JPS5823868B2 - β↓−（β↓−クロルエチルスルホニル）プロピオン酸誘導体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、β−（β−クロルエチルスルホニル］プロピ
オン酸誘導体の製造方法に関する。

β−（β−クロルエチルスルホニル）フロピオン酸誘導
体は、例えば特公昭５０−３５８０７号などで提案され
ているように、ハロゲン化銀写真乳剤のゼラチン硬化剤
であるビニルスルホニルプロピオニル基含有化合物の合
成中間体として重要であり、その他にも抗菌剤や反応性
染料の合成中間体としても有用である。

しかるに、これまでに知られているβ−（β−クロルエ
チルスルホニル）プロピオン酸誘導体ノ製造方法は、前
記特公昭５０−３５８０７号公報に示されている方法だ
けである。

すなわち原料の入手の容易さもあることからイセチオン
酸ナトリウムを出発原料として得られるβ−クロルエタ
ンスルフィン酸とα・β−不飽和脂肪酸誘導体との反応
による製造方法あるいはβ−メルカプトエタノールとα
・β−不飽和脂肪酸誘導体との反応により生成するβ−
（β−ヒドロキシエチルチオ）脂肪酸誘導体の水酸基を
まずクロル化し、次いでチオエーテル結合を酸化するか
、若しくはβ−ヒドロキシエチルチオ基をまず酸化して
β−ヒドロキシエチルスルホニル基とし、次に水酸基を
クロル化する製造方法である。

しかしながら、これら公知の方法は、製造工程中に酸化
あるいは還元工程を要したり、生成物を精製、単離しな
げればならないなど、操作が煩雑である上に収率が低い
、あるいは原料となる物質の価格が高い等の工業化にお
いての欠点を種々有しているのが実情である。

本発明の目的は、上記の如き欠点を改良したβ−（β−
クロルエチルスルホニル）フロピオン酸誘導体の製造方
法を提供することにある。

本発明は、基本的には次のようにして達成された。

すなわち、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）とエチレン（Ｃ
Ｈ２−ＣＨ２）との反応生成物にさらに水分の存在下、
下記一般式（２）で示される不飽和脂肪酸誘導体を反応
せしめ下記一般式（１）で示されるβ−（β−クロルエ
チルスルホニル）フロピオン酸誘導体を製造する方法で
ある。

一般式（１） 一般式（２） Ｒ１−ＣＨ＝ＣＲ２−Ｘ 一般式（１）および（２）中、Ｒ１はアルキル基（好ま
しくは炭素数４以下の低級アルキル基）、カルボキシ基
、アミド基または水素原子、Ｒ２はＲ１で定義したよう
なアルキル基又はカルボキシアルキル基または水素原子
、Ｘはアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換
アリール基などで置換されていてもよいアミド基または
シアン基あるいはカルボキシ基を表わす。

本発明の製造方法に於て、一般式（２）で示される化合
物は、原料入手容易性及び反応性の観点から特定された
。

即ち、一般式（２）のＲ１及びＲ２は、一般式（１）の
化合物を得る反応性の観点よりも、むしろ原料入手の容
易性により特定され、又、一般式（２）のＸは反応性及
び反応位置を決定する電子吸引性基であり、且つ原料入
手性により特定されたものである。

上記一般式（２）で示される代表的な化合物としては、
アクリルアミド、トリメチレンビス（アクリルアミド）
、アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、メ
タアクリル酸アミド、イタコン酸、マレイン酸、クロト
ン酸、マレイン酸ジアミドなどが挙げられる。

本発明の特徴は、一工程反応に類似した連続操作で行な
うことができることにある。

すなわち、前述した公知の製造方法のように製造途中で
精製、単離工程などを必ずしも要せず、塩化チオニルと
エチレンガスおよび前記一般式（２）で示される化合物
を順次反応させることにより、前記一般式（１）で示さ
れるβ−（β−クロルエチルスルホニル）フロピオン酸
誘導体を製造することができるという、所謂ワンフラス
コリアクション（ｏｎｅ ｆｌａｓｋｒｅａｃｔｉｏｎ
）で行なうことができる。

本発明の別の大きな特徴は、予期に反して公知の製造方
法よりも収率が相当に向上したことである。

さらに本発明の有利な点は、原料の入手容易性および原
料の廉価なことである。

本発明をより具体的に説明する。

塩化チオニルとエチレンとの反応は、触媒、特にフリー
デルクラフッ型触媒、たとえば、塩化アルミニウム、塩
化亜鉛、塩化錫、塩化鉄、塩化アンチモンあるいは三弗
化ホウ素などの存在下に行なうことが好ましい。

