JPH0745487B2 - ８，１２−エポキシ−１３，１４，１５，１６−テトラノルラブダンの製法 - Google Patents
８，１２−エポキシ−１３，１４，１５，１６−テトラノルラブダンの製法Info
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- JPH0745487B2 JPH0745487B2 JP63232555A JP23255588A JPH0745487B2 JP H0745487 B2 JPH0745487 B2 JP H0745487B2 JP 63232555 A JP63232555 A JP 63232555A JP 23255588 A JP23255588 A JP 23255588A JP H0745487 B2 JPH0745487 B2 JP H0745487B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アンバー様香気を有し香料物質として有用な
8,12−エポキシ−13,14,15,16,−テトラノルラブタンの
新規な製法に関する。
8,12−エポキシ−13,14,15,16,−テトラノルラブタンの
新規な製法に関する。
更に詳しくは、本発明は下記式（２） で表される2,5,5,8a−テトラメチル−１ー（２−ヒドロ
キシエチル）−２−ヒドロキシデカリンを有機溶媒中、
ハロゲン化亜鉛と接触反応させることを特徴とする下記
式（１） で表される8,12−エポキシ−13,14,15,16,−テトラノル
ラブタンの新規な製法に関する。
キシエチル）−２−ヒドロキシデカリンを有機溶媒中、
ハロゲン化亜鉛と接触反応させることを特徴とする下記
式（１） で表される8,12−エポキシ−13,14,15,16,−テトラノル
ラブタンの新規な製法に関する。
（従来の技術） 従来、上記式（２）の2,5,5,8a−テトラメチル−１ー
（２−ヒドロキシエチル）−２−ヒドロキシデカリンか
ら上記式（１）の8,12−エポキシ−13,14,15,16−テト
ラノルラブタン（以下、アンブトルクスという）を合成
する方法としては、例えば、該式（２）の化合物をAl20
3またはナフタレンスルホン酸を脱水触媒として、加熱
脱水して該式（１）のアンブロックスを得る方法（香料
化学総覧，広川書店，昭和47年発行,707頁）、同じく該
式（２）化合物の脱水剤として、活性白土、アルミナ、
シリカゲルなどのごとき固体酸の表面にブレンステッド
酸を吸着させた固定酸触媒を容量したもの（特開昭61−
33184号）あるいは同じく脱水剤として、塩化チタンを
使用する方法（特公昭61−1432号）などの提案がなされ
ている。
（２−ヒドロキシエチル）−２−ヒドロキシデカリンか
ら上記式（１）の8,12−エポキシ−13,14,15,16−テト
ラノルラブタン（以下、アンブトルクスという）を合成
する方法としては、例えば、該式（２）の化合物をAl20
3またはナフタレンスルホン酸を脱水触媒として、加熱
脱水して該式（１）のアンブロックスを得る方法（香料
化学総覧，広川書店，昭和47年発行,707頁）、同じく該
式（２）化合物の脱水剤として、活性白土、アルミナ、
シリカゲルなどのごとき固体酸の表面にブレンステッド
酸を吸着させた固定酸触媒を容量したもの（特開昭61−
33184号）あるいは同じく脱水剤として、塩化チタンを
使用する方法（特公昭61−1432号）などの提案がなされ
ている。
（発明が解決しようとする課題） 上述の従来提案の方法は、反応操作が煩雑であり、収率
が低く、更に工業的には適さないなどの問題点がある。
が低く、更に工業的には適さないなどの問題点がある。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上述の如き不利益乃至欠点を回避すべく
脱水剤について鋭意研究を行ってきた。
脱水剤について鋭意研究を行ってきた。
その結果、ハロゲン化亜鉛が前記式（２）化合物の脱水
環化触媒として、優れた機能を有するこを見出した。す
なわち、該触媒を使用すれば副生物がほとんど生成され
ず、高純度且つ高収率で工業的に前記式（１）の化合物
を製造できることが判明した。
環化触媒として、優れた機能を有するこを見出した。す
なわち、該触媒を使用すれば副生物がほとんど生成され
ず、高純度且つ高収率で工業的に前記式（１）の化合物
を製造できることが判明した。
すなわち、本発明者等は、下記式（２） で表される2,5,5,8a−テトラメチル−１ー（２−ヒドロ
キシエチル）−２−ヒドロキシデカリンを有機溶媒中、
ハロゲン化亜鉛と接触反応させることにより、下記式
（１） で表されるアンブロックスが容易に高純度且つ高収率で
合成できることを見出した。
キシエチル）−２−ヒドロキシデカリンを有機溶媒中、
ハロゲン化亜鉛と接触反応させることにより、下記式
（１） で表されるアンブロックスが容易に高純度且つ高収率で
合成できることを見出した。
従って、本発明の目的は上記従来提案に比べて、上記式
（１）のアンブロックスを容易な操作で工業的に高純度
且つ高収率で安価に製造できる方法を提供することにあ
る。
（１）のアンブロックスを容易な操作で工業的に高純度
且つ高収率で安価に製造できる方法を提供することにあ
