈ）；１．９５
（ｄｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ，７Ｈｚ，１Ｈ）；１．８２（幅
広ｓ，２Ｈ）；１．７１〜１．３２（ｍ，７Ｈ）；１．
２６（ｓ，３Ｈ）；１．２１〜１．１２（ｍ，２Ｈ）；
１．０５〜０．９６（ｍ，１Ｈ）δｐｐｍ ＮＭＲ（¹³Ｃ，９０ＭＨｚ）：５７．８（ｄ）；５５．
６（ｓ）；４２．１（ｄ）；４２．０（ｄ）；３９．８
（ｄ）；３８．０（ｄ）；３３．２（ｔ）；３２．８
（ｔ）；２９．４（ｔ）；２９．３（ｔ）；２８．０
（ｔ）；２２．５（ｑ）δｐｐｍ ＭＳ：１７８（Ｍ⁺，２３），１６３（１５），１５０
（３２），１４９（７７），１３６（２９），１３４
（１５），１２１（１７），１１９（１８），１１１
（２６），１０９（２１），１０７（３０），９５（２
６），９４（２０），９３（５６），９２（４８），９
１（５０），８２（１９），８１（８１），８０（３
４），７９（６９），７７（３６），６７（１００），
６６（３８），６５（２１），５５（２８），４３（５
１），４１（５８），３９（２７） このエポキシドの混合物は、有用な香り特性を有してお
り、アンブリノール（ａｍｂｒｉｎｏｌ）の特性を思い
起こさせるアンベリーノート、メロン型の芳香かつフル
ーティの香りを示す。

【００４３】ｃ）（１ＲＳ，５ＳＲ）−５−メチル−エ
キソ−トリシクロ［６．２．１．０^2,7］ウンデカン−
４−オン ｂ）項に記載したエポキシド混合物を、上述の米国特許
明細書に記載されているようにして、ボロントリフルオ
リドエーテラート、次いで重炭酸ナトリウムにて処理し
て、異性化した。

【００４４】通常の処理の後、得られた生成物は（１Ｒ
Ｓ，５ＳＲ）−５−メチル−エキソ−トリシクロ［６．
２．１．０^2,7］ ウンデカン−４−オン約８０重量％及
びその（１ＲＳ，５ＲＳ）異性体約２０重量％を含有す
る混合物であった。

【００４５】この混合物の分析特性は、米国特許第３，
９６８，０７０号明細書に示されているものと一致し
た。

【００４６】ｄ）電磁撹拌、１５ｃｍのビグローカラ
ム、及び温度計を備えた３ ｌの４口フラスコに、 ｃ）で製造された混合物１４００ｇを含有するトルエン
１０００ｇを充填した。そこに、メタノール中の３０％
ナトリウムメチラート１３．０ｇ（０．０７２モル）を
一度に加えた。反応混合物は橙色に変化し、この反応は
僅かに発熱性であった。混合物を室温で撹拌しながら５
０分間保持した。

【００４７】次いで、これに氷酢酸（４．３ｇ：０．０
７２モル）を添加すると、混合物は黄色に変化した。最
初に大気圧で溶剤を蒸留し、次いで部分的な真空状態時
に蒸留して、粗製生成物（１４０５ｇ）を得、再度蒸留
により精製して、（１ＲＳ，５ＲＳ）−５−メチル−エ
キソ−トリシクロ［６．２．１．０^2,7］ウンデカン−
４−オン約７８％及びその（１ＲＳ，５ＳＲ）異性体２
２％を含有する純度９６％の混合物を得た。この混合物
は明細書において先に述べた香り特性、即ち、ツルニチ
ニチソウ及びシダーリーフを思わせる、芳香性の、シュ
ージョーニック、草の香りを有していた。

