Procédé pour la préparation d'alcools oléfiniques
La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'alcools non saturés lesquels constituent d'intéressants intermédiaires de synthèse organique. De plus, certains de ces alcools possèdent des propriétés organoleptiques intéressantes et sont utilisables comme agents parfumants et/ou aromatisants dans rindustrie des parfums et des arômes.
Les alcools dont il est question dans l'invention répondent à la formule: CR=CR1-CR2R0-CHOH-R4 I dans laquelle R1 et R2 représentent l'hydrogène ou des radicaux organiques homo- ou hétéro-aliphatiques sa turés ou non, pouvant être reliés entre eux et dont le squelette, linéaire ou ramifié, comporte de 1 à 6 chaînons, R0 représente l'hydrogène ou un radical organique homo- ou hétéro-aliphatique, linéaire ou ramifié, homoou hétéro-cyclique, saturé ou non et dont le squelette comporte de 1 à 10 chaînons, R4 représente un radical organique homo- ou hétéro-aliphatique, linéaire ou ramifié, homo- ou hétéro-cyclique, homo- ou hétéroaromatique,
contenant au moins une double liaison en position a- du groupe hydroxyle et dont le squelette comporte de 2 à 18 chaînons. Les alcools de l'invention peuvent donc être des alcools allyliques.
Ainsi, Rt et R2 peuvent représenter, pris individuellement, par exemple des groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, vinyle, allyle ou méthallyle; collectivement, R1 et R2 peuvent représenter par exemple des groupes répondant aux formules:
-CH=CH-O-, 4(CH3)S-(CH2)3- et (CH2)4.
R3 peut représenter par exemple des groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, vinyle, allyle ou méthallyle.
R4 peut représenter par exemple des groupes vinyle, méthylvinyle, isopropényle, éthylvinyle, isobutényle, -CH C(CH0)2-CH2-CH2-CH = C(CH3)2- cis et trans-, 3-diméthyl-l -cyclohexèn-1-yle ou phényle.
Le procédé suivant l'invention est caractérisé en ce qu'on soumet un éther de formule:
R2R3C=CRl-CH2-O-CH2R4 II dans laquelle les substituants R1 à R4 ont le même sens que ci-dessus, à un réarrangement grâce à l'action de successivement une base forte et un solvant protolytique.
Comme base forte on peut utiliser un composé organométallique dissous ou en suspension dans un solvant inerte par exemple un alcoyl lithium comme le butyl lithium, l'hexyl lithium ou l'isopropyl lithium dans un solvant éthéré comme par exemple l'éther éthylique, le monoglyme, le diglyme, le dioxane ou le tétrahydrofuranne ou un hydrocarbure comme par exemple le cyclohexane, l'hexane, le benzène ou le toluène.
Comme solvant protolytique on peut utiliser un alcool comme le méthanol, I'isopropanol ou l'éthanol ou encore l'eau.
On peut effectuer la réaction entre l'éther de formule II et la base forte à une température comprise entre -80 et 500 C. Ces limites ne sont pas absolues; cependant aux températures inférieures de cette gamme la réaction est très lente tandis qu'aux températures supérieures des réactions secondaires indésirables peuvent se manifester et occasionner une baisse du rendement.
De façon générale on préfère utiliser comme base le butyllithium dans l'éther ou le tétrahydrofuranne et travailler à des températures voisines de -25oC. Comme solvant protolytique on préfère employer l'eau.
En outre, il est avantageux, lors du traitement de l'éther II par le butyllithium d'opérer en présence d'un catalyseur destiné à augmenter la vitesse du réarrangement. Comme catalyseur on peut utiliser avantageusement des substances connues pour augmenter l'efficacité des réactifs alcoyllithiés, ainsi par exemple la tétraméthyléthylène diamine (voir par exemple J. Org.
Chem. 29 (1964), 2928) ou le butylate tertiaire de potassium (voir par exemple J. Organometallic Chem. 8 (1967), 9).
Les alcools allyliques de l'invention dont certains sont nouveaux, sont des intermédiaires de synthèse organique intéressant divers domaines et particulièrement celui des parfums et des arômes. En effet, par oxydation suivant les procédés habituels, ils conduisent aux cétones de formule: CH2 = CRI - CR2R3 - CO- R4 lesquelles sont douées d'intéressantes propriétés organoleptiques et peuvent être utilisées avantageusement comme ingrédients parfumants et/ou aromatisants.
De même les alcools I par estérification suivant les moyens habituels fournissent des esters odorants et aromatisants lesquels peuvent aussi être employés avantageusement dans l'industrie des parfums et des arômes.
