DE69104311T2 - Ester und ihre Anwendung in der Parfümerie. - Google Patents

Ester und ihre Anwendung in der Parfümerie.

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DE69104311T2
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/003—Esters of saturated alcohols having the esterified hydroxy group bound to an acyclic carbon atom

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Parfümerie. Sie betrifft insbesondere Verbindungen der Formel
  • worin R für einen 3,3-Dimethyl-1-cyclopentyl- oder einen 3,3-Dimethyl-1-cyclohexyl-Rest steht, das Symbol R&sup5; einen gesättigten Alkylrest von C&sub1; bis C&sub3; mit gerader oder verzweigter Kette bedeutet und entweder R³ und/oder R&sup4; einen Methylrest bedeuten, wenn R¹ und R² jeweils für ein Wasserstoffatom stehen oder R³ und R&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten, wenn R¹ und/oder R² für einen Methylrest stehen.
  • Die Ester der Formel (I) sind neue Verbindungen. Wir haben gefunden, dass sie sehr nützliche Geruchseigenschaften besitzen und sie aus diesem Grunde zur Herstellung von Riechstoffkompositionen und parfümierten Artikeln verwendet werden können. Sie dienen in der Tat zur Entwicklung von Duftnoten vom Moschus-Ambrette-Typus, begleitet von dem Charakter eines fruchtigen und manchmal blumigen Typs.
  • Die erfindungsgemässen Verbindungen können entweder in isolierter Form oder in Form eines Isomerengemisches vorliegen und dies abhängig von der Art der Substituenten R¹ bis R&sup4;. So können die Verbindungen (I) in Form eines Isomerengemisches der Formel
  • oder in Form eines Isomerengemisches der Formel
  • auftreten, worin R und R&sup5; wie für Formel (I) definiert sind.
  • Die Erfindung betrifft ebenfalls diese Isomerengemische. Wir haben in der Tat gefunden, dass diese Gemische ebenfalls sehr vorteilhafte Riechstoffbestandteile darstellen mit einer alternativen Verwendungsmöglichkeit als die ihrer individuellen Bestandteile.
  • Unter den Verbindungen der Formeln (Ia) bis (Id) werden die Verbindungen der Formeln (Ib) oder (Id) als bevorzugt bezeichnet, ihr Duft besitzt einen stärker ausgeprägten Moschus-Ambrette-Charakter und ist reiner und eleganter als derjenige der Verbindungen (Ia) oder (Ic).
  • Übrigens wurde ebenfalls festgestellt, dass trotz ihrem gemeinsamen Moschus-Ambrette-Grundcharakter, die optisch aktiven Isomere der bevorzugten Verbindungen (Ib) oder (Id) unterschiedliche Duftnoten besitzen, bestimmte Isomere können leistungsfähiger sein als andere.
  • Unter den erfindungsgemässen Verbindungen ist es angebracht, das 4-(3,3-Dimethyl-1-cyclohexyl)-2,2-dimethyl-3-oxapentylpropionat als bevorzugt zu bezeichnen. Diese Verbindung besitzt einen Duft vom Moschus-Ambrette-Typus, mit einer reinen, blumigen Seitennote und einem fruchtartigen Charakter vom Birnentypus. Diese Kombination des Ambrette- und Birnencharakters ist besonders interessant und charakteristisch für die Serie der Verbindungen (I), welche den Kompositionen, in denen sie enthalten sind, völlig überraschende Duftnoten des Birnentypus und des Ambrettekörnertypus verleihen, wie aus den später dargestellten Anwendungsbeispielen hervorgeht. Die durch die oben genannten, bevorzugten erfindungsgemässen Verbindungen vermittelte Geruchswirkung wäre noch viel kräftiger und noch moschusartiger, wenn diese Verbindung in Form eines ihrer optisch aktiven Isomeren, nämlich der Verbindung der Formel
  • oder des (+ )-(1'R,4S)-4-(3',3'-Dimethyl-1'-cyclohexyl)-2,2-dimethyl-3-oxapentylpropionats verwendet wird. Trotzdem sind die anderen optisch aktiven Isomeren dieser Verbindung ebenfalls nützliche Riechstoffbestandteile. In der gleichen Weise sind die Gemische von 4-(3,3-Dimethyl-1-cyclohexyl)-2,2-dimethyl-3-oxapentylpropionat und 4-(3,3-Dimethyl-1-cyclohexyl)-1,1-dimethyl-3-oxapentylpropionat ebenfalls nützliche Riechstoffbestandteile für die Anwendungen gemäss der Erfindung und weniger teuer als die bevorzugten reinen Verbindungen.
  • Man kann ebenfalls als bevorzugte Verbindungen gemäss der Erfindung das 4-(3,3-Dimethyl-1-cyclohexyl)-2-methyl-3-oxapentylpropionat und das 4-(3,3-Dimethyl-1-cyclohexyl)-1-methyl-3-oxapentylpropionat als auch deren Gemische nennen. Diese chemischen Kompositionen besitzen Duftnoten vom Moschus-Ambrette-Typus, mit einer klaren Seitennote Birne Williams. Das 4-(3,3-Dimethyl-1-cyclohexyl)-2-methyl-3-oxapentylpropionat ist, was die Geruchswirkung anbelangt, das bevorzugte Isomere.
  • Die Dufteigenschaften der anderen Verbindungen gemäss der Erfindung werden im einzelnen in den jeweiligen Herstellungsbeispielen, die später vorgestellt werden, beschrieben.
  • Die Verbindungen und Gemische gemäss der Erfindung können sowohl in der Feinparfümerie zur Herstellung von Parfümkompositionen und Parfümbasen, Parfüms und Toilettwasser, als auch in der funktionellen Parfümerie zur Parfümierung von verschiedenen Verbrauchsartikeln verwendet werden. In diesem Fall kann man als Beispiele Seifen, Bade- und Duschegele, Schampons und andere Haarbehandlungsmittel, Desodorisierungsmittel für den Körper oder die Raumluft anführen. Sie sind ebenfalls verwendbar für die Parfümierung von Reinigungsmitteln oder von Textilauffrischungsmitteln und Pflegeprodukte.
  • Bei diesen Anwendungen können die erfindungsgemässen Verbindungen allein oder vermischt mit anderen Riechstoffmitbestandteilen sowie Lösungsmitteln oder in der Parfümerie üblichen Trägern verwendet werden. Die Konzentrationen, in denen sie verwendet werden, können sich in einem sehr weiten Bereich bewegen. Der Fachmann weiss aus seiner Erfahrung, dass diese Werte von der erwünschten Parfümwirkung, sowie der Natur der anderen Zusätze abhängen, die in einer gegebenen Komposition enthalten sind. Als Beispiel kann man Konzentrationen in der Grössenordnung von 5 bis 10 Gew.%, sogar von 20% oder mehr der Verbindung oder des Gemisches gemäss der Erfindung, bezogen auf das Gewicht der Komposition, anführen. Diese Werte können deutlich tiefer liegen, falls die Verbindungen gemäss der Erfindung zur Parfümierung der oben genannten funktionellen Artikel verwendet werden.
