JP5442356B2 - 脂肪族エステル類、該化合物を含有する香料組成物および該化合物の製造法 - Google Patents
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Description
本発明は、香料化合物として有用な新規な脂肪族エステル類および該化合物を有効成分として含有する香料組成物、ならびに該化合物の製造方法に関する。
近年、飲食品、香粧品、トイレタリー製品、保健衛生材料、医薬部外品、医薬品類などに対する消費者の嗜好性の要求は、製品の香りにも及んでいる。香気の繊細さ、優雅さ、荒々しさなどが求められ、そうした多様性に対応するためには、従来にない、嗜好性が高くユニークな香気を有した香料物質の開発が要求されてきている。
特徴的なムスク香を有する化合物は、極めて特徴的な香気を有し、香粧品香料として有用なため、多くの化合物が開発され、使用されている。例えば、ムスコン、エチレンブラシレート、ハバノライド、シクロペンタデカノライド、アンブレットライドなどの構造を有する大環状ムスク；ガラクソライド、トナライド、ファントリド、セレストライドなどの多環状ムスク；ヘルベトリド、ロマンドリドなどの脂肪族ムスクが知られている（非特許文献１、２、３）。
特に、ヘルベトリド（Ｈｅｌｖｅｔｏｌｉｄｅ（登録商標）：フィルメニッヒ社製、特許文献１）、ロマンドリド（Ｒｏｍａｎｄｏｌｉｄｅ（登録商標）：フィルメニッヒ社製、特許文献２）などの脂肪族ムスクは、最も後発組として開発され、市場で使われるようになったのはここ１０年ほどである。特徴的なムスク香が嗜好的に注目されるとともに、環境中で分解されやすいこともプラス要因となり、市場で好ましく受け入れられている。ヘルベトリドは、化学名：４−（３，３−ジメチル−１−シクロヘキシル）−２，２−ジメチル−３−オキサペンチル プロパノエートであり、ロマンドリドは、化学名：１−〔（３，３−ジメチル−１−シクロヘキシル）−エトキシカルボニル〕メチル プロパノエートであり、共に脂肪族エステル化合物（非特許文献２）である。
また、悪臭抑制物質に関する提案にも構造の類似した脂肪族エステル化合物の記載がある（特許文献３）。
また、悪臭抑制物質に関する提案にも構造の類似した脂肪族エステル化合物の記載がある（特許文献３）。
しかしながら、市場の要望に応えるために、上記の脂肪族ムスク以外の、好ましい香気特性を有する脂肪族ムスク化合物の開発が望まれていた。
合成香料、増補改訂版、化学と商品知識、ｐ３９１−４１９（化学工業日報社）
"Ｂｒａｉｎ Ａｉｄｅｄ Ｍｕｓｋ Ｄｅｓｉｇｎ"，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｂｉｏｄｉｖｅｒｓｉｔｙ １（１２），１９５７−１９７４（２００４）
"Ｎｅｗ Ａｌｉｃｙｃｌｉｃ Ｍｕｓｋｓ： Ｔｈｅ Ｆｏｕｒｔｈ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｕｓｋ Ｏｄｏｒａｎｔｓ"， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆ｂｉｏｄｉｖｅｒｓｉｔｙ １（１２）：１９７５-１９８４（２００４）
本発明の目的は、香粧品などに特徴あるムスク香およびその他の香気を賦与することができる新規な脂肪族エステル類、および該化合物を含有する新規な香料組成物ならびに該化合物の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、前述の課題を解決するために鋭意検討した結果、今回、従来にない脂肪族エステル類を合成し、該化合物の物性などについて検討したところ、該化合物が特徴あるムスク香を有すること、他の香料と併用したときに調和性に優れていること、従来知られているヘルベトリド、ロマンドリドに比べ、香気の保留性、残香性にきわめて優れていることを見出した。また、該化合物を高収率、高純度で簡便に製造する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
かくして本発明は、下記式（１）
（式中Ｘは＞Ｃ（ＣＨ３）２または＞Ｃ＝Ｏを表し、Ｙは−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−または−ＣＨ（ＣＨ３）−を表し、Ｚは−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３を表す）
で表される脂肪族エステル類を提供するものである。
で表される脂肪族エステル類を提供するものである。
また、本発明は、下記式（１−１）
で表される前記の脂肪族エステル類を提供するものである。
また、本発明は、前記の脂肪族エステル類を有効成分として含有することを特徴とする香料組成物を提供するものである。
また、本発明は、下記式（２）
（式中Ｘは＞Ｃ（ＣＨ３）２、または、＞Ｃ＝Ｏを表す）
で表されるアルコール類を下記式（３）、
で表されるアルコール類を下記式（３）、
（式中Ｙは−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−または−ＣＨ（ＣＨ３）−を表し、Ｚは−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３を表す）
で表されるカルボン酸類または下記式（４）、
で表されるカルボン酸類または下記式（４）、
