DE69307188T2 - Ungesättigte cyclische Alkohole, ihre Anwendung als Riechstoffbestandteile und deren Zwischenprodukte - Google Patents

Ungesättigte cyclische Alkohole, ihre Anwendung als Riechstoffbestandteile und deren Zwischenprodukte

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Parfümerie. Sie betrifft im besonderen Verbindungen der Formel
  • welche eine Doppelbindung in einer der durch die punktierten Linien angegebenen Stellungen besitzen.
  • Die Verbindungen der Formel (I) sind Strukturhomologe eines in der Parfümerie sehr geschätzten Sandelholzalkohols, nämlich des POLYSANTOLS [3,3-Dimethyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-4- penten-2-ol; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz]. Trotz des Überflusses an Riechstoffverbindungen mit einer dem POLYSANTOL ähnlichen Struktur, d.h. mit einem ungesättigten Ring mit 5 Kohlenstoffatomen, welche bis zu diesem Datum bekannt sind (siehe beispielsweise das EP Patent 155 591), haben wir in der Literatur keinen Hinweis auf Verbindungen gefunden, welche einer homologen Struktur entsprechen, die einen ungesättigten Ring mit sechs Kohlenstoffatomen besitzt.
  • Es ist deshalb überraschend, dass wir nunmehr gefunden haben, dass die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) nützliche Dufteigenschaften besitzen und, was noch mehr zählt, sich in qualitativer und quantitativer Hinsicht von denjenigen des POLYSANTOLS und anderen, von den Parfümeuren geschätzten, analogen Verbindungen unterscheiden.
  • Die Verbindungen der Formel (I) besitzen tatsächlich Dufteigenschaften, welche sich als sehr nützlich erweisen, nicht nur wegen ihres Basisdufteffektes vom Sandelholztypus, sondern insbesondere deshalb, weil ihre sandelholzartige Note sich mit einer animalischen Note vom ambrierten Typus verbunden findet, einem Duftcharakter, welcher in den Duftnoten von homologen sandelholzartigen Verbindungen mit einem Pentenring nicht vorkommt und den Vorteil besitzt, sowohl sandelholzartig als auch zedernartig-ambriert zu sein, im Gegensatz zu dem letzteren, welcher nur sandelholzartig ist.
  • Unter den Verbindungen (I) ist es die Verbindung, welche eine endocyclische Doppelbindung enthält, oder das 3,3-Dimethyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclohexen-1-yl)-4-penten-2-ol, welche am besten die gewünschten Dufteigenschaften entwickelt. Sie besitzt eine sehr kräftige sandelholzartige, sehr holzige Note mit einer natürlichen sandelholzarigen Seite und einer Note von trockenem Holz, welche die Erinnerung an Zedernholz, begleitet von einer ambrierten Unternote, wachrufen. Diese Verbindung besitzt bei den Parfümeuren den Vorzug bei Vergleichsversuchen mit homologen, auf dem Markt befindlichen, Produkten, Versuchen, welche weiter unten beschrieben werden. Was die Verbindung (I), welche eine exocyclische Doppelbindung besitzt, nämlich das 5-(2,2-Dimethyl-3-methylen-1-cyclohexyl)- 3,3-dimethyl-4-penten-2-ol, anbelangt, so besitzt diese eine holzige, sandelholzartige, weiche Note mit einer rindenartigen und sandelholzartigen Erscheinung. Obzwar ihre Note weniger kräftig ist als diejenige der vorhergehenden Verbindung und diejenige des POLYSANTOLS , ist sie weicher und natürlicher und ähnelt mehr dem natürlichen Sandelholzöl der Mysore-Herkunft, welches vorteilhafterweise durch die Verbindungen (I) ersetzt wird, wie den weiter unten dargestellten Beispielen zu entnehmen ist.
  • Die erfindungsgemässen Verbindungen besitzen in ihrer Struktur zwei chirale Zentren und können so mehrere optisch aktive isomere Formen annehmen. Obzwar racemische oder optisch aktive Gemische von zwei oder mehreren Isomeren bevorzugte Parfümbestandteile sind, welche die vorhergehend angeführten Duftcharakteristika besitzen, so haben sich die optisch aktiven Verbindungen der Formel
  • worin die punktierten Linien die in der Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen, als auch deren entsprechende Enantiomere ebenfalls als olfaktorisch interessant und voneinander unterscheidbar erwiesen.
  • Die erfindungsgemässen Verbindungen können sowohl in der Feinparfümerie als auch in der funktionellen Parfümerie verwendet werden. Sie sind für die Herstellung von verschiedenen Riechstoffkompositionen, Basen und Parfümkonzentraten als auch Parfüms und Toilettwasser geeignet, denen sie einen sehr natürlichen, sandelholzartigen als auch einen holzig-zedernartigen und ambrierten Charakter vermitteln. Ihre Anwendung bei der Parfümierung von verschiedenen Artikeln wie den Seifen, Douche- und Badegelen, Shampoos, Cremes oder Nachshampoospülungen, kosmetischen Zubereitungen oder Körperdesodorantien oder Raumluftverbesserern ist ebenfalls vorteilhaft.
  • Übrigens sind sie ebenfalls für die Parfümierung von Reinigungsmitteln oder Textilauffrischungsmitteln und von Pflegeprodukten geeignet, da ihre Duftnoten von einer ausgezeichneten Haftfähigkeit sind.
  • Die Anteile, in denen die erfindungsgemässen Verbindungen in die verschiedenen, oben erwähnten, Produkte eingefügt werden können, schwanken in einem sehr weiten Bereich der Werte. Diese Werte hängen von der Beschaffenheit des Produktes, das man zu parfümieren gedenkt, und der gewünschten olfaktorischen Wirkung als auch von der Beschaffenheit der Mitbestandteile in einer gegebenen Zusammensetzung ab, sobald die Verbindung (I) vermischt mit den Riechstoffmitbestandteilen, Lösungsmitteln oder den im Stand der Technik üblichen Zusätzen verwendet wird. Wohlgemerkt können die erfindungsgemässen Verbindungen ebenfalls Zusammensetzungen und parfümierten Artikeln, entweder allein oder gelöst in üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln, zugesetzt werden.
  • Beispielsweise kann man Konzentrationen in der Grössenordnung von 1 bis 5 Gew.%, sogar 10 Gew.-% oder mehr der erfindungsgemässen Verbindung, bezogen auf das Gewicht der Riechstoffkomposition, in die sie eingefügt ist, anführen. Wesentlich niedrigere Konzentrationen als diese können eingesetzt werden, sobald die erfindungsgemässen Verbindungen zur Parfümierung der verschiedenen, vorgängig angeführten Produkte verwendet werden.
  • Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf ein Verfahren zur Herstellung einer vorhergehend definierten Verbindung der Formel (I), das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel
  • worin die punktierten Linien die in der Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen und R für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht, entweder, falls R für einen Methylrest steht, mit einem Reduktionsmittel in einem inerten organischen Lösungsmittel oder, falls R für ein Wasserstoffatom steht, mit einem Methylmagnesiumhalogenid umsetzt.