  • Die Verbindungen der Formel (I) oder deren Gemische gemäss der Erfindung werden mit Hilfe eines orginellen Verfahrens hergestellt, das dadurchgekennzeichnet ist, dass man mit einem geeigneten Veresterungsmittel einen Hydroxyether der Formel
  • worin R und R¹ bis R&sup4; die für Formel (II) angegebene Bedeutung besitzen oder ein Gemisch von Strukturisomeren der Formel (II) behandelt.
  • Die Hydroxyether der Formel (II), die als Ausgangsverbindungen im Verfahren gemäss der Erfindung verwendet werden, können ausgehend von geeigneten Ethanonen unter Verwendung des unten schematisch beschriebenen Verfahrens hergestellt werden. In diesem Schema besitzen R und R¹ bis R&sup4; die für Formel (I) angegebene Bedeutung. SCHEMA I Ketalisierung Reduktion (Isomerengemisch)
  • Die in diesem Reaktionsschema als Ausgangsverbindungen verwendeten Ethanone, nämlich das 1-(3,3-Dimethyl-1-cyclohexyl)-1- ethanon oder Cyclademon und das 1-(3,3-Dimethyl-1-cyclopentyl)-1- ethanon, können leicht erhalten werden, im ersten Fall mit Hilfe von bekannten Verfahren (siehe beispielsweise J. B. Hall et al, J. Org. Chem, 37, 920 (1972); H.R. Ansari, Tetrahedron 29, 1559 (1973)] und betreffend das an zweiter Stelle genannte Ethanon, ausgehend vom 4,4-Dimethyl-1-cyclopenten-1-carbaldehyd, wie später beschrieben wird.
  • Die in diesem Schema dargestellten Reaktionen sind vom klassischen Typ, deren spezifische Bedingungen im Detail in den später vorgestellten Herstellungsbeispielen beschrieben werden. Die Reduktionsstufe der dargestellten Ketalzwischenverbindung führt zu einem Gemisch von Isomeren der Formel (II), die anschliessend mit Hilfe von gebräuchlichen Trennungsverfahren, wie der präparativen Chromatographie, aufgetrennt werden können.
  • Die Veresterung dieser Verbindungen, die unter Bedingungen durchgeführt wird, die im Detail weiter unten beschrieben werden, gestattet es,die gewünschten Verbindungen der Formel (I) zu erhalten.
  • Andererseits kann das oben genannte Gemisch der Isomeren (II) unter Verwendung des Verfahrens gemäss der Erfindung in ein Gemisch von Isomeren der Formel (I) übergeführt werden. Dieses Gemisch kann als solches zur Anwendung in der Parfümerie gemäss der Erfindung verwendet werden, wie dies vorhergehend dargelegt wurde.
  • Die Verbindungen der Formel (II) können ebenfalls mit Hilfe eines alternativen Verfahrens erhalten werden, das unten schematisch dargestellt wird: SCHEMA II saures Medium
  • In diesem Schema haben R und R¹ bis R&sup4; die für Formel (I) angegebene Bedeutung. Das im Schema II dargestellte Verfahren erweist sich als vorteilhafter als das im Schema I dargestellte Verfahren, nachdem es erlaubt,selektiv eines der Isomere der Formeln (Ia) oder (Ib) zu erhalten, die Trennungsstufe der beiden Isomeren damit überflüssig macht.
  • Der in diesem Verfahren als Ausgangsverbindung verwendete Alkohol kann auf klassische Weise ausgehend von dem als Ausgangsverbindung verwendeten Keton , das im Schema I dargestellt wird, erhalten werden oder mit Hilfe anderer Verfahren, wie nachfolgend beschrieben wird.
  • Die Umsetzung dieses Alkohols mit dem dargestellten Epoxyd wird in saurem Medium durchgeführt, beispielsweise in einer Säure des Lewis-Typus.
  • Die spezifischen Bedingungen dieser Umsetzungen werden nachfolgend in den Herstellungsbeispielen beschrieben.
  • Die Verwendung der alkoholischen Ausgangsverbindung in geeigneter optisch aktiver isomerer Form erlaubt selbstverständlich die Verbindungen (I) in entsprechenden optisch aktiven Formen zu erhalten, wie weiter unten beschrieben wird.
  • Die Erfindung wird nunmehr mit Hilfe der nachfolgenden Herstellungsverfahren im einzelnen beschrieben, worin die Temperaturen in Grad Celsius angegeben sind und die Abkürzungen die nach dem Stand der Technik übliche Bedeutung besitzen.
  • Die Erfindung wird ebenfalls mit Hilfe der Anwendungsbeispiele, der Verbindungen und Gemische gemäss der Erfindung in der Parfümerie erläutert.
    • Beispiel 1 Herstellung des 4-(3,3-Dimethyl-1-cyclohexyl)-2-methvl-3-oxapentylacetats und des 4-(3,3-Dimethyl-1-cyclohexyl)-1-methyl-3- oxapentylacetats. a) Herstellung eines Gemisches von zwei Strukturisomeren (in einem Gefäss).
  • In ein 4 Liter Reaktionsgefäss des Typus Schmizo, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Wasserabscheider, einem Kühler, einem Thermometer und einer Eintropfpipette,füllte man 200 g (1,3 Mol) Cyclademon, 197,6 g 1,2-Propandiol, 500 ml Toluol und 2 g p-Toluolsulfonsäure ein. Man erhitzte am Rückfluss während 8 1/2 Stunden, wobei man Wasser und einen Teil des Diolüberschusses, der ebenfalls azeotrop mit dem Toluol abdestilliert, entfernte. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur, wusch man mit 300 ml Salzsole, dekantierte, fügte 100 ml Toluol hinzu und erhitzte am Rückfluss während 3 Stunden mit einem Wasserabscheider, um den Rest von Wasser und des Diols zu entfernen.
  • Anschliessend erhitzte man auf 80º und fügte langsam 1300 ml einer Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid (DIBAH) in Toluol (1,95 Mol, 1,5 M) hinzu. Die Reaktion war am Anfang stark exotherm (> 100º). Die Zugabe wurde beschleunigt, wobei die Temperatur bei 90º gehalten wurde, und war nach 2 Stunden beendet. Man rührte während einer Viertelstunde bei 100º. Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur, fügte man 220 ml (2,16 Mol) Essigsäureanhydrid hinzu. Nachdem man 20 ml des Produktes hinzugefügt hatte, hörte die Reaktion auf, exotherm zu sein, und der verbleibende Teil des Anhydrids wurde hinzugefügt, während man auf 60 erhitzte (2 Stunden). Das Reaktionsgemisch wurde anschliessend am Rückfluss ( 110º) während 3 Stunden erhitzt. Nach der Abkühlung, schüttete man auf Eis und fügte 2 Ltr. l0%ige HCl und 2 Ltr. Petroläther 30/50º hinzu. Man neutralisierte mit Salzsole, nahm das Wasser mit Petroläther auf, trocknete über Na&sub2;SO&sub4; , filtrierte ab und dampfte am Rotationsverdampfer ein, um 330,3 g des rohen Produktes zu erhalten. Das letztere wurde bis zum Rückstand eingedampft, um 301,6 g eines Gemisches, enthaltend die beiden gewünschten Acetate, zu erhalten. Sdpkt. 100º/ 4 Pa; Ausb. : 90,6%.