Certains des alcools obtenus par le procédé suivant l'invention sont doués également de propriétés organoleptiques intéressantes. Ceci est vrai particulièrement pour ceux desdits alcools dont le squelette ne comporte pas un trop grand nombre de chaînons (moins de 15 approximativement). Ainsi, le 3,3,6-triméthyl-4 hydroxy- 1 ,5-heptadiène est un alcool connu pour ses propriétés odorantes. On le trouve également dans la nature sous forme de son acétate, lequel peut être extrait de l'essence d'Artémisia annua (voir Gildemeister et Hoffmann: Die Àtherische Ole. p. 268, Akad. Verlag
Berlin 1966).
Certains des alcools I, et particulièrement ceux pour lesquels R4 ne représente pas un radical aromatique, sont susceptibles de se réarranger thermiquement et de donner naissance à des aldéhydes III de la manière suivante: [voir par exemple J. Am. Chem. Soc. 89 (1967), 3462].
EMI2.1
Dans le schéma ci-dessus, les lignes pointillées indiquent les constituants du groupe R4 autres que la double liaison placée en position a- du groupe OH.
Les aldéhydes III sont également doués de propriétés organoleptiques intéressantes et sont utilisables avantageusement dans l'industrie des parfums et des arômes. D'autre part, les alcools I peuvent être transformés en alcools saturés correspondants par hydrogénation suivant les moyens usuels (par exemple hydrogénation en présence de Pt Adams). Ces alcools saturés peuvent alors être oxydés en cétones saturées correspondantes, lesquelles sont douées d'intéressantes propriétés organoleptiques et peuvent être employées avantageusement dans l'industrie des parfums et des arômes.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention de manière plus détaillée; dans lesdits exemples, les températures sont données en degrés centigrades.
Exemple 1
Préparation du 3,3,6-triméthyl4-hydroxy
I,S-heptadiène (alcool Artémisia)
Sous atmosphère d'azote on a mis en agitation un mélange de 26,5 g d'éther di-r,y-diméthylallylique (0,17 mole), 320 ml d'éther et 56 ml de tétraméthyléthylène diamine (0,48 mole). On a porté à -800 et, en 40 minutes on a ajouté goutte à goutte 320 ml d'une solution 1,6 n de n-butyllithium dans l'hexane (0,51 mole). On a maintenu 3 heures à 250 puis on a refroidi derechef à - 800 et ajouté goutte à goutte 20ml d'eau. On a laissé le tout sous agitation jusqu'à ce que la température atteigne environ 200.
On a séparé la couche organique et extrait la couche aqueuse par deux portions successives de 100 mol de pentane. On a lavé les extraits réunis 3 fois par 500 ml d'eau puis on les a séchés sur du K2CO3 anhydre. On a éliminé le solvant volatil au bain-marie à travers une colonne en spirale de 20cm puis on a distillé le résidu sous pression réduite. La distillation a fourni 15g de liquide bouillant entre 71 et 890/12 Torr.
Le distillat a été purifié par les méthodes conventionnelles ainsi soit par chromatographie en phase gazeuse (col. 5 m 15 % Carbowax, 1350), soit par distillation sur colonne à bande tournante, soit encore à l'aide du réactif de Girard et a fourni le 3,3,6 triméthyl-4-hydroxy-1,5-heptadiène avec un rendement de 52 %. Les constantes de cet alcool sont les suivantes
Spectre IR: 3400, 2900, 1670, 1635, 1440, 1370, 1000, 905cm-1. Spectre RMN (CCl4) : 0,93, 0,97 (s), 1,65, 1,71(d), 2,0 (s), 3,88 (d), environ 5,0 (m), 5,89 (q) ppm 8. Spectre de masse: m/e 136, 85, 67, 55, 41.
Outre le 3 ,3,6-triméthyl-4-hydroxy- 1 ,5-heptadiène, la chromatographie en phase gazeuse du distillat obtenu ci-dessus a fait apparaître les produits suivants:
1) 3,3,6 - triméthyl- 5 - heptèn-l-al (5,6 %). Spectre RMN (CCl4) 1,03 (s), 1,59, 1,71 (s large), 1,97 (d large), 2,16 (d), 5,13 (t large), 9,73 (t) ppm 8. Spectre de masse: m/e 110, 95, 85, 69, 57, 41, 29.
2) 3,3,4,4-tétraméthyl-5-hexénal (9,50je). Spectre
RMN (cl14): 0,99, 1,04 (s), 2,22 (d), 4,90 (m), 5,90 (q), 9,73 (t) ppm 5. Spectre de masse: m/e 154, 85, 70, 55, 41, 29.
3) 2,8-diméthyl-2,6-octadièn--4-ol (29 ou,). Spectre 1R: 3304, 2900, 1670, 1430, 1370, 1100, 1000, 840 cm-1.
Spectre RMN (CCl4) : 1,61 (d), 1,67 (s large), 2,10 (t large), 2,90 (s large), 4,16 (m), 5,10 (m) ppm 5. Spectre de masse: m/e 154, 85, 70, 55, 41, 39.