  • Gemäss der ersten Variante dieses Verfahrens verläuft die Umsetzung unter klassischen Bedingungen der Reduktion eines Ketons zu einem Alkohol, und man kann als Reduktionsmittel jedes üblicherweise unter diesen Bedingungen gebrauchte Reduktionsmittel verwenden.
  • Gemäss der anderen Variante des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man ein Aldehyd der Formel (II) mit einer Methylmagnesium- Verbindung unter den üblichen Bedingungen der Reaktion vom Grignard-Typus um.
  • Die Ausgangsverbindungen der Formel (II) sind neue Verbindungen, welche gemäss der nachfolgend schematisch dargestellten Methode hergestellt werden können. SCHEMA I Aldol Methylierung Kondensation - punktierte Linien stellen eine Doppelbindung in einer der angegebenen Stellungen dar - R = H, CH&sub3;
  • Die in diesem Schema als Ausgangsverbindungen verwendeten Aldehyde (III) sind Homologe des Campholenaldehyds. Trotz der Tatsache, dass Spuren einer dieser Verbindungen, nämlich des 2,2,3- Trimethyl-3-cyclohexen-1-acetaldehyds, in den etherischen Ölen von Pflanzen der Gattung Sideritis und Eucaliptus festgestellt wurden (siehe beispielsweise, V. Gergis et al., J. Sci. Food Agric. 1989, 47, 501), wurde nach unserer Kenntnis diese Verbindung niemals auf synthetischem Wege hergestellt noch in vollständiger Weise charakterisiert. Ihre nachfolgend aufgeführten optisch aktiven Isomere sind übrigens Verbindungen mit neuer Struktur. Die Aldehyde (III) hergestellt, wie in den weiter unten dargestellten Beispielen beschrieben wird.
  • Die Reaktionen der Aldolkondensation, welche Kondensationen vom Typus Aldehyd-Aldehyd oder Aldehyd-Keton gemäss der Verbindung der Formel (II), die man zu erhalten wünscht, sein können, laufen unter den für diese Art der Reaktionen üblichen Bedingungen ab, welche im Detail in den nachfolgend dargestellten Beispielen beschrieben werden. Dieses gilt ebenfalls für die anschliessenden Methylierungsreaktionen.
  • Wegen des in der Struktur der Aldehyde (III) anwesenden chiralen Zentrums können letztere in zwei enantiomeren Formen auftreten, welche gemäss den im Schema I dargestellten Reaktionen und dem erfindungsgemässen Verfahren zu Verbindungen (II) in isomeren optisch aktiven Formen
  • , worin die punktierten Linien und das Symbol R die in der Formel (II) angegebene Bedeutung besitzen, oder zu ihren entsprechenden Enantiomeren führen.
  • Die Verbindungen (IIa) oder ihre entsprechenden Enantiomeren erlauben es alsdann, die vorhergehend erwähnten Verbindungen der Formel (Ia) oder beziehungsweise ihre entsprechenden Enantiomere gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens herzustellen.
  • Dieses letztere wird nunmehr detaillierter mit Hilfe der nachfolgenden Herstellungsverfahren beschrieben, worin die Temperaturen in Grad Celsius angegeben sind und die Abkürzungen die im Stand der Technik übliche Bedeutung besitzen.
  • Die Erfindung wird ebenfalls mit Hilfe von weiter unten dargestellten Beispielen der Anwendung in der Parfümerie erläutert.
    • Beispiel 1 Herstellung von (-)-(1'R,E)-3,3-Dimethyls-5-(2',2',3'-trimethyl-3'- cyclohexen-1'-yl)-4-penten-2-ol a) (-)-(R)-2,2,3-Trimethyl-3-cyclohexen-1-acetaldehyd
  • Eine Lösung von (-)-(1'R)-2-(2',2',3'-Trimethyl-3'-cyclopenten-1'-yl)ethylacetat [hergestellt, wie es von K.-H. Schulte-Elte et al., Helv. Chim. Acta 1989, 72, 1158 beschrieben wird; [α]²&sup0;D(rein)=-1,53º, 395 g, 2,01 Mol] in Methylenchlorid (1000 ml) und Methanol (900 ml) wurde auf -40º abgekühlt, und es wurde ein Sauerstoffstrom durch die Lösung (18 g/h) bis zum Verschwinden der gesamten Ausgangsverbindung geleitet. Man reinigte mit N&sub2; und fügte Dimethylsulfat (DMS, 400 ml) bei -20º tropfenweise hinzu. Das Gemisch wurde über Nacht bei 23º gerührt und anschliessend konzentriert. Das rohe Öl wurde mit Cyclohexan (500 ml) verdünnt, und man fügte p-Toluolsulfonsäure (10 g, 52,6 mMol) hinzu. Das Gemisch wurde während 4 Stunden mit kontinuierlicher Abscheidung von Wasser zum Rückfluss gebracht. Die abgekühlte Lösung wurde mit Wasser, mit einer gesättigten wässrigen Na&sub2;CO&sub3;-Lösung, Wasser und Salzsole gewaschen, anschliessend über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und verdampft. Das rohe Öl (402 g) wurde auf einer Vigreux-Kolonne von 12 cm destilliert, um (+)- (1'R)-2-(6',6'-Dimethyl-5'-oxo-3'-cyclohexen-1'-yl)ethylacetat in Form eines farblosen Öls (rein zu 99%; Ausb. 65%) zu ergeben.
  • [α]²&sup0;D(rein) = +56,2º
  • Sp. 85-89º/7,3 Pa
  • IR : 2950, 1720, 1660, 1460, 1420, 1380, 1360, 1230 cm&supmin;¹
  • NMR(¹H, 360MHz) : 1,00(s, 3H) ; 1,18(s, 3H) ; 1,53(m, 1H) ; 1,93(m, 2H) ; 2,06(s, 3H) ; 2,17(m, 1H) ; 2,52(dt, J&sub1;=7Hz, J&sub2;=18Hz, 1H) ; 4,12(m, 2H) ; 5,97(d, J=9Hz, 1H) ; 6,84(m, 1H) δ ppm
  • NMR(¹³C) : 203,8(s) ; 170,8(s) ; 146,9(d) ; 128,2(d) ; 62,7(t) ; 45,1(s) ; 40,5(d) ; 28,7(t) ; 28,6(t) ; 22,3(q) ; 20,8(q) ; 18,9(q) δ ppm
  • MS: 210(1, M&spplus;), 150(15), 135(9), 82(73), 68(100), 43(32).
  • Duft: krautartig, leicht heuartig, blumig, leicht holzig.