（式中Ｙは−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−または−ＣＨ（ＣＨ３）−を表し、Ｚは−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３を表し、Ｐはハロゲン原子を表す）
で表される酸ハロゲン化物類でエステル化することを特徴とする前記のエステル類の製造方法を提供するものである。
で表される酸ハロゲン化物類でエステル化することを特徴とする前記のエステル類の製造方法を提供するものである。
本発明の式（１）の脂肪族エステル類は、特徴あるムスク香およびその他の香気を賦与することができ、これまでにない高い保留性、残香性ゆえに、香粧品などに用いる香料組成物の調合素材として有用である。
以下、本発明の前記式（１）の化合物、その製造方法および香料組成物としての用途について、さらに詳細に説明する。
本発明の式（１）の化合物は具体的には、式（１−１）：２，２−ジメチル−４−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−３−オキサペンチル メトキシアセテート、式（１−２）：２，２−ジメチル−４−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−３−オキサペンチル ３−メトキシプロパノエート、式（１−３）：２，２−ジメチル−４−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−３−オキサペンチル エトキシアセテート、式（１−４）：２，２−ジメチル−４−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−３−オキサペンチル ２−メトキシプロパノエート、式（１−５）：４−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−３−オキサ−２−オキソペンチル メトキシアセテート、式（１−６）：２，２−ジメチル−４−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−３−オキサペンチル ３−エトキシプロパノエート、式（１−７）：２，２−ジメチル−４−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−３−オキサペンチル ２−エトキシプロパノエート、式（１−８）：４−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−３−オキサ−２−オキソペンチル エトキシアセテート、式（１−９）：４−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−３−オキサ−２−オキソペンチル ３−メトキシプロパノエート、式（１−１０）：４−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−３−オキサ−２−オキソペンチル ２−メトキシプロパノエート、式（１−１１）：４−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−３−オキサ−２−オキソペンチル ３−エトキシプロパノエート、式（１−１２）：４−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−３−オキサ−２−オキソペンチル ２−エトキシプロパノエートであり、いずれも、従来、文献未記載の新規化合物である。なお、４位のシクロヘキサン環とメチル基の立体異性体はシス／トランス何れでもよく、また任意の割合での混合物でもよく、また光学異性体混合物が任意の割合で存在してもよい。
本発明の式（１）の化合物は具体的には、式（１−１）：２，２−ジメチル−４−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−３−オキサペンチル メトキシアセテート、式（１−２）：２，２−ジメチル−４−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−３−オキサペンチル ３−メトキシプロパノエート、式（１−３）：２，２−ジメチル−４−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−３−オキサペンチル エトキシアセテート、式（１−４）：２，２−ジメチル−４−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−３−オキサペンチル ２−メトキシプロパノエート、式（１−５）：４−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−３−オキサ−２−オキソペンチル メトキシアセテート、式（１−６）：２，２−ジメチル−４−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−３−オキサペンチル ３−エトキシプロパノエート、式（１−７）：２，２−ジメチル−４−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−３−オキサペンチル ２−エトキシプロパノエート、式（１−８）：４−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−３−オキサ−２−オキソペンチル エトキシアセテート、式（１−９）：４−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−３−オキサ−２−オキソペンチル ３−メトキシプロパノエート、式（１−１０）：４−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−３−オキサ−２−オキソペンチル ２−メトキシプロパノエート、式（１−１１）：４−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−３−オキサ−２−オキソペンチル ３−エトキシプロパノエート、式（１−１２）：４−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−３−オキサ−２−オキソペンチル ２−エトキシプロパノエートであり、いずれも、従来、文献未記載の新規化合物である。