【００４８】混合物に含まれる２個の立体異性体は、分
取クロマトグラフィー（シリカカラム：１ｋｇ；溶剤シ
クロヘキサン／ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル９５／
５）、又は真空時にフィツシャースパルトロール(Ｆｉ
ｓｃｈｅｒ Ｓｐａｌｔｒｏｈｒ（登録商標））型のマ
ルチプレートカラム、長さ１メートル、上での分画蒸留
のいずれかを行うことにより分離された。こうして、以
下の化合物が得られた： Ａ． （１ＲＳ，５ＲＳ）−５−メチル−エキソ−トリ
シクロ［６．２．１．０^2,7］ウンデカン−４−オン： 純度：９４％ 沸点：９６℃／３×１０²Ｐａ ＮＭＲ（ ¹Ｈ，３６０ＭＨｚ）：２．３２〜１．９２
（ｍ，５Ｈ）；１．８７〜１．７０（ｍ，３Ｈ）；１．
６７〜１．４９（ｍ，３Ｈ）；１．４０〜１．１０
（ｍ，４Ｈ）；１．０８（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）δｐ
ｐｍ ＮＭＲ（¹³Ｃ，９０ＭＨｚ）：２１６．１（ｓ）；４
３．０（ｄ）；４２．６（２ｄ）；４１．８（ｄ）；４
１．５（ｔ）；３９．９（ｄ）；３３．８（ｔ）；３
２．４（ｔ）；２９．６（ｔ）；２８．８（ｔ）；１
６．０（ｑ）δｐｐｍ ＭＳ：１７８（Ｍ⁺，３７），１５０（５２），１３６
（８３），１３５（１７），１３４（２９），１２１
（１８），１１９（１４），１０９（３３），１０８
（３０），１０７（３６），１０６（３５），９５（４
２），９４（３１），９３（５４），９１（３６），８
２（４８），８１（７３），８０（４０），７９（７
９），７７（３４），６７（１００），６６（４１），
５５（３０），５３（２４），４１（３８） Ｂ． （１ＲＳ，５ＳＲ）−５−メチル−エキソ−トリ
シクロ［６．２．１．０^2,7］ ウンデカン−４−オン： 純度：９５％ ＮＭＲ（¹Ｈ，３６０ＭＨｚ）：２．４２〜２．１３
（ｍ，３Ｈ）；１．９８（幅広ｓ，２Ｈ）；１．８８〜
１．５０（ｍ，７Ｈ）；１．４０〜１．０２（ｍ，３
Ｈ）；１．１２（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）δｐｐｍ ＮＭＲ（¹³Ｃ，９０ＭＨｚ）：２１６．７（ｓ）；４
２．７（ｄ）；４２．３（ｔ）；４１．７（ｄ）；４
１．０（ｄ）；４０．３（ｄ）；３７．６（ｄ）；３
２．４（ｔ）；３１．８（ｔ）；２９．７（ｔ）；２
８．９（ｔ）；１６．１（ｑ）δｐｐｍ ＭＳ：１７８（Ｍ⁺，３６），１５０（５５），１３６
（６２）；１３４（２０），１２１（１８），１０９
（２６），１０８（２６），１０７（２８），１０６
（２７），９５（２６），９４（２０），９３（３
８），９１（２７），８２（３２），８１（５６），８
０（３４），７９（７５），７３（３４），６８（２
２），６７（１００），６６（４１），６５（２１），
５５（３２），５３（２５），４１（５６），３９(３
１) 例 ２ 香料組成物 以下の成分にて、ベース香料組成物を調製した： 成分 重量部 エキソリド（Ｅｘｏｌｉｄｅ（登録商標））¹⁾ ５ メチルゲラネート ３ 合成ゲラニウム油 ３５ ラバンジン（Ｌａｖａｎｄｉｍ）精油 ３０ １０％^*絶対オークモス（Ｏａｋｍｏｓｓ） １５ サリチル酸アミル ７ 合計 ９５ ＊ ジプロレングリコール（ＤＩＰＧ） 中 １） ペンタデカノリド：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ，
ジュネーブ、スイス シダ類（ｆｏｕｇｅｒｅ）型のこのベース組成物によ
り、例１ｃ）に記載された（１ＲＳ，５ＳＲ）−５−メ
チル−エキソ−トリシクロ［６．２．１．０^2,7］ウン
デカン−４−オンに富んだ先行技術の生成物５重量部を
添加して組成物Ａを、さらに、例１ｄ）に記載された
（１ＲＳ，５ＲＳ）−５−メチル−エキソ−トリシクロ
［６．２．１．０^2,7］ ウンデカン−４−オンに富んだ
本発明により得られた混合物５重量部を添加して、新規
な組成物Ｂを調製した。