  • Eine Lösung dieses Acetats (33,6 g, 0,16 Mol) in Ethanol (300 ml) wurde bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck während 8 Stunden (5 Ltr. H&sub2;) auf Raney-Ni (1,4 g) hydriert. Das Gemisch wurde abfiltriert, verdampft, über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und destilliert, um 32,2 g (Ausb. 95%) (+)-(1'R)-2-(2',2'-Dimethyl- 3'-oxo-1'-cyclohexyl)ethylacetat (rein zu 97%) zu ergeben.
  • [α]²&sup0;D(rein) = +64,8º
  • Sp. 84º/6,7 Pa
  • IR : 2950, 1725, 1700, 1360, 1240 cm&supmin;¹
  • NMR(¹H, 360MHz) : 1,04(s, 3H) ; 1,11(s, 3H) ; 1,45(m, 1H) ; 1,56(m, 2H) ; 1,62(m, 1H) ; 1,86(m, 2H) ; 2,00(m, 1H) ; 2,05(s, 3H) ; 2,31(m, 1H) ; 2,56(m, 1H) ; 4,04(m, 1H) ; 4,17(m, 1H) δ ppm
  • NMR(¹³C) : 215,3(s) ; 171,0(s) ; 63,2(t) ; 48,7(s) ; 44,5(d) ; 37,8(t) ; 29,1(t) ; 26,4(t) ; 25,0(t) ; 22,7(q) ; 20,9(q) ; 19,9(q) δ ppm
  • MS: 212(1, M&spplus;), 152(13), 137(41), 124(45), 109(68), 96(42), 81(98), 67(49), 55(57), 43(100).
  • Eine Lösung dieser Verbindung (27 g, 0,127 Mol) in Toluol (500 ml) wurde tropfenweise zu einer am Rückfluss befindlichen Lösung von KO(tert-butyl) (33,6 g, 0,3 Mol) und Triphenylphosphoniumiodid (121,2 g, 0,3 Mol) hinzugefügt. Nach 3 Stunden wurde das abgekühlte Gemisch auf Eis geschüttet und mit Ether (4x100 ml) extrahiert, über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und verdampft. Das rohe Öl (29,3 g) wurde mittels Chromatographie (SiO&sub2;, 580 g, Cyclohexan/Ethylacetat 8:2) gereinigt, um 19,1 g (Ausb. 72% (+ )-(1'R)-2-(2',2'-Dimethyl-3'-methylen-1'-cyclohexyl)ethylacetat (rein zu 98%) in Form eines farblosen Öls zu ergeben.
  • [α]²&sup0;D(rein) = + 58,8º
  • Sp. 115º/13,3 Pa
  • IR : 2900, 1705, 1600, 1410, 1330, 1200, 1000,860 cm&supmin;¹
  • NMR(¹H, 360MHz) : 0,95(s, 3H) ; 1,12(s, 3H) ; 1,33(m, 4H) ; 1,72(m, 2H) ; 1,86(m, 1H) ; 2,03(s, 3H) ; 2,20(m, 2H) ; 4,00(m, 1H) ; 4,10(m, 1H) ; 4,65(s, 2H) δ ppm
  • NMR(¹³C) : 171,1(s) ; 156,7(s) ; 105,9(t) ; 63,9(t) ; 43,9(d) ; 39,4(s) ; 33,1(t) ; 29,1(t) ; 27,5(t) ; 26,6(t) ; 26,2(q) ; 22,0(q) ; 21,0(q) δ ppm
  • MS: 210(0, M&spplus;), 150(30), 135(70), 122(67), 107(100), 93(66), 79(86), 67(48), 55(35), 43(53).
  • Eine Lösung des zuletzt erhaltenen Acetats (7 g, 33,3 Mol) und der p-Toluolsulfonsäure (0,2 g, 1,16 mMol) in Toluol (50 ml) wurde während 2 Stunden zum Rückfluss gebracht. Die abgekühlte Lösung wurde nacheinander mit einer gesättigten wässrigen Lösung von NaHCO&sub3; und einer Salzsole gewaschen und über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet. Das rohe Öl wurde mittels Chromatographie (SiO&sub2;, 520 g, Cyclohexan/Ethylacetat 9:1) gereinigt, um 4,84 g (Ausb. 70%) (-)-(1'R)-(2',2',3'-Trimethyl-3'-cyclohexen-1'-yl)ethylacetat in Form eines farblosen Öls zu ergeben.
  • [α]²&sup0;D(rein) = -8,9º
  • Sp. 130º/13,3 Pa (Badtemp.)
  • IR : 2900, 1700, 1410, 1325, 1200, 1000 cm&supmin;¹
  • NMR(¹H, 360MHz) : 0,89(s, 3H) ; 1,02(s, 3H) ; 1,34(m, 3H) ; 1,64(s, 3H) ; 1,70(m, 1H) ; 1,88(m, 1H) ; 1,95(m, 2H) ; 2,05(s, 3H) ; 4,05(m, 1H) ; 4,19(m, 1H) ; 5,32(s breit, 1H) δ ppm
  • NMR(¹³C) : 171,2(s) ; 140,9(s) ; 121,6(d) ; 64,0(t) ; 41,5(d) ; 37,1(s) ; 29,1(t) ; 26,0(q) ; 24,9(t) ; 23,7(t) ; 21,4(q) ; 21,0(q) ; 19,3(q) δ ppm
  • MS: 210(0, M&spplus;), 150(23), 135(60), 121(19), 107(100), 96(32), 93(37), 81(53), 69,8), 55(14), 43(27).
  • Zu einer Suspension von LiAlH&sub4; (2,5 g, 0,066 Mol) in Ether (400 ml) fügte man tropfenweise bei -10º während 40 Min. eine Lösung des letztgenannten Acetats (20 g, 0,095 Mol) in Ether (80 ml) hinzu. Nach 1 Stunde bei Raumtemperatur fügte man nacheinander bei 0º Wasser (3 ml), 30%ige wässrige NaOH (3 ml) und Wasser (9 ml) hinzu. Nach 15 Min. wurde das Gemisch über Celite filtriert und verdampft. Man destillierte das rohe Öl im Kugelrohr (Badtemp.: 100º/13,3 Pa), um 15,2 g (Ausb. 95%) (-)-(R)-2-(2',2',3'-Trimethyl-3'-cyclohexen-1'-yl)-1-ethanol (rein zu 99%) zu erhalten.
  • [α]²&sup0;D(rein) = -12,8º
  • IR : 3300, 2950, 1440, 1360, 1050 cm&supmin;¹
  • NMR(¹H, 360MHz) : 0,89(s, 3H) ; 1,03(s, 3H) ; 1,34(m, 4H) ; 1,50(s, 1H, +D&sub2;O, OH) ; 1,65(d, J=2Hz, 3H) ; 1,81(dt, J&sub1;=7Hz, J&sub2;=9Hz, 1H) ; 1,95(m, 2H) ; 3,64(m, 1H) ; 1,75(m, 1H) ; 5,32(sbreit, 1H) δ ppm
  • NMR(¹³C) : 141,1(s) ; 121,6(d) ; 62,2(t) ; 41,2(d) ; 37,1(s) ; 33,3(t) ; 26,0(q) ; 25,1(t) ; 23,9(t) ; 21,4(q) ; 19,3(q) δ ppm
  • MS: 168(17, M&spplus;), 150(9), 135(37), 123(62), 107(72), 96(53), 93(40), 81(100), 69(40), 55(29), 41(43).