なお、４位のシクロヘキサン環とメチル基の立体異性体はシス／トランス何れでもよく、また任意の割合での混合物でもよく、また光学異性体混合物が任意の割合で存在してもよい。
式（１）で表される脂肪族エステル類は、式（２）で示されるアルコール類を式（３）で示されるカルボン酸類または式（４）で示される酸ハロゲン化物を用いてエステル化することにより製造することができる（下記反応経路１）。なお、エステル化は、例えば、新実験化学講座１４ 有機化合物の合成と反応ＩＩ（丸善株式会社、昭和５２年発行）、第４版 実験化学講座２２ 有機合成ＩＶ（丸善株式会社、平成４年発行）、第５版 実験化学講座１６ 有機合成ＩＶ（丸善株式会社、平成１７年発行）に記載されているような、一般に、当業者に周知のいかなる方法を用いてもよい。従って、以下にエステル化の例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
（式中Ｘは＞Ｃ（ＣＨ３）２または＞Ｃ＝Ｏを表し、Ｙは−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−または−ＣＨ（ＣＨ３）−を表し、Ｚは−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３を表す）
式（２）で示されるアルコールは、例えば、特許第２９７４８３４号、特許第３８０２３４６号に示されており、公知である。式（２）で示されるアルコールと式（４）で示される酸ハロゲン化物との反応は、例えば、ピリジンなどの塩基の存在下、適当な溶媒中で反応することにより、式（１）の脂肪族エステル類を調製することができる。
式（２）で示されるアルコールは、例えば、特許第２９７４８３４号、特許第３８０２３４６号に示されており、公知である。式（２）で示されるアルコールと式（４）で示される酸ハロゲン化物との反応は、例えば、ピリジンなどの塩基の存在下、適当な溶媒中で反応することにより、式（１）の脂肪族エステル類を調製することができる。
式（２）のアルコールに対する酸ハロゲン化物の使用量は、通常１〜５０当量、好ましくは１〜２当量の範囲内とすることができ、塩基の使用量は、通常、式（２）のアルコールに対して１〜５０倍量、好ましくは１〜３倍量とすることができる。
反応には、触媒を使用することができ、例えば、４−（ジメチルアミノ）ピリジンなどが挙げられ、これらの触媒の使用量は、式（２）のアルコールに対して、通常０．００１〜５０当量、好ましくは０．０１〜１当量の範囲内とすることができる。反応温度としては、通常、−１０〜４０℃、好ましくは、０〜３０℃の範囲で、反応時間としては、通常０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間の範囲で行うことができる。
得られた反応物から、必要に応じて、クロマトグラフィーや蒸留などの手段を用いた精製を行い、式（１）のエステル類を製造することができる。
式（３）で示されるカルボン酸から式（４）で示される酸ハロゲン化物を製造することもできるが、式（３）のカルボン酸と式（２）で示されるアルコールを、例えば、適当な溶媒の存在下、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドを縮合剤としてエステル化して、式（１）で示されるエステルを製造することも可能である。この場合、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールのような縮合反応補助剤を用いてもよい。また、触媒を加えて反応速度を早めることも可能である。
式（２）のアルコールに対する式（３）のカルボン酸の使用量は、通常１〜５０当量、好ましくは１〜２当量の範囲内とすることができ、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドの使用量は、通常、式（２）のアルコールに対して１〜５０倍量、好ましくは１〜３倍量とすることができる。
触媒には例えば、４−（ジメチルアミノ）ピリジンのような塩基が挙げられ、これらの触媒の使用量は、式（２）のアルコールに対して、通常０．００１〜５０当量、好ましくは０．０１〜１当量の範囲内とすることができる。
反応温度としては、通常０〜７０℃、好ましくは、０〜３０℃の範囲で、反応時間としては、通常０．５〜２４０時間、好ましくは１〜１２０時間の範囲で行うことができる。
本発明の脂肪族エステル類を含有する香料素材は、そのまま香粧品、保健・衛生・医薬品に配合して香気を付与または増強することができるが他の成分と混合して種々の香調を持つ香料組成物を調製し、該香料組成物を用いて飲食品、香粧品、保健・衛生・医薬品に香気を付与または増強することもできる。該香料組成物と共に使用しうる他の香料成分としては、各種の合成香料、天然香料、天然精油、植物エキスなどを挙げることができる。例えば、香料化学総覧１，２，３（奥田治著、廣川書店出版）、合成香料（印藤元一著、化学工業日報社）、「特許庁、周知慣用技術集（香料）第ＩＩＩ部香粧品香料、Ｐ２６−１０３、平成１３年６月１５日発行」に記載されている天然精油、天然香料、合成香料を挙げることができる。