  • Dufteigenschaften : Dieses Gemisch besitzt einen schwachen Moschusduft, mit einer Ambrettekorn-Seitennote, sehr natürlicher Birne; seltsamerweise war das Gemisch praktisch geruchlos in der Kopfnote und wesentlich kräftiger in der Basisnote.
    • b) Herstellung der einzelnen Isomere.
  • Man stellte ein Gemisch von 4-(3,3-Dimethyl-1-cyclohexyl)-2-me thyl-3-oxa-1-pentanol und 5-(3,3-Dimethyl-1-cyclohexyl)-4-oxa-2- hexanol ausgehend vom Cyclodemon her, wie dies in den beiden ersten Abschnitten von a) beschrieben wird. Dieses Gemisch wurde anschließend oxidiert, wobei der primäre Alkohol in die Säure und der sekundäre Alkohol in das Keton umgewandelt wurde, so daß eine chemische Trennung der beiden Produkte ermöglicht wurde, die anschliessend getrennt behandelt werden können, um die gewünschten Acetate getrennt zu liefern.
  • Man ging wie folgt vor: zu einer Lösung von 43 g Pyridiniumchlorchromat (PCC) in 50 ml Dimethylformamid (DMF) fügte man tropfenweise unter Rühren eine Lösung von 7,5 g des Gemisches der oben erwähnten Alkohole in 50 ml DMF hinzu. Man liess während 15 Stunden reagieren. Dann wurde Wasser auf 900 ml zugegeben und 2 Mal mit 500 ml Ethyläther extrahiert.
  • Die vereinigten organischen Phasen, enthaltend das 5-(3,3-Dimethyl- 1-cyclohexyl)-4-oxa-2-hexanon, wurden 4 Mal mit verdünnter NaOH- Lösung gewaschen. Die organische Phase wurde konzentriert und destilliert, um 1,2 g des Ketons zu ergeben.
  • Sdpkt. 150º (Bad)/ 10 Pa
  • NMR(¹H, 360 MHZ) 2,1 (s,C &sub3;C=O) δ ppm.
  • Die vereinigten wässrig-alkalischen Phasen, vermischt mit Eis, wurden angesäuert und die so gebildeten Säuren mit Äther extrahiert. Nach Destillation im Kugelofen erhielt man 3 g der 4-(3,3- Dimethyl-1-cyclohexyl)-2-methyl-3-oxapentansäure.
  • Sdpkt. 170º (Bad)/ 6 Pa
  • NMR(¹H,360 MHz) : 10,1(s,C(O)O ) δ ppm.
  • Ein Gemisch des oben erwähnten Ketons zusammen mit 0,1 g LiAlH&sub4; in Ethyläther wurde während 2 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach der Abkühlung fügte man 0,1 ml Wasser, 0,1 ml 15%ige NaOH und 0,3 ml Wasser hinzu. Danach filtrierte man ab und konzentrierte, um 1,0 g 5-(3,3-Dimethyl-1-cyclohexyl)-4-oxa-2-hexanol zu erhalten. Das letztere wurde unter Rühren während 15 Stunden bei Raumtemperatur mit 1 ml Essigsäureanhydrid und 2 ml Pyridin behandelt. Nachdem man konzentriert und chromatographiert hatte, erhielt man 0,15 g des Produktes enthaltend 90% 4-(3,3-Dimethyl-1-cyclohexyl)-1-methyl- 3-oxapentylacetat und ungefähr 10% des primären isomeren Acetats.
  • Eine ähnliche Behandlung der oben erwähnten Oxapentansäure ergab 2 g 4-(3,3-Dimethyl-1-cyclohexyl)-2-methyl-3-oxapentylacetat in reinem Zustand.
    • Analytische Daten: 4-(3,3-Dimethyl-1-cyclohexyl)-1-methyl-3-oxapentylacetat (4 Stereoisomere)
  • NMR(¹H,360 MHz) : 0,87(s,3H); 0,90(s,3H);1,07(d,J=6Hz,3H); 1,23(d,J=6Hz,3H); 2,05(s,3H); 3,07(m,1H); 3,34(m,1H); 3,5(m,1H); 5,02 (m, 1H) δ ppm
  • SM: 256(M&spplus;,0),139, 138 123, 101, 83, 69, 55, 43
    • 4-(3,3-Dimethyl-1-cyclohexyl)-2-methyl-3-oxapentylacetat (4 Stereoisomere)
  • NMR(¹H,360 MHz) : 0,88(s,3H); 0,91(s,3H); 1,07 und 1,15(d,6H); 2,07(s,3H); 3,16(m,1H); 3,66(m,1H); 4,0(m,2H) δ ppm
  • SM: siehe oben
  • Dufteigenschaften : wie dies bereits der Fall war mit ihrem in a) beschriebenen Gemisch entwickeln die beiden Isomeren kräftigere Basisnoten als Kopfnoten. Es handelt sich um Duftnoten der gleichen Qualität wie diejenigen des Gemisches, jedoch im Fall des primären Acetats von grösserer Intensität als die Duftnote des Gemisches. Das letztere besitzt ebenfalls einen ausgeprägteren Ambrettecharakter und ist eleganter in Verbindung mit blumigem Hintergrund.
    • Beispiel 2 Herstellung des 4-(3,3-Dimethyl-1-cyclohexyl)-2-methyl-3-oxapentylpropionats und des 4-(3,3-Dimethyl-1-cyclohexyl)-1-methyl-3- oxapentylpropionats
  • In einen mit einem Wasserabscheider ausgestatteten Reaktor gab man 500 g (3,2 Mol) Cyclademon, 304 g (4 Mol) 1,2-Propandiol, 3 Ltr. Petroläther 80/1000 und 2 g p-Toluolsulfonsäure und erhitzte das Ganze während 1 Stunde am Rückfluss. Nachdem man auf Raumtemperatur abgekühlt hatte, wusch man mit 100 ml 10%iger NaOH. Man konzentrierte am Rotationsverdampfer und destillierte bis zum Rückstand ab, um 670 g 2-(3,3-Dimethyl-1-cyclohexyl)-2-methyl-1,3- dioxolan zu erhalten.
  • Sdpkt. 53-59º/ 8 Pa; Ausb.:97,3%.