L'éther di-γ,γ-diméthylallylique utilisé comme produit de départ dans la méthode du présent exemple a été préparé comme suit:
A un litre d'isoprène (680g, 1o moles) on a ajouté goutte à goutte en 1 1/2 h avec vigoureuse agitation et refroidissement, 2,5 litres d'HCl concentré. On a poursuivi l'agitation 4 heures à température ambiante, puis on a extrait par 2 portions de pentane (1,5 et 0,5 litre).
Après le traitement usuel, on a distillé les extraits réuni au moyen d'une colonne spirale de 80 cm. On a récolté 553 g (53%) de chlorure de γ,γ-diméthyl.allyle,
Eb. 110-1120/730 Torr. Spectre RMN (CCl4):1,72 (m), 4,00 (d), 5,39 (t large) ppm 8. Le produit doit être conservé au froid.
A un litre d'acide acétique glacial en agitation, on a ajouté par portions 200g de bicarbonate de soude (2,4 moles) puis, une portion de 209 g de chlorure de ,-diméthylallyle (2,0 moles). On a agité le tout 21 heures à 800. On a versé le mélange sur 4 litres d'eau puis on a procédé à 3 extractions pentaniques (2 litres de pentane au total). On a traité les extraits comme de coutume et, après séchage sur K2CO3 on a concentré et distillé. On a ainsi récolté 119 g(43%)d'acétate de 3-méthyl-2-butèn-1-yle, Eb. 146-1520/730 Torr. Spectre
RMN (CCl4) : 1,71 (s large), 1,92 (s), 4,43 (d large), 5,26 (t large) ppm 8.
On a agité 8 heures à l'ébullition un mélange de 750 ml d'eau, 130g de KOH et 106,6 g d'acétate de 3méthyl-2-butényle. On a extrait au pentane et traité l'extrait comme d'habitute. On a obtenu par distillation fractionnée 52,6g (0,61 mole, 79%)de 3-méthyl-2 butén-l-ol d'une pureté supérieure à 98 % suivant l'analyse par chromatographie en phase gazeuse (col. 5 m, 15 % Carbowax, 1250). Spectre RMN (CCl4) :1,66, 1,71 (s), 3,98 (d large), 4,42 (s large), 5,31 (t large) ppm 8.
A -800, on a ajouté en 30 minutes 244 ml de butyllithium, 1,55 n dans l'hexane (0,38 mole) à 32,6 g (0,38 mole) de 3-méthyl-2-butén-1-ol. On a agité 15 minutes à -800 puis on a laissé prudemment dégeler et on a agité encore 15 minutes à température ordinaire.
On a évaporé à sec sous pression réduite au moyen d'un évaporateur rotatif à température ordinaire. On a ajouté 65 mi de sulfoxyde diméthylique puis, en une portion. 98,5 g de chlorure de γ,γ-diméthylyllyle (0,94 mole). On a agité vigoureusement en refroidissant de temps à autre au bain de glace de façon à ce que la température du mélange n'excède pas 300 environ. Après dissolution complète on a continué à agiter quelque temps à température ambiante. 2 1/2 heures après rad- dition du sulfoxyde, on a versé le tout dans l'eau et extrait 3 fois au pentane.
On a traité les extraits réunis comme d'abitude et on a obtenu par distillation fractionnée 49,6g(85%) d'éther di-γ,γ-diméthylallylique,
Eb. 75-78 /12 Torr dont la pureté est supérieure à 98 % suivant l'analyse par chromatographie en phase gazeuse.
Cet éther doit être conservé au froid. Spectre IR: 2900, 1670, 1445, 1370, 1320, 1200, 1120, 1060cm-1. Spectre
RMN (CCl4) : 1,63, 1,72 (s), 3,80 (d), 5,24 (t large) ppm 8. Spectre de masse: m/e 153, 139, 85, 69, 55, 41, 29.
Exemple 2
Préparation du I-phényl-2,2-diméthyl-3-butén-I-ol
Suivant le procédé de l'exemple 1 on a traité à - 80 4,64g d'éther γ,γ-diméthylallyl benzylique dans 50ml d'éther par 53 ml de butyllithium 1,6 n dans l'hexane en présence de 8,5 g de tétraméthyléthylène diamine. On a hydrolysé à l'eau et extrait au pentane comme décrit à l'exemple 1. On a traité l'extrait comme d'habitude puis on a soumis le produit brut à une distillation fractionnée. On a obtenu 4,48 g (97%). Eb. 110-115 /12
Torr, d'un mélange contenant 90% de 1-phényl-2,2 diméthyl-3-butén-l-ol suivant l'analyse par chromatographie en phase gazeuse (col. 2,3 m, 15 % Hyprose, 165 ).
SpectreIR:3460,2880-3100,1700,1635,1600,1600,1490, 1450, 1410, 1370, 1360, 1200, 1080, 990-1050, 910, 825, 775, 730, 700cm-1. Spectre RMN (CCl4): 0,90, 0,93 (s), 2,62 (s large), 4,18 (s), 4,84 (m), 5,81 (q), 7,14 (s) ppm 8. Spectre de masse: m/e 174, 107, 77, 70, 51, 41, 28.