種々の香調として、例えば、ムスク様、ウッディ様、パウダリー様、ミュゲ様、フローラル様などの香調を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。ただし、ムスク様の香調に用いる場合にその香気をもっとも効果的に強調することができる。
本発明の脂肪族エステル類の配合量は、配合の目的や香料組成物の種類により異なるが、例えば、香料組成物の全体重量に対して０．１〜５０質量％の範囲、好ましくは１〜３０質量％の範囲を例示することができる。これらの範囲内で添加することにより、香料組成物に対し、ムスク様、ウッディ様、パウダリー様、ミュゲ様、フローラル様などの香調を付与することができる。
本発明の脂肪族エステル類を含有する香料組成物には、必要に応じて、香料組成物において通常使用されている、例えば、水、エタノールなどの溶剤；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ヘキシルグリコール、ベンジルベンゾエート、トリエチルシトレート、ジエチルフタレート、ハーコリン、中鎖脂肪酸トリグリセライド、中鎖脂肪酸ジグリセリド等の香料保留剤を配合することができる。
本発明の脂肪族エステル類を含有する香料素材は、上記したようにそれ自身単独で、または、脂肪族エステル類と他の香料素材を含有させた香料組成物を調製して、各種の製品、例えば、香粧品、保健・衛生・医薬品に添加することにより、ムスク様、ウッディ様、パウダリー様、ミュゲ様、フローラル様などの香調を付与または増強することができる。
本発明の脂肪族エステル類を含有する香料組成物によって香気を付与することのできる香粧品、保健・衛生・医薬品の具体例としては何ら限定されるものではなく、例えば、フレグランス製品、基礎化粧品、仕上げ化粧品、頭髪化粧品、日焼け用化粧品、薬用化粧品、ヘアケア製品、石鹸、身体用洗剤、浴用剤、洗剤、柔軟仕上げ剤、漂白剤、エアゾール剤、消臭・芳香剤、忌避剤、口腔用組成物、皮膚外用剤などを挙げることができる。
また、本発明の脂肪族エステル類の香粧品などへの配合量は、その目的あるいは香粧品の種類によっても異なるが、前記の脂肪族エステル類を含有する香料素材または香料組成物を有効量添加することによりムスク様、ウッディ様、パウダリー様、ミュゲ様、フローラル様などの香調を付与、増強することができる。その際の香粧品などへの脂肪族エステル類の添加量は、製品の種類や形態に応じて異なり一概に言えないが、例えば、香粧品の全体重量に対して０．１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％の範囲を例示することができる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］式（１−１）の化合物の合成：２，２−ジメチル−４−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−３−オキサペンチル メトキシアセテート
２，２−ジメチル−４−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−３−オキサペンタノール２２．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）とピリジン１８．６ｇ（２３５ｍｍｏｌ）をエーテル７０ｍＬに溶かし、氷冷下、メトキシアセチルクロライド１６．３ｇ（１５０ｍｍｏｌ）のエーテル溶液（３０ｍＬ）を３０分で滴下し、滴下終了後０℃で１時間、さらに室温で３．５時間攪拌した。反応終了後水を加えて沈殿を溶解し、エーテル抽出を行なった。エーテル層を集めて５％塩酸水溶液、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで濃縮した。得られた残渣３０．４６ｇを減圧蒸留によって精製し、微黄色の油状物質２６．０２ｇ（式（１−１）の化合物、８６．６１ｍｍｏｌ、沸点１４０〜１４２℃／０．５ｍｍＨｇ、収率８６％）を得た。
２，２−ジメチル−４−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−３−オキサペンタノール２２．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）とピリジン１８．６ｇ（２３５ｍｍｏｌ）をエーテル７０ｍＬに溶かし、氷冷下、メトキシアセチルクロライド１６．３ｇ（１５０ｍｍｏｌ）のエーテル溶液（３０ｍＬ）を３０分で滴下し、滴下終了後０℃で１時間、さらに室温で３．５時間攪拌した。反応終了後水を加えて沈殿を溶解し、エーテル抽出を行なった。エーテル層を集めて５％塩酸水溶液、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで濃縮した。得られた残渣３０．４６ｇを減圧蒸留によって精製し、微黄色の油状物質２６．０２ｇ（式（１−１）の化合物、８６．６１ｍｍｏｌ、沸点１４０〜１４２℃／０．５ｍｍＨｇ、収率８６％）を得た。
式（１−１）の化合物は、微黄色を取り除くため、活性炭処理を行なった。すなわち、２％重量の活性炭を加え５時間攪拌後セライト濾過を行い、無色の油状物質とした。