る。
本発明の上記式（１）のアンブロックスの製造の態様
を、上記式（２）の化合物の製造例を含めて工程図で示
すと、以下のように表すことができる。
を、上記式（２）の化合物の製造例を含めて工程図で示
すと、以下のように表すことができる。
本発明の上記式（１）のアンブロックスの製造方法を以
下に詳細に説明する。
下に詳細に説明する。
本発明の原料である上記式（２）の2,5,5,8a−テトラメ
チル−１ー（２−ヒドロキシエチル）−２−ヒドロキシ
デカリンは、市場でも入手可能であるが、例えば、スク
ラレオールを酸化剤と処理してノルアンブレノライドを
合成し、つぎに、これを還元して容易に合成することも
できる。
チル−１ー（２−ヒドロキシエチル）−２−ヒドロキシ
デカリンは、市場でも入手可能であるが、例えば、スク
ラレオールを酸化剤と処理してノルアンブレノライドを
合成し、つぎに、これを還元して容易に合成することも
できる。
例えば、上述のようにして合成することのできる上記式
（２）の化合物から本発明の上記式（１）のアンブロッ
クスを合成するには、該式（２）の化合物を有機溶媒
中、ハロゲン化亜鉛と接触反応するこにより容易に合成
することができる。
（２）の化合物から本発明の上記式（１）のアンブロッ
クスを合成するには、該式（２）の化合物を有機溶媒
中、ハロゲン化亜鉛と接触反応するこにより容易に合成
することができる。
該反応の条件としては、例えば、反応温度は、室温程度
で進行するので特に制約はないが、約−10℃〜約50℃程
度の範囲が特に好ましい例として挙げられる。反応時間
は、上記条件によっても異なるが、例えば、約８時間〜
約20時間程度の反応時間が好ましくは挙げられる。
で進行するので特に制約はないが、約−10℃〜約50℃程
度の範囲が特に好ましい例として挙げられる。反応時間
は、上記条件によっても異なるが、例えば、約８時間〜
約20時間程度の反応時間が好ましくは挙げられる。
上記反応の脱水環化に使用されるハロゲン化亜鉛として
は、例えば、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、フッ化亜鉛、塩化
亜鉛などが使用されるが、特に塩化亜鉛が安価であり、
また取り扱いが容易であるので好ましい。このようなハ
ロゲン化亜鉛の使用量には特別の制限はなく適宜選択す
ればよいが、例えば、上記式（２）の化合物に対して、
約0.1〜約２重量％程度の範囲が好ましく使用される。
は、例えば、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、フッ化亜鉛、塩化
亜鉛などが使用されるが、特に塩化亜鉛が安価であり、
また取り扱いが容易であるので好ましい。このようなハ
ロゲン化亜鉛の使用量には特別の制限はなく適宜選択す
ればよいが、例えば、上記式（２）の化合物に対して、
約0.1〜約２重量％程度の範囲が好ましく使用される。
また、反応は有機触媒中で行うのが好ましく、このよう
な有機溶媒としては、例えば、ジクロクメタン、四塩化
炭素、トルエン、ベゼン、エーテル、テトラヒドロフラ
ンなどを例示することができる。これら有機溶媒の使用
量には特別の制約はなく幅広く使用することができる
が、例えば、上記式（２）の化合物に対して約１〜約50
重量倍程度の範囲を例示することができる。
な有機溶媒としては、例えば、ジクロクメタン、四塩化
炭素、トルエン、ベゼン、エーテル、テトラヒドロフラ
ンなどを例示することができる。これら有機溶媒の使用
量には特別の制約はなく幅広く使用することができる
が、例えば、上記式（２）の化合物に対して約１〜約50
重量倍程度の範囲を例示することができる。
反応終了後は、常法に従って水洗浄を行い、アルカリで
中和後、溶媒を除去して高収率で本発明の上記式（１）
のアンブロックスを得ることができる。
中和後、溶媒を除去して高収率で本発明の上記式（１）
のアンブロックスを得ることができる。
以下に本発明の態様につき、参考例及び実施例をあげて
更に詳細に説明する。
更に詳細に説明する。
（参考例） 2,5,5,8a−テトラメチル−１ー（２−ヒドロキシエチ
ル）−２−ヒドロキシデカリン［式（３）］の合成。
ル）−２−ヒドロキシデカリン［式（３）］の合成。
反応フラスコにスクラレオライド100g、乾燥トルエン40
0gを入れ、内温30〜40℃を保ちながら（少し冷却する）
70％NaAlH(OCH2CH2OCH2)2146gと乾燥トルエン146gの溶
液を１時間で加え、同温で２時間撹拌を続けた。次い
で、酢酸エチル30g（0.34モル）を35℃、15分間で加え
（約半分最滴下まで発熱があるので冷却する）、同温で
30分間撹拌を続けた。
0gを入れ、内温30〜40℃を保ちながら（少し冷却する）
70％NaAlH(OCH2CH2OCH2)2146gと乾燥トルエン146gの溶
液を１時間で加え、同温で２時間撹拌を続けた。次い
で、酢酸エチル30g（0.34モル）を35℃、15分間で加え
（約半分最滴下まで発熱があるので冷却する）、同温で
30分間撹拌を続けた。
冷却後、10％NaOH水溶液500g中に反応液を注入した（約
33〜40℃まで発熱）。さらに10％NoOH水溶液500g中で洗
浄、温水（約70℃）で３回洗浄後、溶媒を回収し、粗製