Les 10% restants du mélange ci-dessus sont constitués par du 1-phényl-4-méthyl-3-pentén-1-ol. Spectre
RMN (CCl4): 1,47, 1,63 (s), 2,27 (t large), 3,00 (s), 4,40 (t), 5,01 (t large), 7,16 (s) ppm 8. Spectre de masse: m/e 176, 107, 79, 70, 55, 41, 28.
L'éther -',y-diméthylallyl benzylique utilisé comme produit de départ dans le présent exemple a été préparé comme l'éther di-y,y-diméthyiallylique (voir exemple 1), mais à partir de chlorure de y,y-diméthylullyle et d'alcool benzylique. Ainsi, on a dissous 5g d'alcool benzylique (4,6 mmole) dans 25 ml d'éther. A -800 on a ajouté en 10 minutes 29 ml de butyllithium 1,6 n dans l'hexane (46 mmoles).
On procédé ensuite comme décrit à l'example 1 puis on a ajouté 20 ml de sulfoxyde diméthylique et 10ml (environ 0,1 mole) de chlorure de ,y-diméthylallyle. On a continué comme décrit à l'exemple 1 et on a isolé par distillation 5,65 g (70%)
Eb. 109-110 /12 Torr de l'ether cherché, pur à 98% suivant l'analyse par chromatographie en phase pazeuse (col. 2,3m, 15% Carbowax, 165 ). Spectre IR: 2840-3100, 1720, 1670, 1490, 1450, 1370, 1360, 1200, 1100, 730, 690cm-1. Spectre RMN (CCl4): 1,59, 1,70 (s), 3,90 (d), 4,37 (s), 5,35 (t large), 7,24 (s) ppm 8.
Spectre de masse: m/e 176, 132, 107, 91, 85, 77, 70, 65, 41, 29.
Exemple 3
Préparation du trans-3,3,6,10-tétraméthyl-4- hydroxy-1,5,9-undécatriène
Suivant un mode opératoire identique à celui décrit à l'exemple 1 on a mis en réaction 110mg d'éther géranyl γ,γ-diméthylallylique, 2ml d'éther sulurique, 0,17ml de tétraméthyléthylène diamine et 1 ml de butyllithium 1,6n dans l'hexane. On a procédé comme décrit à l'exemple 1 et on a isolé une huile incolore qui, suivant l'analyse par chromatographie en phase gazeuse (col. 2,3m, 150Jo Hyprose, 1350), se compose principalement de l'alcool cherché: Spectre IR: 3400, 2900, 1660, 1630, 1440, 1370, 1000, 900cm-1.
Spectre RMN (CCl4) : 0,93, 0,97 (s), 1,62 (m), 2,0 (m), 3,91 (d), 5,0 (m), 5,90 (q) ppm 8. Spectre de masse: m/e 161, 153, 95, 85, 69, 59, 43, 41, 27.
L'éther géranyl ,y-diméthylallylique utilisé dans le présent exemple a été préparé suivant la méthode décrite à l'exemple 1 à partir de 1,36 g de géraniol, 5,5 ml de butyllithium 1,6 n dans l'hexane et 5 mi d'éther, puis 3 ml de sulfoxyde diméthylique et 2ml de chlorure de γ,γ-diméthylallyle.On a obtenue ainsi 2,27 g d'une huile jaune qui a été purifiée d'abord par distillation Eb. 110-115 C/12 Torr puis par chrometographie en phase gazeuse (5 ru, 150/, Carbowax, 1800). L'éther cherché présente les constantes suivantes: Spectre RMN (CCl4): 1,64 (m), 2,03 (m), 3,84 (d large), 5,20 (m) ppm 8.
Exemple 4
Préparation du cis-3,3,6,10-tétraméthyl-4-hydroxy
1,5,9-undécatriène et du
2,5,9-triméthyl-5-vinyl-4-hydroxy-2,8-décadiène
On a procédé exactement comme décrit dans l'exemple 3 et procédé au réarrangement de l'éthe néryl γ,γ-diméthylallylique.Par chromatopraphie en phase gazeuse (2,3m. 15% Hyprose, 135 )du produit de réaction on a identifi:
1) le cis -3,3,6,10 - tétra,éthyl-4-hydroxy-1,5,9-undé- catriène (58% du mélange). Spectre IR: 3420, 28403040, 1720, 1660, 1630, 1440, 1370, 1000, 910cm-1.
Spectre RMN (CCl4): 0,94, 0,97 (s), 1,65 (m), 2,05 (m), 3,87 (d), 5,00 (m), 5,87 (q) ppm b. Spectre de masse: m/e 178, 135, 109, 95, 83, 69, 59, 41, 27.