式（１−１）の化合物の物性
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３， 結合定数Ｊ［Ｈｚ］）：δ＝０．７１（ｂｒ ｔ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル２ａｘ），０．７５〜０．９（ｍ，１Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル６ａｘ），０．７９，０．８３（各ｓ，各３Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル３，３−ジメチル），０．９〜１．０（ｍ，１Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル４ａｘ），０．９８（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ−ペンチル５−メチル），１．１２（ｓ，６Ｈ，Ｈ−ペンチル−２，２−ジメチル），１．２〜１．３（ｍ，２Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル４ｅｑ＆５ａｘ），１．３〜１．４（ｍ，２Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル１ａｘ＆２ｅｑ），１．４９（ｍ，１Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル５ｅｑ），１．５９（ｍ，１Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル６ｅｑ），３．３０（ｂｒｑｕｉｎ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−ペンチル４−メチン），３．３９（ｓ，３Ｈ，Ｈ−メトキシ），３．９〜４．０（ｍ，２Ｈ，Ｈ−ペンチル１−メチレン），４．００（ｓ，２Ｈ，Ｈ−アセチル−メチレン）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１９．６６（Ｃ−ペンチル５），２２．２４（Ｃ−シクロヘキシル５），２３．６６，２３．９１（Ｃ−ペンチル−２，２−ジメチル），２４．６２（Ｃ−シクロヘキシル３−メチルａｘ），２８．２６（Ｃ−シクロヘキシル６），３０．６０（Ｃ−シクロヘキシル３），３３．６７（Ｃ−シクロヘキシル３−メチルｅｑ），３９．３２（Ｃ−シクロヘキシル４），４０．３２（Ｃ−シクロヘキシル１），４２．１７（Ｃ−シクロヘキシル２），５９．３５（Ｃ−メトキシ），６９．６８（Ｃ−アセチル−メチレン），７０．６４（Ｃ−ペンチル１），７１．８０（Ｃ−ペンチル４），７３．５８（Ｃ−ペンチル２），１７０．２０（Ｃ−カルボニル）。
式（１−１）の化合物の物性
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３， 結合定数Ｊ［Ｈｚ］）：δ＝０．７１（ｂｒ ｔ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル２ａｘ），０．７５〜０．９（ｍ，１Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル６ａｘ），０．７９，０．８３（各ｓ，各３Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル３，３−ジメチル），０．９〜１．０（ｍ，１Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル４ａｘ），０．９８（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ−ペンチル５−メチル），１．１２（ｓ，６Ｈ，Ｈ−ペンチル−２，２−ジメチル），１．２〜１．３（ｍ，２Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル４ｅｑ＆５ａｘ），１．３〜１．４（ｍ，２Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル１ａｘ＆２ｅｑ），１．４９（ｍ，１Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル５ｅｑ），１．５９（ｍ，１Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル６ｅｑ），３．３０（ｂｒｑｕｉｎ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−ペンチル４−メチン），３．３９（ｓ，３Ｈ，Ｈ−メトキシ），３．９〜４．０（ｍ，２Ｈ，Ｈ−ペンチル１−メチレン），４．００（ｓ，２Ｈ，Ｈ−アセチル−メチレン）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１９．６６（Ｃ−ペンチル５），２２．２４（Ｃ−シクロヘキシル５），２３．６６，２３．９１（Ｃ−ペンチル−２，２−ジメチル），２４．６２（Ｃ−シクロヘキシル３−メチルａｘ），２８．２６（Ｃ−シクロヘキシル６），３０．６０（Ｃ−シクロヘキシル３），３３．６７（Ｃ−シクロヘキシル３−メチルｅｑ），３９．３２（Ｃ−シクロヘキシル４），４０．３２（Ｃ−シクロヘキシル１），４２．１７（Ｃ−シクロヘキシル２），５９．３５（Ｃ−メトキシ），６９．６８（Ｃ−アセチル−メチレン），７０．６４（Ｃ−ペンチル１），７１．８０（Ｃ−ペンチル４），７３．５８（Ｃ−ペンチル２），１７０．２０（Ｃ−カルボニル）。