  • Zu einer Suspension von Pyridinchlorochromat (PCC, 35 g, 0,162 Mol) und Celite (50 g) in CH&sub2;Cl&sub2; (450 ml) fügte man tropfenweise eine Lösung des oben erhaltenen Alkohols (16,6 g, 0,988 Mol) in 20 ml CH&sub2;Cl&sub2; hinzu. Das Gemisch wurde während 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, über Celite , danach über 100 g SiO&sub2;, mit Ether filtriert, verdampft und im Kugelrohr (Badtemp. : 100º/13,3 Pa) destilliert, um 15,1 g (Ausb. 92%) des gewünschten (-)-(R)-2,2,3-Trimethyl-3-cyclohexen-1-acetaldehyds (rein zu 98%) zu ergeben.
  • [α]²&sup0;D(rein) = -37,5º
  • IR : 2960, 2720, 1720, 1440, 1360 cm&supmin;¹
  • NMR(¹H, 360MHz) : 0,90(s, 3H) ; 1,06(s, 3H) ; 1,43(m, 1H) ; 1,60(m 1H) ; 1,66(d, J=2Hz, 3H) ; 1,98(m, 2H) ; 2,03(dt, J&sub1;=2Hz, J&sub2;=8Hz, 1H) ; 2,21(ddd, J&sub1;=2, J&sub2;=8, J&sub3;=15Hz, 1H) ; 2,58(dd, J&sub1;=2, J&sub2;=15Hz, 1H) ; 5,35(Sbreit,1H) ; 9,79(dd, J&sub1;=1, J&sub2;=3Hz, 1H) δ ppm
  • NMR(¹³C) 203,2(d) ; 140,3(s) ; 121,7(d) ; 45,4(t) ; 39,2(d) ; 36,8(s) ; 26,4(q) ; 24,7(t) ; 24,4(t) ; 22,0(q) ; 19,3(q) δ ppm
  • MS: 166(11, M&spplus;), 133(25), 121(39), 107(100), 96(26), 91(31), 81(62), 69(20), 55(18), 41(32).
  • Duft: aldehydisch, grün, Zitrone; Kopfnote: fett, campherartig.
    • b) (-)-(1'R,E)-4-(2',2',3'-Trimethyl-3'-cyclohexen-1'-yl)-2-methyl-2-butenal
  • In einen Kolben gab man in einer N&sub2;-Atmosphäre 0,470 ml 40%ige NaOH in 15,66 ml Methanol. Man erhitzte zum Rückfluss, fügte innerhalb von 1 Stunde ein Gemisch von 13 g (78,3 mMol) des gemäss a) erhaltenen Aldehyds und 156,6 mMol Propanal hinzu, wobei man den Rückfluss bis zum Ende der Reaktion aufrechterhielt. Man kontrollierte mittels Gaschromatographie das Verschwinden der gesamten Ausgangsverbindung. Man liess abkühlen, fügte 15,66 ml Wasser und Eis hinzu. Man dekantierte die wässrige Phase, nahm mit Petrolether 30/50 auf und neutralisierte mit Wasser. Man trocknete, konzentrierte, reinigte mittels Chromatographie auf SiO&sub2; mit Cyclohexan/Ethylacetat 95:5 und destillierte im Kugelrohr (Badtemp.: 120º/26,6 Pa), um 7,7 g (Ausb. 47%) des gewünschten Butenals (rein zu 95%) zu erhalten.
  • [α]²&sup0;D(rein) = -36,9º
  • IR : 2970, 1690, 1640, 1450, 1360, 1210, 1060,800 cm&supmin;¹
  • NMR(¹H, 360MHz) : 0,97(s, 3H) ; 1,1(s, 3H) ; 1,4(m, 1H) ; 1,53(m, 1H) ; 1,61(m, 1H) ; 1,66(d, J=2Hz, 3H) ; 1,77(s, 3H) ; 1,95(m, 2H) ; 2,18(m, 1H) ; 2,5(m, 1H) ; 5,35(sbreit, 1H) ; 6,55(tbreit, J=7Hz, 1H) ; 9,43(s, 1H) δ ppm
  • NMR(¹³C) : 9,36(q) ; 19,3(q) ; 21,7(q) ; 23,9(t) ; 24,8(t) ; 26,4(q) ; 29,9(t) ; 37,3(s) ; 45,0(d) ; 121,7(d) ; 140,1(s) ; 140,5(s) ; 155,2(d) ; 195,0(d) δ ppm
  • MS: 206(16, M&spplus;), 173(15), 163(17), 136(50), 121(51), 107(62), 81(100), 41(41).
  • Duft: fett, aldehydisch.
    • c) (-)-(1'R,E)-3-Methyl-5-(2',2',3'-trimethyl-3'-cyclohexen-1'- yl)-3-penten-2-on
  • In einem Kolben löste man in einer N&sub2;-Atmosphäre 17,8 mMol NaOH in 1,056 Mol Methanol. Man kühlte auf -5º ab und fügte 0,198 Mol Ethyl-methyl-keton hinzu. Man führte 5,5 g (33 mMol) des gemäss a) erhaltenen Aldehyds ein. Das Gemisch wurde während 24 Stunden bei -5º und anschliessend während 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man fügte 1,254 g 60 %ige H&sub2;SO&sub4; hinzu. Nachdem man den Methanol konzentriert hatte, nahm man mit Petrolether 30/50 auf und neutralisierte. Man trocknete, konzentrierte und chromatographierte auf einer SiO&sub2;-Kolonne mit Cyclohexan/Ethylacetat 9:1, um 6,5 g (Ausb. 89%) des gewünschten Pentenons (rein zu 99%) zu erhalten.
  • [α]²&sup0;D(rein) = -33,12º
  • IR : 2970, 1690, 1590, 1440, 1360, 1280, 1080 cm&supmin;¹
  • NMR(¹H, 360MHz) : 0,96(s) ; 1,10(s) ; 1,3-1,65(m, 4H) ; 1,67(s, 3H) ; 1,79(s, 3H) ; 1,95(m, 2H) ; 2,07(m, 1H) ; 2,33(s, 3H) ; 2,41(m, 1H) ; 5,35(s breit, 1H) ; 6,68(tbreit, J=7Hz, 1H) δ ppm
  • NMR(¹³C) : 11,4(q) ; 19,3(q) ; 21,7(q) ; 23,9(t) ; 24,9(t) ; 25,5(q) ; 26,4(q) ; 30,0(t) ; 37,3(s) ; 45,1(d) ; 121,7(d) ; 138,3(s) ; 140,6(s) ; 144,2(d) ; 199,7(s) δ ppm
  • MS: 220(8, M&spplus;), 205(5), 187(8), 177(15), 150(28), 135(23), 121(60), 107(58), 81(100), 43(85).