2) le 2,5,9-triméthyl-5-vinyl-2,8-décadién-4-cl (15 % du mélange). Spectre RMN (CCl4): 0,98 (s), 1,65 (m), 3,89 (d), 5,0 (m), 5,75 (q) ppm a.
L'éther néryl γ,γ-diméthylallylique a été préparé exactement comme décrit à l'exemple 3 pour l'éther géranique correspondant, mais en remplaçant le géraniol par le nérol. L'éther utilisé dans le présent exemple a donné les constantes suivantes: Eb. 105-1100/12 Torr.
Spectre RMN (CCl4):1,65 (m), 2,00 (d large), 3,78 (d large), 5,15 (m) ppm ô.
Exemple 5
Préparation du 1,3,3-triméthyl-2-méthylène-l
[I-hydroxy-2-propén-l-yl]-cyclohexane
Suivant la méthode de l'exemple 1 on a procédé au réarrangement de 123 mg d'éther 2,6,6-triméthyl-1-cy- clohexèn-1-yl-méthyl allylique au moyen de 1,3ml de butyllithium 1,6n dans l'hexane, en présence de 0,22ml de tétraméthyéthylène diamine et de 2 ml d'éther.Après le traitement habituel on a chromatographié en phase gazeuse (2,3 m, 15 % Hyprose, 1250) le produit de réaction brut et isolé 75 % de l'alcool ci-dessus. Spectre
IR: 3500, 2800-3100, 1720, 1620, 1460, 1380, 1360,
1270, 1170, 1120, 1045, 1020, 990, 915, 815cm-1.
Spectre RMN (CCl4): 0,95 (s), 1,16 (s), 1,50 (m), 4,21 (d large), 5,12 (m), 5,77 (m) ppm b. Spectre de masse: m/e 194, 137, 123, 107, 81, 67, 55, 44, 29. Lorsque dans le présent exemple on a remplacé l'éther 2,6,6-triméthyl
1-cyclohexénylméthyl allylique par son homologue crotylique, on a obtenue le 1,3,3-triméthyl-2-méthylène-1 [1 -hydroxy-2-butényl]-cycIohexane.
L'éther 2,6,6-triméthyl-1-cycloheèn-1-yl-méthyl allylique utilisé dans le pr#esent exemple a été préparé comme suit. On a ajouté 655 mg de NaBH4 à 5 m1 de méthanol contenant une pastille de KOH. A ce mélange on a ajouté goutte à goutte une solution de 865 mg de ss-cyclocitral dans 5 ml de méthanol tout en agitant et refroidissant. On a agité encore 1 heure puis on a versé le mélange dans 200 mi d'eau et extrait comme d'habitude au pentane. L'extrait traité comme d'habitude a fourni le ss-cyclogéraniol désiré pratique
ment pur.
On a dissous le carbinol dans 5 mi d'éther et à
-800 on l'a traité par 3,6 ml de butyllithium 1,6 n dans
l'hexane. On a procédé comme décrit à l'exemple 1 et traité ensuite par 3ml de sulfoxyde diméthylique et 0,6ml de bromure d'allyle. Après le traitement habituel, on a obtenu le produit de réaction brut qui a été purifié par chromatographie en phase gazeuse (5 m, 15% Carbowax, 1700). Spectre RMN (CCl4): 0,98 (s), 1,47 (m), 1,63 (s), 1,93 (m}, 3,85 (m), 5,01, 5,15, 5,32 (m), 5,80 (m) ppm #.
Exemple 6
Préparation des 6,6-diméthyl-2-méthylène-1
[1-hydroxy-2-butén-1-yl]-cyclohexane et
6,6-diméthyl-2-[1-hydroxy-2-méthyl-3-butén-I-yl]
I-cyclohexène
Suivant la méthode décrite à l'exemple 1 on a procédé au réarrangement de 0,97 g d'éther 3,3-diméthyl-1cyclohexèn-1-yl-méthyl crotylique dans 10 mi d'éther sulfurique au moyen de 9,4ml de butyllithium 1,6n dans l'hexane, en présence de 1,75ml de tétraméthyléthylène diamine.
Après le traitement habituel on a isolé, à partir du produit réactionnel brut par chromatographie en phase gazeuse (col. 2,3m, 15% Carbowax, 135 )ou (col. 5m, 15% carbowax. 140 ) 30% de 6,6-diméthyl-2-méthylène-l-[1-hydroxy-2-butén-1-yl]-cyclohexane (A) dont les constantes sont les suivantes. Spectre IR: 3460, 28603080, 1670, 1640, 1450, 1380, 1160, 1120, 960, 890, 870, 800,740,680 cm-1. Spectre RMN (CCl4): 0,88, 1,01 (s), 1,45, 1,66, 2,11, 4,20, 4,45, 4,79, 5,46 (m) ppm #.Spec- tre de masse m/e 194, 139, 124, 109, 95, 81, 71, 55, 41, 27.