［実施例２］式（１−２）の化合物の合成：２，２−ジメチル−４−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−３−オキサペンチル ３−メトキシプロパノエート
２，２−ジメチル−４−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−３−オキサペンタノール１．５０ｇ（６．５７ｍｍｏｌ）、３−メトキシプロピオン酸（９６％）０．７１ｇ（６．５５ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（以下ＨＯＢｔ・Ｈ２Ｏと表記）１．７８ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（以下ＤＭＡＰと表記）０．８０ｇ（６．５５ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１０ｍＬに溶かし、氷冷下、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（以下ＤＩＣと表記）１．６６ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（３ｍＬ）を滴下し、室温で４７時間攪拌した。この時点で反応を停止し、反応液をろ過し、酢酸エチルで希釈した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化アンモニウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで濃縮した。得られた残渣２．０４ｇをシリカゲルカラム（３３ｍｍφ×２３．５ｃｍＬ，ｎ−ヘキサン−酢酸エチル＝２０：１〜５：１）で精製し、１０：１で無色油状物質である目的物０．６２ｇ（１．９７ｍｍｏｌ）を溶出し（単離収率３０％）、続いて１０：１〜５：１で目的物のエステルと原料アルコールの混合物０．９１ｇ（式（１−２）の化合物）を溶出した。この画分に含まれるエステルの量を考慮すると反応の収率は４４％となる。沸点１４９〜１５２℃／０．５ｍｍＨｇ。
式（１−２）の化合物の物性
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，結合定数Ｊ［Ｈｚ］）：δ＝０．７６（ｂｒ ｔ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル２ａｘ），０．８〜０．９（ｍ，１Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル６ａｘ），０．８４，０．８８（各ｓ，各３Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル３，３−ジメチル），０．９５〜１．０５（ｍ，１Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル４ａｘ），１．０３（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ−ペンチル５−メチル），１．１７（ｂｒｓ，６Ｈ，Ｈ−ペンチル−２，２−ジメチル），１．３〜１．４（ｍ，２Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル４ｅｑ＆５ａｘ），１．４〜１．５（ｍ，２Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル１ａｘ＆２ｅｑ），１．５５（ｍ，１Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル５ｅｑ），１．６５（ｍ，１Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル６ｅｑ），２．６０（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ−プロパノイル２−メチレン），３．３〜３．４（ｍ，１Ｈ，Ｈ−ペンチル４−メチン），３．３３（ｓ，３Ｈ，Ｈ−メトキシ），３．６６（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ−プロパノイル３−メチレン），３．９４，３．９７（各ｄ，各Ｊ＝１１．２Ｈｚ，各１Ｈ，Ｈ−ペンチル１−メチレン）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１９．６８（Ｃ−ペンチル５），２２．２６（Ｃ−シクロヘキシル５），２３．７４，２３．９８（Ｃ−ペンチル−２，２−ジメチル），２４．６３（Ｃ−シクロヘキシル３−メチルａｘ），２８．２８（Ｃ−シクロヘキシル６），３０．６１（Ｃ−シクロヘキシル３），３３．６８（Ｃ−シクロヘキシル３−メチルｅｑ），３５．０６（Ｃ−プロパノイル２），３９．３４（Ｃ−シクロヘキシル４），４０．３２（Ｃ−シクロヘキシル１），４２．２１（Ｃ−シクロヘキシル２），５８．６７（Ｃ−メトキシ），６７．８８（Ｃ−プロパノイル３），７０．４５（Ｃ−ペンチル１），７１．７５（Ｃ−ペンチル４），７３．６６（Ｃ−ペンチル２），１７１．３４（Ｃ−カルボニル）。