【００４９】次に、組成物Ａ及びＢを、専門の調香師の
パネルによるブラインド試験で評定した。調香師は、極
めて自然の香り、特に芳香ノートに関して、及びより強
力な草の特徴のゆえに全員が一致して組成物Ｂを好ん
だ。

【００５０】さらに、調香師はベース組成物に純度９４
％の（１ＲＳ，５ＲＳ）−５−メチル−エキソ−トリシ
クロ［６．２．１．０^2,7］ウンデカン−４−オン５重
量部を添加して調製された他の新規な組成物を好んだ。
彼らの意見によれば、この化合物を添加すると、主要量
でこの化合物を含有する混合物ですでに観察されている
芳香性、シュージョーニック、草の型の芳香効果が著し
く増大されるということである。

【００５１】例 ３ シャンプー用の芳香組成物 シャンプーに芳香を付与するためのベース芳香組成物が
以下の成分を混合して調製された： 成分 重量部 スチルアリルアセテート ２５ ５０％^* ドデカナール １０ ヘキシルシンナミックアルデヒド ２０ １０％^* メチル−ノニル−アセトアルデヒド ３０ １０％^* アリルアミルグリコレート ２０ １０％^* ４−ノナリド¹⁾ ５ １−カルボン（Ｃａｒｖｏｎｅ） ７０ シトロネロール １４０ アリルシクロヘキシルプロパノエート ５ ジヒドロミルセノール²⁾ １１０ ヘジィオン（Ｈｅｄｉｏｎｅ）（登録商標）³⁾ ６０ ゲラニルニトリル ５ リリアル（Ｌｉｌｉａｌ）（登録商標）⁴⁾ １５ リナロール １２０ メントール ３０ ネロール ３５ ペチットグレイン（Ｐｅｔｉｔｇｒａｉｎ）精油 ６０ フェニルエチルアルコール １００ スイートオレンジ精油 ４０ サリチル酸ヘキシル １０ （Ｚ）−３−ヘキセニルサリチレート ５ テルピネオール １５ トナリド（Ｔｏｎａｌｉｄ）（登録商標）⁵⁾ ２５ ベルト デ リラス（Ｖｅｒｔ ｄｅ ｌｉｌａｓ）⁶⁾ １５ ゼストベール（Ｚｅｓｔｏｖｅｒ）（登録商標）⁷⁾ １０ 合計 ９８０ ＊ ジプロピレングリコール（ＤＩＰＧ）中 １） 入手先:Ｆｉｒｍｅｒｉｃｈ ＳＡ，ジュネー
ブ、スイス ２） ２，６−ジメチル−７−オクテン−２−オール：
入手先 Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＦＬａｖｏｒｓ ＆ Ｆｒ
ａｇｒａｎｃｅｓ，ＵＳＡ ３） メチルジヒドロジャスモネート；入手先：Ｆｉｒ
ｍｅｎｉｃｈ ＳＡ，ジュネーブ、スイス ４） ３−（４−ｔ−ブチル−１−フェニル）−２−メ
チルプロパノール； 入手先：Ｇｉｖａｕｄａｎ−Ｒｏｕｒｅ，ベルニエ（Ｖ
ｅｒｎｉｅｒ）、スイス ５） ７−アセチル−１，１，３，４，４，６−テトラ
メチルテトラリン； 入手先：ＰＦＷ，オランダ ６） （２，２−ジメトキシエチル）−ベンゼン；入手
先：Ｇｉｖａｎｄａｎ−Ｒｏｕｖｅ，ベルニエ、スイス ７） ２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カ
ルブアルデヒド； 入手先：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ，ジュネーブ、スイ
ス 芳香性、フローラル、グリーン、カンキツ類型のこのベ
ース組成物に、新規な組成物Ａを得るために例１ｄ）に
記載されたとおりにして製造された、本発明によるケト
ンの混合物２０重量部を添加し、また、組成物Ｂを得る
ために本質的に（１ＲＳ，５ＳＲ）−５−メチル−エキ
ソ−トリシクロ［６．２．１．０^2,7］ウンデカン−４
−オンを含有する先行技術の混合物を同量添加した。