  • Man erhitzte unter Stickstoff und unter Rühren eine Lösung von 212 g (1 Mol) des oben erwähnten Ketals in 500 ml Toluol bei 80º und fügte eine Lösung von 170 g (1,2 Mol) von DIBAH in Toluol ( 800 ml der Lösung, 1,5 M) hinzu. Die Zugabe dauerte ungefähr 2 Stunden, wobei eine starke exotherme Reaktion zu Beginn auftrat. Man liess während 1 Stunde bei 1000 rühren, kühlte anschliessend ab, schüttete auf Eis und säuerte mit 10%iger HCl an. Nach dem Waschen bis zur neutralen Reaktion, Konzentration und Destillation bis zum Rückstand, erhielt man 206 g eines Gemisches von 5-(3,3- Dimethyl-1-cyclohexyl)-4-oxa-2-hexanol und 4-(3,3-Dimethyl-1-cyclohexyl)-2-methyl-3-oxa-1-pentanol.
  • Sdpkt. 70-78º/2 Pa: Ausb.: 97,2%.
  • In einen Reaktor gab man unter Rühren 103 g (0,48 Mol) des oben erwähnten Gemisches von Alkoholen, 450 ml Toluol und 79 g (1 Mol) Pyridin und fügte tropfenweise 54 g (0,5 Mol) Propiopylchlorid hinzu. Man liess bei Raumtemperatur während 3 Stunden reagieren. Das Reaktionsgemisch wurde auf Eis geschüttet und 2 Mal mit 10%iger HCl, 10%iger NaOH in der Kälte (2 Mal) und Salzsole (2 Mal) gewaschen. Man konzentrierte und destillierte bis zum Rückstand, um ein Gemisch (126 g) der beiden gewünschten Propionate zu erhalten.
  • Sdpkt.: 100-105º/ 1,5 Pa, Ausb.: 96,9%.
  • Ausgehend von den im Beispiel 1 beschriebenen Acetaten wurden die beiden im Titel genannten Verbindungen ebenfalls einzeln, durch eine Reduktion der Acetate gefolgt von einer Umesterungsreaktion, hergestellt.
    • Analytische Daten 4-(3,3-Dimethyl-1-cyclohexyl)-1-methyl-3-oxapentylpropionat (4 Stereoisomere)
  • NMR(¹H,360MHz) : 0,87(s,3H); 0,90(s,3H); 1,06(d,J=6Hz,3H); 1,14(t,J=7Hz,3H); 1,22(d,J=6Hz,3H); 2,31(g,J=7Hz,2H); 3,06 (m, 1H); 3,34(m,1H); 3,50(m,1H); 5,0(m,1H) δ ppm
  • SM : 270(M&spplus;,0), 159, 139, 115, 83, 69, 57
    • 4-(3,3-Dimethyl-1-cyclohexyl)-2-methyl-3-oxapentylpropionat (4 Stereoisomere)
  • NMR(¹H,360MHz) : 0,87(s,3H); 0,90(s,3H); 1,07(t,J=5Hz,3H); 1,05- 1,18(d/t,9H); 2,35(q,J=7,5Hz,2H); 3,12-3,22(m,1H); 3,6-3,7(m,1H); 3,94-5,09(m,2H) δ ppm
  • SM : 270(M&spplus;,0), 183, 159, 139, 115, 83, 69, 57,41
  • Die Dufteigenschaften der beiden Verbindungen und ihrer Gemische sind in der Einleitung beschrieben.
    • Beispiel 3 Herstellung des 4-(3,3-Dimethyl-1-cyclopentyl)-1-methyl-3-oxapentylacetats und des 4-(3,3-Dimethyl-1-cyclopentyl)-2-methyl-3- oxapentylacetats
  • Ein Gemisch der beiden Verbindungen wurde unter Verwendung von 1- (3,3-Dimethyl-1-cyclopentyl)-1-ethanon und 1,2-Propandiol in einer Ketalisierungsreaktion und von Essigsäureanhydrid in einer Veresterungsreaktion hergestellt, und zwar gemäss dem im Beispiel 1a) oder 2 beschriebenem Verfahren und unter unveränderter Beibehaltung der anderen beschriebenen Reagenzien.
    • Analytische Daten des oben erwähnten Gemisches:
  • NMR(¹H,360MHz) : 0,95(s,3H); 1,0(s,3H); 1,06-1,17(d,6H); 2,03 und 2,05(2s,3H); 3,10-3,70(m,2H); 3,94-5,03(m,2H) δ ppm
  • SM : 242(M&spplus;,0), 145, 125, 109, 101, 69, 43
  • Dufteigenschaften : dieses Gemisch besitzt eine deutlich geringere moschusartige Duftnote, härter, mehr Birne und weniger Ambrette als die im Beispiel 2 beschriebenen Verbindungen. Sie hat ebenfalls eine stärkere Kopfnote und ist weniger fest nach Befeuchtung haftend als die letzteren.
  • Das als Ausgangsverbindung verwendete 1-(3,3-Dimethyl-1-cyclopentyl)-1-ethanon wurde wie folgt hergestellt:
  • In einen Kolben von 250 ml, der unter Stickstoff gehalten wurde, gab man 2,1 g (0,088 Mol) Mg, zu dem man einige ml Äther als Bedeckung zufügte, und ergänzte mit etwa zehn Tropfen von CH&sub3;I, um die Reaktion zu starten. Nachdem diese gestartet war, fügte man den Rest von 11,9 g CH&sub3;I (0,084 Mol) in 30 ml Ethyläther hinzu, während man einen leichten Rückfluss aufrechterhielt. Anschliessend erhitzte man am Rückfluss während einer 1/2 Stunde, kühlte auf Raumtemperatur ab und fügte 10 g (0,08 Mol) 4,4-Dimethyl-1-cyclopenten- 1-carbaldehyd [hergestellt gemäss G. Magnusson et al., J.Org. Chem. 38, 1380 (1973)], gelöst in 30 ml Äther, hinzu. Man erhitzte während 1 Stunde am Rückfluss. Nach der Abkühlung schüttete man auf Eis und HCl, wusch mit gesättigter NaCl-Lösung bis zur neutralen Reaktion, trocknete, filtrierte und konzentrierte am Rotationsverdampfer. Nach Destillation im Kugelofen erhielt man 6 g (Ausbeute 53,6%) des 1-(4,4-Dimethyl-1-cyclopenten-1-yl)-1-ethanols mit folgenden analytischen Daten:
  • NMR(¹H,360MHz) 1,08(s,3H); 1,09(s,3H); 1,26(d,J=7Hz,3H); 4,35(q,J=7Hz,1H); 5,45(s,1H) δ ppm
  • SM : 140(M&spplus;,11),125(12), 122(23), 107(100), 91(63), 79(56), 43(21)