  • Duft: leicht sandelholzartig, gemüseartig, Kohl.
    • d) (-)-3,3-Dimethyl-5-(2',2',3'-trimethyl-3'-cyclohexen-1'-yl)-4- penten-2-on
  • In einem getrockneten Kolben löste man unter N&sub2; 20,4 mMol Kalium-tert.-butylat in 11,9 ml DMSO. Man brachte die Temperatur auf ca. 20º und führte 3,8 g (17 mMol) des gemäss c) hergestellten Ketons ein. Man liess während 30 Min. reagieren. Man kühlte auf ca. 5º ab und fügte 20,4 mMol CH&sub3;I hinzu. Man liess die Temperatur ansteigen, nahm in Petrolether 30/50 auf und wusch bis zur neutralen Reaktion mit Wasser. Man erhielt 2,8 g (Ausb. 70%) des gewünschten Pentenons
  • [α]²&sup0;D(rein) = -24,12º
  • IR : 2970, 1710, 1470, 1360, 1120, 980 cm&supmin;¹
  • NMR(¹H, 360MHz) : 0,89(s, 3H) ; 0,99(s, 3H) ; 1,23(s, 6H) ; 1,58(m, 2H) ; 1,66(d, J=2Hz, 3H) ; 2,0(m, 3H) ; 2,12(s, 3H) ; 5,34(sbreit, 1H) ; 5,55(m, 2H) δ ppm
  • NMR(¹³C) : 19,2(q): 22,5(q) ; 24,2(q) ; 24,6(t) ; 25,4(t) ; 26,7(q) ; 37,1(s) ; 49,2(d) ; 50,3(s) ; 121,5(d) ; 132,5(d) ; 135,0(d) ; 140,7(s) ; 211,4(s)δ ppm
  • MS: 234(1, M&spplus;), 191(22), 135(22), 121(65), 95(100), 81(78), 69(98), 55(29), 43(47).
  • Duft: holzig, fruchtig.
    • e) (-)-(1'R,E)-2,2-Dimethyl-4-(2',2',3'-trimethyl-3'-cyclohexen- 1'-yl)-3-butenal
  • Man ging in analoger Weise wie unter d) beschrieben vor, um 2 g (9,7 mMol) des gemäss b) hergestellten Aldehyds zu methylieren. Nach der Chromatographie auf SiO&sub2;-Kolonne mit Ethylacetat/Cyclohexan 3:97 erhielt man 1,8 g (Ausb. 84%) des gewünschten Butenals.
  • Sp. 120º/40 Pa (Badtemp.)
  • [α]²&sup0;D(rein) -22,15º
  • IR : 2970, 1730, 1465, 1360,980 cm&supmin;¹
  • NMR(¹H, 360MHz) : 9,35(s, 1H) ; 5,55(dd, J&sub1;=8, J&sub2;=13Hz, 1H) ; 5,38(d, J=13Hz, 1H) ; 5,32(s breit, 1H) ; 2,0(m, 3H) ; 1,67(s, 3H) ; 1,58(m, 2H) ; 1,19(s, 6H) ; 0,98(s, 3H) ; 0,85(s, 3H) δ ppm
  • MS : 220(1, M&spplus;), 121(11), 96(100), 81(50), 69(17), 55(12), 41(23).
  • f) In einem Kolben löste man unter N&sub2; 8 mMol LiAlH&sub4; in 12 ml Tetrahydrofuran (THF). Man fügte tropfenweise 1,87 g (8 mMol) des gemäss d) hergestellten, mit 50 ml THF verdünnten Pentenons hinzu, wobei man die Temperatur zwischen 20º und 30º hielt. Man liess während 1 Stunde reagieren. Nachdem man das THF konzentriert hatte, nahm man in Petrolether 30/50 auf, wusch bis zur neutralen Reaktion mit 15%iger HCl, trocknete, konzentrierte und destillierte, um 1,8 g (Ausb. 95%) (-)- (1'R,E)-3,3-Dimethyl-5-(2',2',3'-trimethyl-3'-cyclohexen-1'- yl)-4-penten-2-ol (rein zu 97%) zu erhalten.
  • Dieselbe Verbindung wurde durch Umsetzung des gemäss e) erhaltenen Aldehyds mit einer Methylmagnesium-Verbindung, beispielsweise CH&sub3;MgI, erhalten.
  • [α]²&sup0;D(rein) = -20,08º
  • IR : 3400, 2970, 1465, 1360, 1095, 980, 910 cm&supmin;¹
  • NMR(¹H, 360MHz) : 0,89(s, 3H) ; 1,0(s, 9H) ; 1,11(d,j=7Hz, 3H) ; 1,58(m, 2H) ; 1,66(sbreit, 3H) ; 2,0(m, 3H) ; 3,5(m, 1H) ; 5,33(sbreit, 1H) ; 5,46(m, 2H) δ ppm
  • NMR(¹³C) : 17,5(q) ; 19,3(q) ; 22,3(q) ; 22,5(q) ; 23,9(q) ; 24,7(t) ; 25,7(t) ; 26,7(q) ; 36,9(s) ; 40,9(s) ; 49,3(d) ; 74,4(d) ; 121,5(d) ; 131,5(d) ; 137,4(d) ; 140,9(s) δ ppm
  • MS : 236(0, M&spplus;), 192(11), 135(10), 121(45), 96(100), 81(78), 69(44), 41(28).
  • Duft: oben beschrieben.
    • Beispiel 2 Herstellung von (+)-(1'R,E)-5-(2',2'-Dimethyl-3'-methylen-1'- cyclohexyl)-3,3-dimethyl-4-penten-2-ol a) (+)-(R)-2,2-Dimethyl-3-methylen-1-cyclohexanacetaldehyd
  • Zu einer Suspension von LiAlH&sub4; (0,4 g, 10,5 mMol) in Ether (50 ml) fügte man tropfenweise bei -10º eine Lösung von (+)-(1'R)- 2-(2',2'-Dimethyl-3'-methylen-1'-cyclohexyl)ethylacetat (siehe Beispiel 1a) ; 3,6 g, 17,1 mMol) in Ether (20 ml) hinzu. Nach 1 Stunde bei Raumtemperatur fügte man nacheinander bei 0º, Wasser (0,4 ml), 15%ige wässrige NaOH (0,4 ml) und Wasser (1,2 ml) hinzu. Das Gemisch wurde über Celite filtriert und verdampft. Man destillierte das rohe Öl (2,9 g) in einem Kugelrohr (Badtemperatur: 100º/13,3 Pa), um 2,77 g (Ausb. 97%) (+ )-(1'R)-2-(2',2'-Dimethyl-3'-methylen-1'-cyclohexyl)-1-ethanol in Form eines farblosen Öls zu erhalten.