【００５２】１０人の調香師のパネルにより組成物Ａ及
びＢをブラインド試験で評価するとき、組成物Ａの香り
は組成物Ｂの香りよりも、ずっと高まり、ボリュームを
有し、かつ一層自然の特徴を有しているように見えた。

【００５３】調香師によれば、本発明の混合物を添加す
ると特に１−カルボンにより付与された香り特性を発散
させたが、先行技術の混合物を添加すると、その樟脳性
の性質のために、その新鮮さがぼやけ、強さが減じた。

【００５４】例 ４ 織物の芳香化 香料添加された柔軟剤を得るために、市販の香料添加さ
れていない織物柔軟剤の基剤に（１ＲＳ，５ＲＳ）−５
−メチル−エキソ−トリシクロ［６．２．１．０^2,7］
ウンデカン−４−オン又はこの化合物を約８０重量％含
有する本発明による混合物０．１重量％を添加し、次
に、洗濯機の通常の洗濯サイクルの間で標準の織物バッ
チを処理するためにこれを使用した。次に、この織物を
洗濯の直後及び乾燥後の両方において、４人の専門の調
香師のパネルで評価した。調香師によれば、この織物は
芳香性で、シュージョニックかつ草の特徴を有し、ツル
ニチニチソウ及びシダーリーフの香りを思わせる、強力
で極めて気持のよい香りを発揮した。

【００５５】この織物バッチをブラインド試験により、
上述のケトンの本質的に（１ＲＳ，５ＳＲ）異性体を含
む既知の混合物で香料添加された織物柔軟剤の存在下で
同様にして処理された他の標準織物バッチと比較した。
調香師の意見では、後者の織物バッチは、調香師が好ん
だ最初のバッチよりも、ずっと弱い新鮮な香り、ずっと
強い樟脳性の香りを示した。その上、彼らの観察によれ
ば、最初のバッチの芳香は第２のものよりも顕著である
のみならず、ずっと強力で、第２のバッチのそれよりも
ずっと長期間織物上に残った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１１Ｂ 9/00 Ｐ (72)発明者 ピエール−アラン ブラン スイス国 クラシエ シュマン ドゥ ル ヴリュ （番地なし) (54)【発明の名称】 主要量の（１ＲＳ，５ＲＳ）−５−メチル−エキソ−トリシクロウンデカン−４−オンを含有す る組成物、一定の純度の化合物、香料組成物及び香料添加製品の匂い特性を付与、向上、増大又 は変調する方法、香料組成物及び香料添加製品、ならびに該組成物の製造法