  • In einen Kolben von 250 ml gab man unter N2 13,2 g (60,8 mMol) Pyridinium-chlorchromat in 100 ml CH&sub2;Cl&sub2; und kühlte auf 10º ab. Anschliessend fügte man tropfenweise eine Lösung von 6 g (43 mMol) des oben erwähnten Ethanols in 50 ml CH&sub2;Cl&sub2; hinzu. Man beliess es während 3 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur. Danach schüttete man das Reaktionsgemisch auf 200 ml Äther und filtrierte durch eine SiO&sub2; (200 g) - Säule. Nachdem man auf einem Rotationsverdampfer konzentriert und in einem Kugelofen (100º/12x10² Pa) destilliert hatte, erhielt man 3,2 g (Ausbeute : 54%) 1-(4,4-Dimethyl- 1-cyclopenten-1-yl)-1-ethanon mit folgenden analytischen Daten
  • NMR(¹H,360MHz) : 1,09(s,6H); 2,3(s,3H); 2,37(s,4H); 6,64(s,1H) δ ppm
  • SM : 138(M&spplus;,53), 123(100), 95(72), 67(70), 43(98)
  • In einen Kolben von 250 ml, gab man 3 g (22 mMol) des oben erwähnten ungesättigten Ketons und fügte 100 ml Ethylacetat und ungefähr 0,2 g 10%iges Pd/C hinzu. Nachdem man evakuiert hatte, liess man während 36 Stunden einen H&sub2;-Strom passieren (Absorption 450 ml H&sub2;). Das Reaktionsprodukt wurde durch eine Glasnutsche abfiltriert, am Rotationsverdampfer konzentriert und im Kugelofen (100º/9x10² Pa) destilliert. Man erhielt 2,4 g (Ausbeute 80%) des erwünschten Ketons, nämlich 1-(4,4-Dimethyl-1-cyclopentyl)-1-ethanon mit folgenden analytischen Daten:
  • NMR(¹H,360MHz) : 0,98(s,3H) ; l,02(s,3H) ; 2,15(s,3H) ; 3,02(quint,J=7Hz,1H) δ ppm
  • SM : 140(M&spplus;,7), 125(21), 97(53); 81(28), 71(41), 55(100), 43(87)
    • Beispiel 4 Herstellung des 4-(3,3-Dimethyl-1-cyclopentyl)-1-methyl-3-oxapentylpropionats und des 4-(3,3-Dimethyl-1-cyclopentyl)-2-methyl-3- oxapentylpropionats
  • Man stellte gemäss dem im Beispiel 1a) oder 2 beschriebenen Verfahren ein Gemisch der beiden Verbindungen her, und zwar unter Verwendung von 1-(3,3-Dimethyl-1-cyclopentyl)-1-ethanon und 1,2-Propandiol bei der Ketalisierungsreaktion und von Propionylchlorid bei der Veresterungsreaktion, die übrigen Reagenzien waren dieselben, wie in diesen Beispielen beschrieben.
    • Analytische Daten:
  • NMR(¹H,360MHz) : 0,95(s,3H); 1,0 und 1,01(2s,3H); 1,08-1,18(d+t,9H); 2,34(q,J=7,5Hz,2H); 3,1-3,8 und 4,0(m,4H) δ ppm
  • SM : 256(M&spplus;,0), 141, 125,115, 109, 95, 81, 69, 57, 41
  • Duftseigenschaften : man findet in der Duftnote dieses Gemisches den schönen Moschus- und Ambrette-Charakter der bevorzugten Verbindungen der Erfindung, die im Beispiel 2 beschrieben werden, mit einer stärkeren Anstieg in der Kopfnote. Die Duftnote dieses Gemisches ist feiner und stärker in der Kopfnote, besitzt jedoch weniger Volumen und haftet weniger nach Befeuchtung als die obigen Verbindungen.
    • Beispiel 5 Herstellung des 4-(3,3-Dimethyl-1-cyclohexyl-1-methyl-3-oxapentylisobutyrats und des 4-(3,3-Dimethyl-1-cyclohexyl)-2-methyl-3- oxapentylisobutyrats
  • Man stellte ein Gemisch der beiden Verbindungen gemäss dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren her, und zwar durch Umsetzung einer Mischung von 5-(3,3-Dimethyl-1-cyclohexyl)-4--oxa-2-hexanol und 4-(3,3-Dimethyl-1-cyclohexyl)-2-methyl-3-oxa-1-pentanol mit Isobutyrylchlorid unter Veresterung.
    • Analytische Daten:
  • Sdpkt. 120 /20 Pa
  • NMR(¹H,360MHz) : 0,87(s,3H); 0,90(s,3H); 1,07 und 1,17(d,12H); 2,55(m,1H) ; 3,1-4,05(m,4H) δ ppm
  • SM : 284(M&spplus;,0),139,129(100), 83, 71, 55, 43
  • Dufteigenschaften : dieses Gemisch entwickelte einen moschusartigen, holzigen, amberartigen Duft, wobei der ambretteartige Duft relativ schwach war.
    • Beispiel 6 Herstellung des 4-(3,3-Dimethyl-1-cyclohexyl)-2,2-dimethyl-3- oxapentylpropionats und des 4-(3,3-Dimethyl-1-cyclohexyl)-1,1- dimethyl-3-oxapentylpropionats
  • Man ging vor wie im Beispiel 2 beschrieben wird, wobei man 10 g Cyclademon und einen leichten Überschuss von 2-Methyl-1,2-propandiol [hergestellt ausgehend von Hydroxyaceton (Fluka) und CH&sub3;MgI;
  • NMR(¹H,360MHz) : 1,19(s,6H); 3,4(s,2H) δ ppm; SM : 90(M&spplus;,0), 75(17), 59(100), 57(25), 43(31)) in Cyclohexan, mit 0,1 g p-Toluolsulfonsäure verwendete. Man erhielt 14,3 g 2-(3,3-Dimethyl-1- cyclohexyl)-2,4,4-trimethyl-1,3-dioxolan (Ausbeute : 97%).
  • Sdpkt. 50º/40 Pa
  • NMR(¹H,360MHz) : 0,88(s,3H); 0,92(s,3H); 1,265/1,27(2s,3H); 1,28(s,3H); 1,33(s,3H); 3,27(m,2H) δ ppm
  • SM : 226(M&spplus;,0), 211(1), 168(1), 154(1), 139(2), 115(100), 69(23), 55(15), 43(61)
  • Dieses Ketal wurde analog zu der im Beispiel 2 beschriebenen Weise mit 100 ml DIBAH Lösung (2M in Toluol) behandelt. Man erhielt 13,2 g (Ausbeute : 90%) eines Gemisches von 5-(3,3-Dimethyl-1-cyclohexyl)-2-methyl-4-oxa-2-hexanol (73%) und 4-(3,3-Dimethyl-1-cyclohexyl)-2,2-dimethyl-3-oxa-1-pentanol (27%).
  • Sdpkt. 40-75º/20 Pa
  • Diese Alkohole wurden durch präparative Chromatographie getrennt, und sie bestanden jeweils aus einem racemischen Gemisch von zwei optisch aktiven Isomeren.