塩化チオニルに触媒を溶解させた溶液中にエチレンガス
を仕込む。

その際、エチレンの仕込量は塩化チオニルに対して等モ
ル以上であることが必要で、反応容器中に飽和の状態ま
で仕込んでもよく、反応温度は室温ないし６０°Ｃ（ら
いの範囲で任意に選択することができる。

反応生成物は単離する必要はなく、そのまま氷水中に分
散し均一な溶液とした後、前記一般式（２）で示される
不飽和脂肪酸誘導体を加え放置すると一般式（１）で示
されるβ−（β−クロルエチルスルホニル）プロピオン
酸誘導体が得られる。

以下に本発明の実施例をいくつか示す。

実施例 １ 塩化アルミニウム３８５グに塩化チオニル６１５グを加
え、攪拌しながら溶解する。

次に冷却しながら飽和するのに十分量のエチレンガスを
通じる（内温は２５℃〜３０°Ｃ）。

得られた反応物を氷水６ｋｇ中に加え、５℃以下で１時
間攪拌すると均一な溶液となる。

活性炭５グを加え沢過する（この処理は特に行なわなく
てもよい）。

この溶液にアクリルアミド３２０１を加え攪拌する。

一夜放置後、結晶を沢取する。

結晶を氷水で洗浄する。

収量７８０グ、収率８６％で融点１３８〜１４０℃のβ
−（β−クロルエチルスルホニル）プロピオンアミドを
得た。

実施例 ２ 実施例１のアクリルアミドの代りにアクリル酸２５０グ
を使用する以外は、はぼ同様の方法でβ−（β−クロル
エチルスルホニル）フロピオン酸を得た。

収率８７．９％、融点１３４．５〜１３７．５℃。

実施例 ３ 塩化アルミニウム１１５？、塩化チオニル１８５１、ア
クリルアミドの代りにマレイン酸１００グを使用する以
外は実施例１の方法に準じて、（β−クロルエテルスル
ホニル）コハク酸１３ｏｚを得た。

収率６１．１’、融点１８０〜１８４℃。実施例 ４ 実施例１のアクリルアミドの代りにメタアクリル酸アミ
ドまたはクロトン酸を使用しても同様に目的とする化合
物を得ることができた。

前者の融点１０６〜１０８℃、後者の融点１３１〜１３
４℃であった。

実施例 ５ 実施例１のアクリルアミドの代りにトリメチレンビス（
アクリルアミド）を使用し、同様にしてトリメチレンビ
ス（β−（β−クロルエチルスルホニル）プロピオンア
ミド）を得た。

融点１８７〜１８９℃ 実施例 ６ 処方量を１０分の１として実施例１を繰返し、その際に
、アクリルアミド３２グに代えてアクリロニトリル４２
ｚを用いた。

反応液を一夜放置後、酢酸エチル各２００ｍ１を用い３
回抽出した。

抽出液を合わせ、１回水洗して脱水し、常圧下で溶媒を
溜去した。

残留物を減圧蒸溜して、ｂｐ ２ｍｅｇ１３．３〜１４
０℃の溜分８．０７ｆｔを得た。

この化合物の赤外吸収スペクトルは、２２５０ａｍ、
’ （ＣＮ）、１２９０ＣｒｒＬ ’、１１１０ｃｒ
ｆＬ ”（ＳＯ２）に吸収を有しており、目的物の構造
を支持していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フリーデルクラフッ型触媒の存在下で塩化チオニル
   とエチレンとを反応せしめた後、さらに水分の存在下で
   下記一般式（２）で示される不飽和脂肪酸誘導体を反応
   せしめることを特徴とする下記一般式（１）で表わされ
   るβ−（β−クロルエチルスルホニル）プロピオン酸誘
   導体の製造方法。 一般式（１） 一般式（２） Ｒ，−ＣＨ＝ＣＲ２−Ｘ 〔一般式（１）及び（２）中、Ｒ１は水素原子、アルキ
   ル基、カルボキシ基またはアミド基を表わし、Ｒ２は水
   素原子、アルキル基またはカルボキシアルキル基を表わ
   す。 Ｘはカルボキシ基、アルキル置換されていてもよいアミ
   ド基またはシアン基を表わす。 〕。