A partir du produit réactionnel on a isolé aussi 17 % de 6,6-dim#ethyl-2-[1-hydroxy-2-méthyl-3-butényl]-1-cy- clohexene isomère (1) dont les constantes sont les suivantes: Spectre IR: 3440, 2840-3080, 1640, 1450, 1360, 1280, 1200, 1130, 970-1040, 910, 870, 780cm-1. Spectre
RMN (CCl4): : 0,97 (s), 1,202,10 (m), 2,29 (m), 3,51 (d large), 4,70-6,10 (m) ppm #.Spectre de masse: m/c 176, 139, 121, 109, 95, 81, 69, 55, 43, 29: et 42% de 6,6-diméthyl-2-[1-hzdroxy-2-méthyl-3-butényl]-1-cyclohexène (B), isomère (2) dont les constantes sont les suivantes: Spectre IR: 3400,3080,2820-3000,1640,1450, 1360, 1275, 1200, 1130, 970-1040, 940,910,870,770cm-1.
Spectre RMN (CCl4): 0,95 (s large), 1,25-1,60 (m), 3,0 (s large), 3,60 (d large), 4,63-6,20 (m) ppm 5. Spectre de masse: m/e 176, 139, 121, 109, 95, 81, 69, 55, 43, 29.
L'éther 3,3 - diméthyl- l-cyclohexèn-l-yl-méthyl crotylique utilisé comme matière de départ dans cet exemple a été obtenu de la manière suivante. On a refroidi à -800 une solution de 7 g de 6,6diméthyl-2-hydroxyméthyl
1-cyclohexène (préparé selon Helv. Chim. Acta34(1951), 728 et J. Am. Chem. Soc. 69, 1361) dans 30ml d'éther.
A cette solution on a ajouté goutte à goutte en 10 minutes 31 rul de n-butyllithium 1,6 n dans hexane. On a agité encore 5 minutes à -800 puis on a laissé 20 minutes à température ambiante. On a concentré sous pression réduite et, au résidu visqueux, on a ajouté 25 ml de sulfoxyde de diméthyle et 7,5 mi (10g) de bromure de crotyle. On a vigoureusement agité pendant 3 heures et on a refroidi périodiquement au bain de glace pour maintenir le mélange au voisinage de la température ordinaire. On a ensuite versé le tout dans l'eau, extrait au pentane et traité les extraits pentaniques comme d'habitude. On a éliminé le pentane sous pression ordinaire au moyen d'une colonne spirale de 20 cm puis on a distillé le résidu dans une colonne Vigreux.
On a recueilli 7,6 g (78%) de l'éther cherché, Eb. 107-112 / E (g) = quantité de l'éther crotylique mise en jeu ME (ml) = réactif organométallique en
S (ml) = solvant utilisé solution dans l'hexane ou le
Et = éther sulfurique pentane
THP = tétrahydrofuranne tp (h) = temps de réaction
MON = diméthoxyéthane t ( centigrades) = température de réaction
C (ml), (g) =catalyseur n = normalité
TMEDA = tétraméthyléthylènediamine nB = butyllithium normal
sB = butyllithium secondaire
EMI5.1
Conditions <SEP> de <SEP> réaction <SEP> rendements <SEP> en <SEP> produits <SEP> %
<tb> ESSAI <SEP> E <SEP> S <SEP> C <SEP> ME <SEP> tp/t <SEP> A <SEP> B <SEP> (1) <SEP> B <SEP> (2)
<tb> 1 <SEP> 0,97 <SEP> Et <SEP> (10) <SEP> TMEDA <SEP> (1,7) <SEP> 20 <SEP> sB;
<SEP> 0,73 <SEP> n <SEP> 2,75/-25 <SEP> 25 <SEP> 18 <SEP> 36
<tb> 2 <SEP> 0,097 <SEP> THF <SEP> (1) <SEP> - <SEP> 0,95 <SEP> nB; <SEP> 1,6 <SEP> n <SEP> 7/-25 <SEP> 32 <SEP> 25 <SEP> 25
<tb> 3 <SEP> 0,097 <SEP> MON <SEP> (1) <SEP> - <SEP> 0,95 <SEP> nB; <SEP> 1,6 <SEP> n <SEP> 5/-25 <SEP> 13,5 <SEP> - <SEP> 53
<tb> 4 <SEP> 0,097 <SEP> Et <SEP> (1) <SEP> - <SEP> 2 <SEP> sB; <SEP> 0,73 <SEP> n <SEP> 8/-25 <SEP> 9 <SEP> 20 <SEP> 34
<tb> 5 <SEP> 0,097 <SEP> THF <SEP> (1) <SEP> - <SEP> 2 <SEP> sB; <SEP> 0,73 <SEP> n <SEP> 4,5/-25 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 27
<tb> 6 <SEP> 0,097 <SEP> MON <SEP> (1) <SEP> - <SEP> 2 <SEP> sB; <SEP> 0,73 <SEP> n <SEP> 5,5/-25 <SEP> 13,5 <SEP> 14,5 <SEP> 17
<tb> 7 <SEP> 0,097 <SEP> Et <SEP> (1) <SEP> - <SEP> 0,95 <SEP> nB; <SEP> 1,6 <SEP> n <SEP> 6,5/-25 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 8 <SEP> 0,3 <SEP> THF <SEP> (4) <SEP> t.BuOK <SEP> (0,39) <SEP> 2 <SEP> nB;
<SEP> 1,6 <SEP> n <SEP> 3/-22 <SEP> 31 <SEP> 12 <SEP> 14,5
<tb> 9 <SEP> 0,3 <SEP> Et <SEP> (4) <SEP> t.BuOK <SEP> (0,39) <SEP> 2 <SEP> nB; <SEP> 1,6 <SEP> n <SEP> 3/-22 <SEP> 28 <SEP> 20 <SEP> 15
<tb> 12 Torr; pureté environ 93 SO suivant l'analyse par chromatographie en phase gazeuse (col. 2,3 m. 15%
Carbowax, 1500). Spectre RMN (CCl4): 0,96 (s), 1,202,10, 3,70 (m), 5,27 (s large), 5,48 (t large) ppm ô.