    • Analytische Daten: 5-(3,3-Dimethyl-1-cyclohexyl)-2-methyl-4-oxa-2-hexanol
  • NMR(¹H,360MHz) : 0,89(s,3H); 0,91(s,3H); 1,08(d,J=6Hz,3H); 1,20(s,3H); 1,21(s,3H); 3,12(m,2H); 3,32(M,1H) δ ppm
  • SM (2 Isomere) : Isomeres 1 : 228(M&spplus;,0), 169(5), 139(25), 123(26), 117(40), 83(74), 73(98) 59(100), 41(29)
  • Isomeres 2 : 228(M&spplus;,0), 170(5), 139(21), 123(25), 117(41), 83(69), 73(100) 83(69), 73(100), 59(95), 41(26)
    • 4-(3,3-Dimethyl-1-cvclohexyl)-2,2-dimethyl-3-oxa-1-pentanol
  • NMR(¹H,360MHz) : 0,86/0,865(2s,3H); 0,90(s,3H); 1,055/1,06(2d,J=6Hz,3H); 1,135(s,3H); 1,15/1,155(2s,3H); 3,5(s,2H); 3,7(m,1H) δ ppm
  • SM (2 Isomere) : Isomeres 1: 228(M&spplus;,0), 197(10), 139(96), 117(27), 97(25), 83(96), 73(100), 55(42), 41(25)
  • Isomeres 2: 228(M&spplus;,0), 197(10), 139(99), 117(31), 97(24), 83(100), 73(99), 55(50), 41(29)
  • Das Gemisch dieser beiden Alkohole (10 g) in 30 ml Pyridin wurde mit Propionylchlorid in analoger Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, behandelt, um ein Gemisch der beiden gewünschten Propionate (11,2 g; Ausb.: 90%; Sdpkt. 160V/15 Pa) zu ergeben.
  • Die beiden Propionate wurden mit Hilfe der präparativen Chromatographie getrennt.
    • Analytische Daten: 4-(3,3-Dimethyl-1-cyclohexyl)-1,1-dimethyl-3-oxapentylpropionat
  • NMR(¹H,360MHz) 0,87(s,3H); 0,89(s,3H);1,05(d,J=6Hz,3H); 1,08 (t,J=7Hz,3H); 1,42(s,6H); 2,225(q,J=7Hz,2H); 3,07(hext.,J=7Hz,1H) ; 3,48(dd,J&sub1; = 4,3,J&sub2;=9,4Hz) ; 3,57(dd,J&sub1;=4,3Hz, J&sub2;=9,4Hz) δ ppm
  • SM (2 Isomere) : Isomeres 1 :284(M&spplus;,0), 210(2), 155(2), 139(18), 129(34), 83(73), 72(79), 57(100), 41(38)
  • Isomeres 2 :284(M&spplus;,0), 210(2), 155(3), 139(18), 129(39), 83(75), 72(73), 57(100), 41(23)
  • Dufteigenschaften : schwacher Duft, weniger interessant als derjenige seines nachfolgenden Isomeren.
    • 4-(3,3-Dimethyl-1-cyclohexyl)-2,2-dimethyl-3-oxacyclopentylpropionat
  • NMR(¹H,360MHz) : 0,86/0,865(2s,3H); 0,895/0,90(2s, 3H); 1,05/1,055(2d,J=6Hz,3H); 1,16(t,J=7Hz,3H); 1,18(s,6H); 2,37(g,J=7Hz,2H); 3,37(m,1H) ; 3,94(s geteilt,2H) δ ppm
  • SM (2 Isomere) :Isomeres 1: 284(M&spplus;,0), 197(2), 139(28), 129(78), 83(41), 69(32), 57(100), 41(22)
  • Isomeres 2: 284(M&spplus;,0), 197(2), 139(27), 129(82), 83(43), 69(32), 57(100), 41(22)
  • Dufteigenschaften : beschrieben in der Einleitung
    • Beispiel 7 Herstellung des (1'RS,4RS)-4-(3',3'-Dimethyl-1'-cyclohexyl)-2.2- dimethyl-3-oxapentylpropionats
  • Eine Lösung von 2,5 g (Z)-2-(3,3-Dimethyl-1-cyclohexyliden)-1- ethanol [siehe beispielsweise A.Gutmann et al., J. Chem. Ecology 7, 919 (1981)] in THF (Tetrahydrofuran) wurde tropfenweise unter Rühren und in Argonatmosphäre einem Gemisch von LiAlH&sub4;(2 g) und Titanocen-dichlorid (Fluka, 4 Spachtelspitzen) in absolutem THF bei -40ºC hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren bei Raumtemperatur über das Wochenende belassen. Nach Waschen mit Wasser (2 ml), 15%iger NaOH (2 ml) und erneutem Wasser (6 ml) zur Hydrolyse und Abfiltrieren erhielt man 1,9 g (Z)-3-Ethyliden-1,1- dimethylcyclohexan, das anschliessend für die Fortsetzung der Synthese verwendet wurde. Ein kleiner Anteil wurde im Kugelofen zu Analysenzwecken destilliert.
  • NMR(¹H,360MHz) : 0,88(s,6H); 1,54(d,J=6Hz,3H); 5,24(g,J=6Hz,1H) δ ppm
  • Der restliche Anteil dieses Produktes wurde einer 1 molaren Lösung von B&sub2;H&sub6; in THF hinzugefügt und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur während 24 Stunden gerührt. Anschliessend fügte man 50 ml 15%iger NaOH und 20 ml Perhydrol hinzu und liess über Nacht rühren. Nach Extraktion mit Äther, Waschen mit Salzsole, Konzentration und Destillation (Sdpkt. 100º/20 Pa) erhielt man 0,7 g des Produktes dessen GC zeigte, dass es sich um ein Produkt handelte, das 82% (1RS, 1'RS -1-(3',3'-Dimethyl-1'-cyclohexyl)-1-ethanol und ungefähr 18% seines Isomeren (1RS,1'SR) enthielt.
  • NMR(¹H,360MHz) : 0,885 und 0,915(2s,6H); 1,15(d,J=6Hz,3H); 1,85(d breit,1H); 3,5(m,1H) δ ppm
  • NMR(¹³C) : 20,6(q); 22,1(t); 24,8(q); 28,1(t); 30,7(s); 33,8(q); 39,1(t); 40,9(d); 42,0(t); 72,4(d) δ ppm
  • SM : Isomeres (1RS,1'RS): 154(M&spplus;,0), 138(4), 123(30), 112(33), 97(73), 81(39), 69(100), 55(46), 45(33), 41(42)
  • Isomeres (1RS,1'SR): 154(M&spplus;,0), 138(6), 123(30), 112(30), 97(70), 81(37), 69(100), 55(47), 45(30), 41(41)
  • Man fügte zu 700 mg des so hergestellten Alkohols, gelöst in 10 ml Toluol, 1 ml Isobutenoxid (BASF) und 5 Tropfen BF&sub3;.(C&sub2;H&sub5;)&sub2;O bei -10º unter Rühren hinzu. Man liess während 4 Stunden bei Raumtemperatur reagieren und unterwarf anschliessend das Reaktionsprodukt der üblichen Behandlung. Ein GC zeigte an, dass noch 40% des Ausgangsproduktes zurückgeblieben sind, man wiederholte deshalb den Vorgang und liess über Nacht bei Raumtemperatur ruhen. Das Gemisch wurde anschliessend mit Propionsäureanhydrid in Pyridin verestert (1 Nacht), um ein Produkt zu ergeben, das 84% (1'RS,4RS)-4- (3',3'-Dimethyl-1'-cyclohexyl)-2,2-dimethyl-3-oxapentylpropionat und 16% seines Isomeren (1'RS,4RS) enthielt.