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 より少量の（１ＲＳ，５ＲＳ）−５−メ
   チル−エキソ−トリシクロ［６．２．１．０^2,7］ ウン
   デカン−４−オンとともに、主要量の（１ＲＳ，５Ｒ
   Ｓ）−５−メチル−エキソ−トリシクロ［６．２．１．
   ０^2,7］ ウンデカン−４−オンを含有する混合物から成
   る組成物。
2. 【請求項２】 （１ＲＳ，５ＲＳ）−５−メチル−エキ
   ソ−トリシクロ［６．２．１．０^2,7］ウンデカン−４
   −オン７５重量％又はそれ以上及び（１ＲＳ，５ＳＲ）
   −５−メチル−エキソ−トリシクロ［６．２．１．０
   ^2,7］ ウンデカン−４−オン２５重量％以下を含有す
   る、請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 （１ＲＳ，５ＲＳ）−５−メチル−エキ
   ソ−トリシクロ［６．２．１．０^2,7］ ウンデカン−４
   −オン約７８重量％と（１ＲＳ，５ＳＲ）−５−メチル
   −エキソ−トリシクロ［６．２．１．０^2,7］ウンデカ
   ン−４−オン約２２重量％から成る、請求項２記載の組
   成物。
4. 【請求項４】 ９０％以上の純度を有する（１ＲＳ，５
   ＲＳ）−５−メチル−エキソ−トリシクロ［６．２．
   １．０^2,7］ ウンデカン−４−オン。
5. 【請求項５】 香料組成物又は香料添加製品に香り有効
   量の請求項１に記載の組成物を添加することを特徴とす
   る、香料組成物又は香料添加製品に匂い特性を付与、向
   上、増大又は変調する方法。
6. 【請求項６】 香料組成物又は香料添加製品に香り有効
   量の本質的に純粋な（１ＲＳ，５ＲＳ）−５−メチル−
   エキソ−トリシクロ ［６．２．１．０^2,7］ウンデカン
   −４−オンを添加することを特徴とする、香料組成物又
   は香料添加製品に匂い特性を付与、向上、増大又は変調
   する方法。
7. 【請求項７】 芳香成分として請求項１の組成物を含有
   する香料組成物又は香料添加製品。
8. 【請求項８】 芳香成分として本質的に純粋な（１Ｒ
   Ｓ，５ＲＳ）−５−メチル−エキソ−トリシクロ［６．
   ２．１．０^2,7］ ウンデカン−４−オンを含有する香料
   組成物又は香料添加製品。
9. 【請求項９】 香水又はコロン、石ケン、浴用又はシャ
   ワー用ゲル、シャンプー又はヘア−コンディショナー、
   化粧用調製物、ボディデオドラント、エアフレッシュナ
   ー、洗剤又は織物柔軟剤、又は家庭用製品としての、請
   求項７に記載の香料添加製品。
10. 【請求項１０】 （１ＲＳ，５ＲＳ）−５−メチル−エ
    キソ−トリシクロ［６．２．１．０^2,7］ ウンデカン−
    ４−オンと（１ＲＳ，５ＳＲ）−５−メチル−エキソ−
    トリシクロ［６．２．１．０^2,7］ ウンデカン−４−オ
    ンの混合物であって、後者が主要量で存在している混合
    物を強い有機又は無機塩基で処理することを特徴とす
    る、請求項１に記載の組成物の製造法。
11. 【請求項１１】 強塩基がアルカリ金属アルコキシド又
    はその水酸化物である、請求項１０に記載の方法。
12. 【請求項１２】 （１ＲＳ，５ＳＲ）−５−メチル−エ
    キソ−トリシクロ［６．２．１．０^2,7］ ウンデカン−
    ４−オン約８０重量％及び（１ＲＳ，５ＲＳ）−５−メ
    チル−エキソ−トリシクロ［６．２．１．０^2,7］ ウン
    デカン−４−オン約２０重量％を含有する混合物をナト
    リウムメチラートで処理し、このことにより（１ＲＳ，
    ５ＲＳ）−５−メチル−エキソ−トリシクロ［６．２．
    １．０^2,7］ ウンデカン−４−オン約７８重量％及び
    （１ＲＳ，５ＳＲ）−５−メチル−エキソ−トリシクロ
    ［６．２．１．０^2,7］ ウンデカン−４−オン約２２重
    量％を含有する組成物を得る、請求項１０記載の方法。
13. 【請求項１３】 組成物に対し、さらに、分取クロマト
    グラフィー又は分別蒸留を行い、このことにより本質的
    に純粋な（１ＲＳ，５ＲＳ）−５−メチル−エキソ−ト
    リシクロ［６．２．１．０^2,7］ ウンデカン−４−オン
    を得る、請求項１０の方法。