Le réarrangement de l'éther 3,3-diméthyl-1-cyclo- hexèn-l-yl-méthyl crotylique décrit dans le présent exemple a été répété dans des conditions variées mais cependant toujours basées sur la méthode générale décrite à l'exemple 1. Le tableau figurant ci-dessous résume ces conditions et les résultats obtenus. Dans ledit tableau les signes conventionnels suivants ont été utilisés (voir tableau).
Exemple 7
Préparation du i -phényl-3-butén-1 -ol
Suivant la méthode décrite à l'exemple 1 et aux exemples précédents, on a procédé au réarrangement de 234 mg d'éther benzyl allylique dans 2 ml d'éther sulfurique en présence de 0,55 ml de TMEDA et 3,2 ml de nbutyllithium 1,6 n dans l'hexane. On a maintenu 30 minutes à -800 puis on a hydrolysé le mélange à cette température et ensuite procédé comme d'habitude. On a obtenu ainsi un produit réactionnel brut qui a été analysé comme de coutume par chromatographie en phase gazeuse (col. 5 5m, 150J, Carbowax, 1700).
On a isolé ainsi 40% de l-phényl-3-buténol dont les constantes sont les suivantes: Spectre IR: 3360, 2840-3100,, 1640, 1600, 1490, 1450, 1300, 1190, 1110, 970-1080, 910, 865, 750, 695, 640, 605, 530cm-1. Spectre RMN (CCl4) 2,27 (t large), 3,64 (s large), 4,38 (t), 4,73, 4,93, 5,206,00 (m), 7,06 (s) ppm. Spectre de masse: m/e 149, 128, 115, 107, 91, 79, 77, 57, 51, 39, 27.
A côté de l'alcool cherché on a également isolé environ 33 si de 4-phénylbutyraldéhyde; Spectre IR: 2800-3100, 2710, 1720, 1600, 1490, 1450, 1405, 1385, 1360, 745, 700cm-1. Spectre RMN (CCl4): 1,50-3,00 (m), 7,04 (s), 9,47 (m) ppm b. Spectre de masse: m/e 187, 148, 133, 115, 104, 91, 78, 65, 51, 41, 39, 27 ; et environ 27 % de 1-phényl-3-butén-2-ol: Spectre IR: 3400, 2840-3100, 1680, 1640, 1600, 1490, 1450, 1420, 1110, 1070, 980-1050, 920, 850, 740, 695cm-1.
Spectre RMN (CCl4): 2,62 (d), 3,02 (s), 4,07 (q large), 4,61 (m), 4,98, 5,12 (s large), 5,30-6,10 (m), 7,02 (s) ppm ô. Spectre de masse: m/e 188, 107, 92, 77, 65, 57, 39, 29.
L'éther benzyl allylique utilisé comme produit de départ dans le présent exemple a été obtenu d'une manière analogue à celle utilisée pour préparer les autres éthers décrits dans les exemples précédents à partir de 5 rul d'alcool benzylique lequel a été dissous dans 15 ml d'éther et traité à -800 avec agitation par 30ml de nbutyllithium 1,6 n dans l'hexane. Puis, après traitement habituel, on a ajouté 10ml de sulfoxyde diméthylique (DMSO) et 4,5 g de bromure d'allyle. On a ensuite continué comme d'habitude et purifié l'éther cherché par distillation fractionnée, Eb. 79-800/12 Torr. Par l'analyse chromatographique en phase gazeuse (col. 2,3 m, 15 %
Carbowax, 1650) on a observé que le produit n'était contaminé que par des traces d'alcool benzylique.
Spectre RMN (CCl4): 3,88 (t large), 4,40 (s), 4,90-5,45, 5,55-6,30 (m) ppm ô.