    • DAS ÜBERWIEGEND ANWESENDE ISOMERE
  • NMR(¹H,360MHz) : 0,86 und 0,90(2s,6H); 1,055(d,J=6Hz,3H); 1,155(t,J=7Hz,3H) ; 1,18(s,6H); 1,82(d breit,1H); 2,36(d,J=7Hz,2H); 3,37(quint,J=6HZ,1H); 3,95(s,geteilt,2H) δ ppm
  • NMR(¹³C) : 174,3(s); 73,9(s); 71,9(d); 70,5(t); 41,8(t); 40,6(d); 39,6(t); 33,7(q); 30,7(s); 29,4(t); 27,7(t); 24,8(q); 24,2(q); 23,9(q); 22,4(t); 19,9(q); 9,2(q) δ ppm
  • SM : 284(M&spplus;,0), 197(2), 139(27), 129(82), 83(43), 69(32), 57(100), 41(22)
    • DAS IN GERINGERER MENGE ANWESENDE ISOMERE
  • NMR(¹H,360MHz) : 0,86 und 0,90(2s,6H); 1,05(d,J=6Hz,3H); 1,16(t,J=7HZ,3H); 1,165/1,175(2s,6H); 1,66(d breit,1H); 2,365(d,J=7Hz,2H); 3,37(quint,J=6Hz,1H); 3,94(s geteilt,2H) δ ppm
  • NMR(¹³C) 174,3(s); 73,8(s); 71,9(d); 70,5(t); 42,3(t); 40,5(d); 39,5(t); 33,7(q); 30,7(s); 28,4(t); 27,7(t); 24,7(q); 24,2(q); 23,8(q); 22,4(t); 19,7(q); 9,2(q) δ ppm
  • SM : 284(M&spplus;,0), 197(2), 139(28), 129(78), 83(41), 69(32), 57(100), 41(22)
  • Dufteigenschaften : Birne, moschesartiges Ambrette, sehr angenehm.
    • Beispiel 8 Herstellung von (-)-(1'S,4R)-4-(3',3'-Dimethyl-1'-cyclohexyl)-2,2- dimethyl-3-oxapentylpropionat
  • Man kühlte mit Hilfe eines Eisbades und unter Rühren ein Gemisch von 146 g (0,93 Mol) (-)-(1R,1'S)-1-(3',3'-Dimethyl-1'- cyclohexyl)-1-ethanol ["(-)-Cyclademol"], Herkunft: DRT, Frankreich; [α]²&sup0;D = -11 , mit 13% seines Diastereomeren (1R,1'R)], Isobutylenoxid (BASF) und 100 ml Cyclohexan. Man fügte dem Gemisch 1 ml BF&sub3;.(C&sub2;H&sub5;)&sub2;O und nach 30 Minuten, erneut 1 ml BF&sub3;.(C&sub2;H&sub5;)&sub2;O hinzu. Man liess das abgekühlte Gemisch während 3 Stunden reagieren und wusch anschliessend mit verdünnter NaOH, konzentrierte und destillierte auf einer bestückten Kolonne von 50 cm. Das so erhaltene Produkt (3,8 g), enthaltend 76% (1'S,4R)-4-(3',3'- Dimethyl-1'-cyclohexyl)-2-methyl-4-oxa-2-ethanol, wurde während 6 Stunden bei 100º zusammen mit 10 ml Propionsäureanhydrid erhitzt und anschliessend im Kugelofen destilliert, um 4,4 g des gewünschten Propionats zu ergeben.
  • Sdpkt. 130 /10 Pa; Ausb.: 94% [α]²&sup0;D = -7,12 (rein)
  • NMR(¹H,360MHz) : 0,86 und 0,90(2s,6H); 1,05(d,J=6Hz,3H); 1,16(t,J =-7Hz,3H); 1,18(s,6H); 1,66(d breit,1H); 2,37(d,J=7Hz,2H); 3,37(quint,J=6Hz,1H); 3,94(s geteilt,2H) δ ppm
  • SM : 284(M&spplus;,0), 197(2), 139(28), 129(78), 83(41), 69(32), 57(100), 41(22)
  • Dufteigenschaften : angenehm moschusartig und ambretteartig, Birne, blumig.
    • Beispiel 9 Herstellung des (+)-(1'R,4S)-4-(3',3'-Dimethyl-1-cyclohexyl)-2,2- dimethyl-3-oxapentylpropionats
  • Man liess 6,2g (+)-(1'R,1S)-1-(3',3'-Dimethyl-1'-cyclohexyl)- 1-ethanol [hergestellt, ausgehend vom (+)-β-Citronellen (Fluka) gemäss dem von H. R. Ansari, Tetrahedron 29 1559 (1973), beschriebenen Verfahren, [α]²&sup0;D = +11,8 ] mit Isobutylenoxid (BASF) reagieren. Nach Destillation erhielt man 3,3 g des als Ausgangsverbindung verwendeten Alkohols und 2 g der gewünschten Zwischenverbindung. Die letztgenannte liess man mit Propionsäureanhydrid reagieren, um nach präparativer Chromatographie das gewünschte Propionat zu erhalten.
  • α²&sup0; D = +6,5 (rein)
  • Die anderen analytischen Daten waren identisch mit denen der im Beispiel 8 beschriebenen Verbindung.
  • Dufteigenschaften : moschusartig, Ambrette, Birne.
    • Beispiel 10 Herstellung einer Riechstoffkomposition
  • Man stellte eine Riechstoffbasiskompositon durch Vermischen der nachfolgenden Bestandteile her: Bestandteile Gewichtsteile Hexylacetat Polymethylolacetat1) Acetat TCD2) Methylcinnamat γ-Decalakton (10%ig) γ'-Dodecalakton β-Damaskon 50%ig Isopentyrat3) Myroxid 4) Velouton 5) Bourgeonal 6) 10%ig* Lilial 7) l0%ig* n-Octanal 1%ig* Mayol 8) Total * im Dipropylenglykol (DIPG) 1) Tetramethylnonylacetat; Herkunft : Firmenich AG ,Genf, Schweiz 2) (Tricyclo[5.2.1.02,6]dec-4-yl)methylacetat; Herkunft: Firmenich AG, Genf, Schweiz 3) 1,3-Dimethyl-3-butenyl-isobutyrat; Herkunft : Firmenich AG, Genf, Schweiz 4) Gemisch der Isomeren des Ocimenepoxyds; Herkunft : Firmenich AG, Genf, Schweiz 5) 2,2,5-Trimethyl-5-pentyl-cyclopentanon; Herkunft : Firmenich AG, Genf, Schweiz 6) 3-(4-tert.Butyl-1-phenyl)-propanal; Herkunft : Quest International 7) 3-(4-tert.Butyl-1-phenyl)-2-methylpropanal; Herkunft : Givaudan, Vernier, Schweiz 8) 1-Hydroxymethyl-4-isopropyl-cyclohexan; Herkunft : Firmenich AG, Genf, Schweiz
  • Wenn man zu dieser Basiskomposition 2000 Gewichtsteile einer erfindungsgemäss bevorzugten Verbindungen, die in den Beispielen 2 oder 6 bis 9 beschrieben werden, hinzufügt, erhält man eine neue Komposition,deren Duft einen deutlichen Bezug zur Williams-Birne hatte. Übrigens entwickelte die neue Komposition die für die Birne charakteristische Ambrettenote, die in der Basiskomposition absolut nicht vorhanden war. Diese Geruchswirkung ist besonders ausgeprägt und elegant, wenn man der Komposition die im Beispiel 9 beschriebene erfindungsgemäße Verbindung zusetzt.