  • [α]²&sup0;D(rein) = +69º
  • IR : 3300, 2920, 1630, 1440, 1380, 1160, 1050, 890 cm&supmin;¹
  • NMR(¹H, 360MHz) : 0,96(s, 3H) ; 1,13(s, 3H) ; 1,3(m, 4H) ; 1,45(s breit, 1H,+D&sub2;O-OH) ; 1,74(m, 2H) ; 1,79(m, 1H) ; 2,2(m, 2H) ; 3,59(m, 1H) ; 3,69(m, 1H) ; 4,65(s, 2H) δ ppm
  • NMR (¹³C) : 157,0(s) ; 105,7(t) ; 62,2(t) ; 43,7(d) ; 39,4(s) ; 33,4(t) ; 33,2(t) ; 27,7(t) ; 26,8(t) ; 26,2(q) ; 22,0(q) δ ppm
  • MS : 168(8, M&spplus;), 153(11), 135(41), 123(61), 107(100), 93(45), 79(99), 67(94), 55(70), 41(68).
  • Duft. ungefähr kampferartig, grün, chemisch.
  • Zu einer Suspension von Pyridiniumchlorochromat (PCC, 30 g, 0,139 Mol) und 45 g Celite in CH&sub2;Cl&sub2; (300 ml) fügte man tropfenweise während 1 Stunde eine Lösung des oben erhaltenen Alkohols (15,5 g, 0,092 Mol) in CH&sub2;Cl&sub2; (100 ml) hinzu. Das Gemisch wurde während 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Man filtrierte über SiO&sub2; (150 g), wusch mit Ether und verdampfte, um 16,3 g rohes Öl zu erhalten. Dieses wurde im Kugelrohr destilliert (Badtemperatur: 100º/13,3 Pa), um 15,2 g (Ausb. 99%) des gewünschten, zu 97% reinen, Acetaldehyds zu erhalten.
  • [α]²&sup0;D(rein) = +20,5º
  • IR : 2940, 1720, 1630, 890 cm&supmin;¹
  • NMR(¹H, 360MHz): 0,96(s, 3H) ; 1,14(s, 3H) ; 1,40(m, 2H) ; 1,70(m, 2H) ; 1,94(m, 1H) ; 2,15(m, 1H) ; 2,22(m, 2H) ; 2,57(m, 1H) ; 4,70(d, J=7Hz, 2H) ; 9,74(t, J=2Hz, 1H) δ ppm
  • NMR(¹³C) : 202,7(d) ; 155,6(s) ; 106,6(t) ; 45,6(t) ; 41,3(d) ; 39,1(s) ; 32,9(t) ; 28,6(t) ; 26,4(q) ; 26,2(t) ; 22,5(q) δ ppm
  • MS: 166(4, M&spplus;), 151(10), 133(45), 122(61), 107(100), 91(35), 79(58), 67(50), 55(40), 41(49).
  • Duft: grün, aldehydisch, pfefferminzenartig.
    • b) (+ )-(1'R,E)-5-(2',2'-Dimethyl-3'-methylen-1'-cyclohexyl)-3-methyl-3-penten-2-on
  • Man verfuhr in analoger Weise wie im Beispiel 1c) beschrieben unter Verwendung von 22,68 mMol NaOH in 1,344 Mol Methanol, 0,252 Mol Ethyl-methyl-keton, 7 g (42 mMol) des gemäss obigem a) hergestellten Aldehyds und 1,596 g H&sub2;SO&sub4;. Man erhielt 3,99 g (Ausb. 43%) des gewünschten Pentenons (rein zu 97%) nach Chromatographie auf SiO&sub2; mit Toluol/Ethylacetat 97:3.
  • [α]²&sup0;D(rein) = +32,35º
  • IR : 2930, 1670, 1640, 1440, 1360, 1280, 1160, 1080, 890cm&supmin;¹
  • NMR(¹H, 360MHz) : 1,03(s, 3H) ; 1,99(s, 3H) ; 1,35(m, 3H) ; 1,75(m, 2H) ; 1,78(s, 3H) ; 2,05(dt, j&sub1;=9, J&sub2;=15Hz, 1H) ; 2,21(m, 2H) ; 2,3(s, 3H) ; 2,4(m, 1H) ; 4,68(s, 2H) ; 6,63(t, J=7Hz, 1H) δ ppm
  • NMR(¹³C) : 11,3(q) ; 22,2(q) ; 25,4(q) ; 26,5(q) ; 26,6(t) ; 27,7(t) ; 30,0(t) ; 33,0(t) ; 39,6(s) ; 47,4(d) ; 106,1(t) ; 138,0(s) ; 144,0(d) ; 156,3(s) ; 199,6(s) δ ppm
  • MS: 220(4, M&spplus;), 205(5), 148(29), 133(31), 123(50), 107(26), 98(36), 93(30), 81(100), 67(50).
  • Duft: sandelholzartig, milchig.
    • c) (+)-(1'R,E)-5-(2',2'-Dimethyl-3'-methylen-1'-cyclohexyl)-3,3- dimethyl-4-penten-2-on
  • Gemäss einer, zu der im Beispiel 1d) beschriebenen, analogen Methode methylierte man 3,9 g (17,7 mMol) des gemäss obigem b) hergestellten Ketons mit Hilfe von 21,24 mMol KO(tert.-butyl) in 12,4 ml DMSO und 21,24 mMol CH&sub3;I. Nach Chromatographie über SiO&sub2; mit Cyclohexan/Ethylacetat 95:5, erhielt man 3,42 g (Ausb. 83%) des gewünschten Pentenons (rein zu 98,7%).
  • Sp. 100º/13,3 Pa (Badtemp.)
  • [α]²&sup0;D(rein) = +55,32
  • IR : 2960, 2930, 1710, 1640, 1470, 1360, 1120, 980, 890 cm&supmin;¹
  • NMR(¹H, 360MHz) : 0,95(s, 3H) ; 1,06(s, 3H) ; 1,21(s, 3H) ; 1,22(s, 3H) ; 1,30-1,95(m, 5H) ; 2,1(s, 3H) ; 2,2(m, 2H) ; 4,64(s, 1H) ; 4,65(s, 1H) ; 5,5(m, 2H) δ ppm
  • NMR(¹³C) : 22,5(q) ; 24,2(q) ; 25,4(q) ; 26,7(t) ; 26,8(q) ; 29,1(t) ; 33,0(t) ; 39,3(s) ; 50,3(s) ; 51,7(d) ; 105,9(t) ; 132,1(d) ; 135,2(d) ; 156,3(s) ; 211,3(s) δ ppm
  • MS: 234(1, M&spplus;), 191(14), 148(9), 135(19), 121(21), 109(23), 95(27), 69(100), 43(23).