物102gを得た。
33〜40℃まで発熱）。さらに10％NoOH水溶液500g中で洗
浄、温水（約70℃）で３回洗浄後、溶媒を回収し、粗製
物102gを得た。
この粗製物にトルエン200gを加えて、加熱溶解後、冷却
して結晶化させ、白色結晶87g（収率;85.6）を得た。こ
のものの純度は98％であった（GLC）。
して結晶化させ、白色結晶87g（収率;85.6）を得た。こ
のものの純度は98％であった（GLC）。
（実施例） アンブロックス［式（１）］の合成。
反応フラスコ中に塩化亜鉛44g、塩化メチレン484gを入
れ、内温28℃で式（２）の化合物を44gを10分間で加え
た。その後、25〜30℃で4.5時間かくはんした。反応終
了後、反応油層液を水洗浄２回行い、重曹水溶液で洗浄
した後、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を回収して粗製
物40gを得た。
れ、内温28℃で式（２）の化合物を44gを10分間で加え
た。その後、25〜30℃で4.5時間かくはんした。反応終
了後、反応油層液を水洗浄２回行い、重曹水溶液で洗浄
した後、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を回収して粗製
物40gを得た。
粗製物にエタノール40gを加えて加熱溶解した後、冷却
した結晶化させ、白色結晶30g（収率;70％,GLC純度99.8
％，融点;74℃，▲［α］20 D▼＝−25.2°）を得た。
した結晶化させ、白色結晶30g（収率;70％,GLC純度99.8
％，融点;74℃，▲［α］20 D▼＝−25.2°）を得た。
（発明の効果） 前記式（２）の化合物から本発明の前記式（１）のアン
ブロックスを製造する方法において、脱水環化するに際
し、ハロゲン化亜鉛を使用することにより、従来法に比
べて高純度且つ高収率で工業的に製造できる優れた方法
が提供できる。
ブロックスを製造する方法において、脱水環化するに際
し、ハロゲン化亜鉛を使用することにより、従来法に比
べて高純度且つ高収率で工業的に製造できる優れた方法
が提供できる。
Claims (1)
- 【請求項１】下記式（２） で表される2,5,5,8a−テトラメチル−１−（２−ヒドロ
キシエチル）−２−ヒドロキシデカリンを有機溶媒中、
ハロゲン化亜鉛と接触反応させることを特徴とする下記
式（１） で表される8,12−エポキシ−13,14,15,16−テトラノル
ラブダンの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63232555A JPH0745487B2 (ja) | 1988-09-19 | 1988-09-19 | ８，１２−エポキシ−１３，１４，１５，１６−テトラノルラブダンの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63232555A JPH0745487B2 (ja) | 1988-09-19 | 1988-09-19 | ８，１２−エポキシ−１３，１４，１５，１６−テトラノルラブダンの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0283378A JPH0283378A (ja) | 1990-03-23 |
| JPH0745487B2 true JPH0745487B2 (ja) | 1995-05-17 |
Family
ID=16941162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63232555A Expired - Lifetime JPH0745487B2 (ja) | 1988-09-19 | 1988-09-19 | ８，１２−エポキシ−１３，１４，１５，１６−テトラノルラブダンの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0745487B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE59203733D1 (de) * | 1991-08-02 | 1995-10-26 | Givaudan Roure Int | Verfahren zur Herstellung von substituierten Hexensäuren. |
| EP0558928B1 (fr) * | 1992-03-06 | 1998-04-15 | Firmenich Sa | Ethers furaniques et leur utilisation à titre d'ingrédients parfumants |
-
1988
- 1988-09-19 JP JP63232555A patent/JPH0745487B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0283378A (ja) | 1990-03-23 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090517 Year of fee payment: 14 |