    • Beispiel 11 Herstellung einer Riechstoffkomposition für pulverförmiges Reinigungsmittel
  • Man stellte eine Riechstoffbasiskomposition für ein pulverförmiges Reinigungsmittel durch Vermischen der nachfolgenden Bestandteile her: Bestandteile Gewichtsteile Citronellylacetat Amylzimtaldehyd Hexylzimtaldehyd Ambrox 1) DL 10%ig Isononylacetat Verdylacetat Verdylpropionat Intreleven-aldehyd2) 10%ig* Aldehyd 13-133) 10%ig Cumarin Lilial 4) 4-tert.Butyl-cyclohexylacetat5) Fleuramon 6) 3-Methyl-5-phenyl-1-pentanol 7) Benzylsalicylat Tetrahydro-muguol 8) α-Damaskon 10%ig* Polywood 9) Isoraldein 10) 70 P Vertofix-coeur 11) Total * im DIPG 1) Racemisches Tetramethylperhydronaphtofuran; Herkunft: Firmenich AG, Genf, Schweiz 2) Gemisch von Isomeren des Undecenals; Herkunft: International Flavours & Fragrances, USA 3) n-/i-Tridecanal; Herkunft: Henkel 4) siehe Beispiel 10 5) Reich an cis-Isomeren; Herkunft: Firmenich AG, Genf, Schweiz 6) 2-Heptyl-1-cyclopentanon; Herkunft: International Flavours & Fragrances, USA 7) Herkunft: Firmenich AG, Genf, Schweiz 8) Isomerengemisch; Herkunft: International Flavours & Fragran ces, USA 9) Perhydro-5,5,8a-trimethyl-2-naphthylacetat; Herkunft: Firmenich AG, Genf, Schweiz 10) Iso-methylionon; Herkunft: L. Givaudan, Vernier, Schweiz 11) Herkunft: International Flavours & Fragrances, USA
  • Wenn man dieser Basiskomposition für pulverförmiges Reinigungsmittel 1000 Gewichtsteile einer erfindungsgemäßen Verbindung, die nach den Verfahren der Beispiele 2 oder 6 bis 9 hergestellt wurden, zusetzt, erhält man eine neue Komposition deren Duftsnote mehr Volumen und Stärke, sowie einen deutlichen moschusartigen und leicht fruchtigen Aspekt hatte.
  • Diese Geruchswirkung war noch stärker auf der Wäsche wahrnehmbar, welche mit einem pulverförmigen Reinigungsmittel, das mit Hilfe dieser neuen Komposition parfümiert worden ist, gewaschen wurde.
  • Der moschusartige Aspekt der Duftnote der neuen erfindungsgemäßen Komposition, den man ebenfalls auf der so behandelten Wäsche wahrnehmen konnte, war völlig verschieden von den typischen moschusartigen Duftnoten, die von den auf dem Markt erhältlichen Verbindungen vom moschusartigen Typus vermittelt wurden. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen, gestatten eine stärkere pulver-ambrette-artige Duftwirkung zu erzielen, als die macrocyclischen oder indolhaltigen Verbindungen mit bekanntem moschusartigem Duft. Wie im Fall des vorhergehenden Beispiels, konnte mit der im Beispiel 9 beschriebenen bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindung, die oben beschriebene Geruchswirkung am besten erhalten werden.

Claims (10)

1. Verbindung der Formel
worin R für einen 3,3-Dimethyl-1-cyclopentyl oder 3,3-Dimethyl-1- cyclohexyl-Rest steht, das Symbol R&sup5; einen gesättigten Alkylrest von C&sub1; bis C&sub3; mit gerader oder verzweigter Kette bedeutet und entweder R³ und/oder R&sup4; einen Methylrest bedeuten, wenn R¹ und R² jeweils für ein Wasserstoffatom stehen oder R³ und R&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten, wenn R¹ und/oder R² für einen Methylrest stehen.
2. Gemisch von Verbindungen gemäss Anspruch 1, in Form von lsomeren der Formel
worin die Symbole R und R&sup5; die für Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen.
3. Gemisch von Verbindungen gemäss Anspruch 1, in Form von Isomeren der Formel
worin die Symbole R und R&sup5; die für Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen
4. 4-(3,3-Dimethyl-1-cyclohexyl)-2,2-dimethyl-3-oxapentyl-propionat in racemischer Form oder in Form eines seiner optisch aktiven Isomeren der Formel
5. 4-(3,3-Dimethyl-1-cyclohexyl)-2-methyl-3-oxapentyl-propionat, 4- (3,3-Dimethyl-1-cyclohexyl)-1-methyl-3-oxapentyl-propionat oder alle Gemische dieser beiden Verbindungen.
6. Verwendung einer Verbindung oder eines Gemisches gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, als Riechstoffbestandteil für die Herstellung von Riechstoffkompositionen oder parfümierten Artikeln.
7. Riechstoffkomposition oder parfümierter Artikel, erhalten durch die Verwendung gemäss Anspruch 6.
8. Als parfümierter Artikel gemäss Anspruch 7, ein Parfum, oder ein Toilettwasser, eine Seife, ein Bade-oder Duschgel, Schampon oder ein anderes Haarbehandlungsmittel, ein Desodorierungsmittel für den Körper oder die Raumluft, ein Reinigungsmittel oder ein Textilauffrischungsmittel oder ein Pflegeprodukt.
9. Verfahren zur Herstellung einer im Anspruch 1 definierten Verbindung der Formel (I) oder eines Gemisches von Verbindungen gemäss dem Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem geeigneten Veresterungsmittel einen Hydroxyether der Formel
worin die Symbole R und R¹ bis R&sup4; die für die Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen
oder ein Gemisch von Strukturisomeren der Formel (II) behandelt.
10. Hydroxyether der Formel (II), wie im Anspruch 9 definiert, oder alle Gemische von Strukturisomeren der Formel (II).
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