  • d) Man verfuhr analog zu der im Beispiel 1f) beschriebenen Weise unter Verwendung von 11 mMol LiAlH&sub4; in 16,5 ml THF und 2,6 g (11 mMol) des gemäss c) hergestellten Ketons. Nach Chromatographie auf SiO&sub2; mit Toluol/Ethylacetat 9:1 erhielt man 1,83 g (Ausb. 70%) (+ )-(1'R,E)-5-(2',2'-Dimethyl-3'-methylen-1'-cyclohexyl)-3,3-dimethyl-4-penten-2-ol (rein zu 97%).
  • Sp. 80º/6,7 Pa (Badtemp.)
  • [δ]²&sup0;D(rein) = +55,74º
  • IR : 3400, 2970, 2950, 1640, 1450, 1380, 1070 cm&supmin;¹
  • NMR(¹H, 360MHz) : 0,96(s, 3H) ; 0,99(s, 6H) ; 1,07(s, 3H) ; 1,11(d, J=7Hz, 3H) ; 1,3-1,9(m, 5H) ; 2,2(m, 2H) ; 3,48(m, 1H) ; 4,65(d, J=3Hz, 2H) ; 5,4(m, 2H) δ ppm
  • NMR(¹³C) : 17,6(q) ; 22,5(2x q) ; 23,8(q) ; 26,8(t) ; 26,9(q) ; 29,5(t) ; 33,0(t) ; 39,1(s) ; 40,9(s) ; 51,8(d) ; 74,4(d) ; 105,7(t) ; 130,9(d) ; 137,6(d) ; 156,6(s) δ ppm
  • MS : 236(0, M&spplus;), 218(1), 192(18), 149(19), 135(21), 121(25), 109(28), 93(46), 69(100), 55(27).
  • Duft: oben beschrieben.
    • Beispiel 3 Herstellung von (+)-(1'S,E)-3,3-Dimethyl-5-(2',2',3'-trimethyl-3'- cyclohexen-1'-yl)-4-penten-2-ol
  • Diese Verbindung wurde analog zu der im Beispiel 1 beschrieben Weise, jedoch ausgehend vom Enantiomeren des im Beispiel 1a) als Ausgangsverbindung verwendeten Acetats, hergestellt. Dieses Acetat wurde analog zu der von K.-H- Schulte-Elte et al., Helv. Chim. Acta 1989, 1158, beschriebenen Weise, ausgehend vom geeigneten Isomeren des Campholenaldehyds, welcher ein [α]²&sup0;D(rein) = -9,6º besitzt, hergestellt.
  • Die analytischen Daten der erhaltenen Verbindungen waren identisch mit denen ihrer entsprechenden, im Beispiel 1 beschriebenen Enantiomeren, mit Ausnahme der Winkel der optischen Drehung, welche nachfolgend dargestellt werden.
    • (+)-(1'S)-2-(2',2',3'-Trimethyl-3'-cyclopenten-1'-yl)ethylacetat
  • [α]²&sup0;D(rein) = +1,2º
    • (-)-(1'S)-2-(6',6'-Dimethyl-5'-oxo-3'-cyclohexen-1'-yl)ethylacetat
  • [α]²&sup0;D(rein) -62,5º
    • (-)-(1'S)-2-(2',2'-Dimethyl-3'-oxo-1'-cyclohexyl)ethylacetat
  • [α]²&sup0;D(rein) -71,2º
  • Dieses Acetat wurde in das entsprechende Isomere des 2-(2',2'-Dimethyl-3'-methylen-1'-cyclohexyl)ethylacetats gemäss dem im Beispiel 1a) beschriebenen Verfahren übergeführt, dieses Isomere wurde, ohne isoliert zu werden, gemäss Beispiel 2a), 1ster Abschnitt, in den entsprechenden, nachfolgend dargestellten Alkohol übergeführt:
    • (-)-(S)-(2',2'-Dimethyl-3'-methylen-1'-cyclohexyl)-1-ethanol
  • [α]²&sup0;D(rein) = -74,4º
  • Dieser Alkohol wurde anschliessend analog zu der im Beispiel 1a für die entsprechenden Acetate beschriebenen Weise in sein Bindungsisomeres übergeführt.
    • (+)-(S)-2-(2',2',3'-Trimethyl-3'-cyclohexen-1'-yl)-1-ethanol
  • [α]²&sup0;D(rein) = +12,7º
    • (+)-(S)-2,2,3-Trimethyl-3-cyclohexen-1-acetaldehyd
  • [α]²&sup0;D(rein) = +38,3º
    • (+)-(1'S,E)-3-Methyl-5-(2',2',3'-trimethyl-3'-cyclohexen-1'-yl)-3- penten-2-on
  • [α]²&sup0;D(rein) = +29,6º
    • (+)-(1'S,E)-3,3-Dimethyl-5-(2',2',3'-trimethyl-3'-cyclohexen-1'- yl)-4-penten-2-on
  • [α]²&sup0;D(rein) = +24,90º
    • (+)-(1'S,E)-3,3-Dimethyl-5-(2',2',3'-trimethyl-3'-cyclohexen-1'- yl)-4-penten-2-ol
  • [α]²&sup0;D(rein) = +20,70º
    • Beispiel 4 Herstellung von (-)-(1'S,E)-5-(2',2'-Dimethyl-3'-methylen-1'-cyclohexyl)-3,3-dimethyl-4-penten-2-ol
  • Diese Verbindung wurde analog zu der im Beispiel 2 beschriebenen Weise, ausgehend von (-)-(S)-2-(2',2'-Dimethyl-3'-methylen-1'-cyclohexyl)-1-ethanol ([α]²&sup0;D(rein) = -74,4º; beschrieben im Beispiel 3), hergestellt. Die erhaltenen Verbindungen besassen analytische Daten, welche identisch waren mit denjenigen ihrer entsprechenden, im Beispiel 2 beschriebenen Enantiomeren, mit Ausnahme der nachfolgend angeführten Winkel der optischen Drehung.
    • (-)-(S)-2,2-Dimethyl-3-methylen-1-cyclohexanacetaldehyd
  • [α]²&sup0;D(rein) = -21,6º
    • (-)-(1'S,E)-5-(2',2'-Dimethyl-3'-methylen-1'-cyclohexyl)-3-methyl- 3-penten-2-on
  • [α]²&sup0;D(rein) = -38,0º
    • (-)-(1'S,E)-5-(2',2'-Dimethyl-3'-methylen-1'-cyclohexyl)-3-dimethyl-4-penten-2-on
  • [α]²&sup0;D(rein) = -52,6º
    • (-)-(1'S,E)-5-(2',2'-Dimethyl-3'-methylen-1'-cyclohexyl)-3,3-dimethyl-4-penten-2-ol
  • [α]²&sup0;D(rein) = -64,6º
  • Duft: sandelholzartig.