Exemple 8
Réarrangement de l'éther diallylique
Suivant la méthode de réarrangement décrite aux exemples précédents on a traité 0,454 g d'éther diallylilique (qualité commerciale, pureté > 99 %) par 8 ml de n-butyllithium 1,6 n dans l'hexane, en présence de 4 ml d'éther et de 1,6 ml de TMDFA. à - 800 puis 2 1/2 heures à -25o. Après le traitement usuel on a séparé les composants du produit réactionnel par chromatographie en phase gazeuse (col. 5 ru, 15 % Carbowax, 901600). A côté de sept composés ou mélanges qui n'ont pas été étudiés, on a isolé 31% de 1,5 hexadièn-3-ol dont les constantes sont les suivantes. Spectre IR: 3360, 3080, 2990, 2920, 1640, 1425, 1310, 1210, 1125, 980-1050, 910cm-1.
Spectre RMN (CCl4): 2,22 (t), 4,04 (q large), 3,82 (s large), 4,75-5,35, 5,40-6,20 (m) ppm 5. Spectre de masse: m/e 138, 79, 69, 57, 39, 29, 27.
Exemple 9
Préparation du l-phényl-2-méthyl-3-buténol
Suivant la méthode décrite aux exemples précédents et particulièrement à l'exemple 1 on a procédé au réarrangement de 0,139 g d'éther trans-crotyl benzylique au moyen de 1,8ml d'éther sulfurique, 0,32 ml de TMDEA et 1,8ml de n-butyllithium 1,6n dans l'hexane, on a maintenu le tout 9h à -80 puis on a procédé au traitement habituel. On a obtenu ainsi un produit réactionnel dont l'analyse par chromatographie en phase gazeuse (col. 2,3m, 15% Hyprose, 165) a indiqué la présence du 1-phényl-2-méthyl-3-buténol en quantité supérieure à 90 % du rendement théorique. Les constantes de cet alcool sont les suivantes. Spectre IR: 3400, 3080, 3030, 2970, 2930, 2870, 1635, 1600, 1490, 1450, 1410, 1365, 1190, 1100, 1070, 1000, 910, 755, 695, 625, 590cm-1.
Spectre RMN (CCl4) : 0,83 (t), 2,32 (q large), 2,95 (s), 4,21 (t), 4,55-5,15 (m), 5,25-6,0 (m) 7,10 (s) ppm 5. Spectre de masse: m/e 162, 107, 91, 79, 63, 51, 39, 27.
L'éther crotyl benzylique utilisé comme produit de départ dans le présent exemple a été préparé de façon analogue à éther benzyl allylique mentionné à l'exemple 7 à partir de 5 rul d'alcool benzylique, 25ml d'éther, 32 ml de n-butyllithium 1,6 n dans l'hexane puis 20ml de DMSO et 8 rul de bromure de crotyle.
L'opération a fourni 6,17 g d'éther cherché Eb. 106 1100/12 Torr. Sa pureté était supérieure à 95% suivant les indications de l'analyse chromatographique en phase gazeuse. Spectre RMN (CCl4) : 1,57, 1,66, 3,78 (m), 4,30 (s), 5,48 (m), 7,10 (s).
Exemple 10
Préparation du
trans-3-méthyl-4-hydroxy-1,5-heptadiène
Suivant le procédé décrit aux exemples précédents et particulièrement à l'exemple 1 on a procédé au réarrangement de 0,199 g d'éther di-crotylique (trans) au moyen de 2ml d'éther, 0,55 ml de TMDEA et 3,2ml de n-butyllithium 1,6n dans l'hexane.
Après 3 heures à -250 le traitement habituel a permis d'isoler, avec un rendement de 94 %, le trans-3-méthyl-4-hydroxy-1,5- heptadiène qu'on a purifié comme de coutume (col. 5 m, 15 % Carbowax, 1300). Le produit présente les constantes suivantes: Spectre IR: 3400, 3080, 2960, 2920, 2870, 1670, 1635, 1450, 1370, 1300, 1250, 1000, 960, 910,670cm-1. Spectre RMN (CCl4): 0,91, 1,02 (d de d), 1,67 (d), 2,20 (q large), 3,11 (s), 3,77 (t large), 4,82, 5,05, 5,30-6,20 (m) ppm 5. Spectre de masse: m/e 109, 91, 77, 71, 53, 41, 27.
L'éther di-crotylique utilisé dans le présent exemple a été préparé suivant une méthode similaire à celles décrites dans les exemples précédents à partir d'alcool trans-crotylique et de bromure de crotyle (trans-). Rendement 80 %; Eb. 53-55 /12 Torr. Purification par chromatographie préparative en phase gazeuse (col.
2,3m, 15% Carbowax, 1100). Pureté obtenue > 99,9%.
Spectre RMN (CCl4) 1,65, 3,72, 5,45 (m).