    • Beispiel 5 Parfümierung einer Seife
  • 100 g Seifenspäne, erhalten aus einer nicht parfümierten Natriumseifenbasis, welche mit Kokosöl und Talg hergestellt wurde, wurden mit 0,5 g (-)-(1'R,E)-3,3-Dimethyl-5-(2',2',3'-trimethyl-3'-cyclohexen-1'-yl)-4-penten-2-ol einerseits und (+)-(1'R,E)-5-(2',2'- Dimethyl-3'-methylen-1'-cyclohexyl)-3,3-dimethyl-4-penten-2-ol andererseits bis zum Erhalt von homogenen Massen vermischt. Die so erhaltenen Seifenkompositionen besassen im ersten Fall einen gleichzeitig sandelholzartigen und ambrierten Duft, im zweiten Fall einen holzigen Duft vom natürlichen Sandelholztypus.
    • Beispiel 6 Riechstoffkomposition
  • Man bereitete eine Basis-Riechstoffkomposition durch Vermischen der folgenden Bestandteile:
  • * in Dipropylenglykol (DIPG)
  • 1) Cyclopentadekanolid; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
  • 2) 1,3,4,6,7,8-Hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethyl-cyclopenta[g]isochromen; Herkunft: International Flavors & Fragrances Inc., USA
  • 3) 7-Acetyl-1,1,3,4,4,6-Hexamethyltetralin; Herkunft: PFW, Holland
  • 4) 2,6-Dimethyl-7-okten-2-ol; Herkunft: International Flavors & Fragrances Inc., USA
  • Sobald man zu 98 g dieser Basis-Komposition von holzig-animalischem Typus 2 g (+)-(1'R,E)-5-(2',2'-Dimethyl-3'-methylen-1'-cyclohexyl)- 3,3-dimethyl-4-penten-2-ol hinzufügte, erhielt man eine neue Komposition, welche einen Duft entwickelte, dessen sandelholzartiger Charakter gut wahrnehmbar war. Sobald man andererseits die oben erwähnte erfindungsgemässe Verbindung durch (-)-(1'R,E)-3,3- Dimethyl-5-(2',2',3'-trimethyl-3'-cyclohexen-1'-yl)-4-penten-2-ol ersetzte, erhielt man eine neue Komposition, deren Duft einen weniger sandelholzartigen, aber einen deutlich stärker ambrierten Charakter besass als die vorhergehende neue Komposition.
  • In beiden Fällen wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen Verbindungen vorteilhafterweise das natürliche Sandelholzöl (Herkunft Mysore) ersetzten, von dem man die doppelte Menge verwenden müsste, um ein ähnliche Wirkung zu erzielen. Die Verwendung dieser Verbindungen ist so umso vorteilhafter, weil das natürliche Sandelholzöl sehr kostspielig und selten ist.
    • Beispiel 7 Riechstoffkomposition
  • Man bereitete eine Basis-Riechstoffkomposition durch Vermischen der folgenden Bestandteile:
  • * in DIPG
  • 1) Trimethyl-cyclododekatrien-epoxyd; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
  • 2) Herkunft: International Flavours & Fragrances, Inc., USA
  • 3) Hydroxymethyl-isopropyl-cyclohexan; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
  • 4) Tetrahydro-2-isobutyl-4-methyl-4 (2H) -pyranol; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
  • 5) Tetramethyl-perhydronaphthofuran; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
  • 6) 2-Methyl-6-methylen-7-okten-2-yl-acetat; Herkunft: International Flavours & Fragrances, Inc., USA
  • 7) (Tricyclo[5.2.1.02,6]dec-4-yl)methyl-acetat; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
  • 8) siehe Beispiel 6
  • Mit dieser Basis-Komposition vom blumig-holzigen Typus bereitete man gemäss der folgenden Tabelle vier Kompositionen: TABELLE
  • 1)2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-2-buten-1-ol von IFF Inc.
  • Diese vier Kompositionen A bis D wurden von einem Gremium von 8 Parfümexperten blind beurteilt. Die letzteren bevorzugten einhellig die Komposition A wegen der Überlegenheit ihrer olfaktorischen Note als auch wegen deren Charakter und ihrer Stärke. Andererseits wurde die Komposition C allgemein gegenüber der Komposition B bevorzugt, welche jedoch olfaktorisch als interessanter und angenehmer beurteilt wurde als die Komposition D.

Claims (13)

1. Verbindung der Formel
, welche eine Doppelbindung in einer durch die punktierten Linien angegebenen stellungen besitzt.
2. Verbindung gemäss Patentanspruch 1, in Form eines optisch aktiven Isomeren der Formel
, worin die punktierten Linien die in der Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen, oder ihres entsprechenden Enantiomeren.
3. (-)-(1'R,E)-3,3-Dimethyl-5-(2',2',3'-trimethyl-3'-cyclohexen-1'- yl)-4-penten-2-ol.
4. Verwendung einer Verbindung gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 3 als Parfümbestandteil.
5. Riechstoffzusammensetzung, enthaltend als Riechstoffbestandteil eine Verbindung gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 3.
6. Parfümiertes Produkt, enthaltend als Riechstoffbestandteil eine Verbindung gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 3.
7. Parfümiertes Produkt gemäss Patentanspruch 6, in Form eines Parfüms oder Toilettwassers, einer Seife, eines Bade- oder Douchegels, eines Shampoos oder einer Nachshampoospülung, einer kosmetischen Zubereitung, eines Körperdesodorans oder eines Raumluftverbesserers, eines Reinigungsmittels, eines Textilauffrischungsmittels oder eines Pflegemittels.
8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
, welche eine Doppelbindung in einer der durch die punktierten Linien angegebenen Stellungen besitzt, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
, worin die punktierten Linien die in der Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen und R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet, entweder, falls R einen Methylrest bedeutet, mit einem Reduktionsmittel in einem inerten organischen Lösungsmittel oder, falls R ein Wasserstoffatom bedeutet, mit einem Methylmagnesiumhalogenid umsetzt.
9. Verfahren gemäss Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsverbindung eine optisch aktive Verbindung der Formel
, worin die punktierten Linien und das Symbol R die in der Formel (II) angegebene Bedeutung besitzen, oder ihr entsprechendes Enantiomeres verwendet, um eine Verbindung der Formel
zu erhalten, worin die punktierten Linien die in der Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen, oder ihr entsprechendes Enantiomeres.
10. Verbindung der Formel
, welche eine Doppelbindung in einer der durch die punktierten Linien angegebenen Stellungen besitzt und worin das Symbol R für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht.
11. Verbindung gemäss Patentanspruch 10, in Form eines optisch aktiven Isomeren der Formel
, worin die punktierten Linien und das Symbol R die in der Formel (II) angegebene Bedeutung besitzen, oder ihres entsprechenden Enantiomeren.
12. Verbindung der Formel
13. Optisch aktive Verbindung der Formel
, welche eine Doppelbindung in einer der durch die punktierten Linien angegebenen Stellungen besitzt, oder ihr entsprechendes Enantiomeres.
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