２，２−ジメチル−４−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−３−オキサペンタノール１．５０ｇ（６．５７ｍｍｏｌ）、３−メトキシプロピオン酸（９６％）０．７１ｇ（６．５５ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（以下ＨＯＢｔ・Ｈ２Ｏと表記）１．７８ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（以下ＤＭＡＰと表記）０．８０ｇ（６．５５ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１０ｍＬに溶かし、氷冷下、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（以下ＤＩＣと表記）１．６６ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（３ｍＬ）を滴下し、室温で４７時間攪拌した。この時点で反応を停止し、反応液をろ過し、酢酸エチルで希釈した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化アンモニウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで濃縮した。得られた残渣２．０４ｇをシリカゲルカラム（３３ｍｍφ×２３．５ｃｍＬ，ｎ−ヘキサン−酢酸エチル＝２０：１〜５：１）で精製し、１０：１で無色油状物質である目的物０．６２ｇ（１．９７ｍｍｏｌ）を溶出し（単離収率３０％）、続いて１０：１〜５：１で目的物のエステルと原料アルコールの混合物０．９１ｇ（式（１−２）の化合物）を溶出した。この画分に含まれるエステルの量を考慮すると反応の収率は４４％となる。沸点１４９〜１５２℃／０．５ｍｍＨｇ。
式（１−２）の化合物の物性
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，結合定数Ｊ［Ｈｚ］）：δ＝０．７６（ｂｒ ｔ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル２ａｘ），０．８〜０．９（ｍ，１Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル６ａｘ），０．８４，０．８８（各ｓ，各３Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル３，３−ジメチル），０．９５〜１．０５（ｍ，１Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル４ａｘ），１．０３（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ−ペンチル５−メチル），１．１７（ｂｒｓ，６Ｈ，Ｈ−ペンチル−２，２−ジメチル），１．３〜１．４（ｍ，２Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル４ｅｑ＆５ａｘ），１．４〜１．５（ｍ，２Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル１ａｘ＆２ｅｑ），１．５５（ｍ，１Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル５ｅｑ），１．６５（ｍ，１Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル６ｅｑ），２．６０（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ−プロパノイル２−メチレン），３．３〜３．４（ｍ，１Ｈ，Ｈ−ペンチル４−メチン），３．３３（ｓ，３Ｈ，Ｈ−メトキシ），３．６６（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ−プロパノイル３−メチレン），３．９４，３．９７（各ｄ，各Ｊ＝１１．２Ｈｚ，各１Ｈ，Ｈ−ペンチル１−メチレン）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１９．６８（Ｃ−ペンチル５），２２．２６（Ｃ−シクロヘキシル５），２３．７４，２３．９８（Ｃ−ペンチル−２，２−ジメチル），２４．６３（Ｃ−シクロヘキシル３−メチルａｘ），２８．２８（Ｃ−シクロヘキシル６），３０．６１（Ｃ−シクロヘキシル３），３３．６８（Ｃ−シクロヘキシル３−メチルｅｑ），３５．０６（Ｃ−プロパノイル２），３９．３４（Ｃ−シクロヘキシル４），４０．３２（Ｃ−シクロヘキシル１），４２．２１（Ｃ−シクロヘキシル２），５８．６７（Ｃ−メトキシ），６７．８８（Ｃ−プロパノイル３），７０．４５（Ｃ−ペンチル１），７１．７５（Ｃ−ペンチル４），７３．６６（Ｃ−ペンチル２），１７１．３４（Ｃ−カルボニル）。
［実施例３］式（１−３）の化合物の合成：２，２−ジメチル−４−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−３−オキサペンチル エトキシアセテート
２，２−ジメチル−４−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−３−オキサペンタノール１．５０ｇ（６．５７ｍｍｏｌ）、エトキシ酢酸（９８％）０．７０ｇ（６．５９ｍｍｏｌ）、ＨＯＢｔ・Ｈ２Ｏ１．７８ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ０．８０ｇ（６．５５ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１０ｍＬに溶かし、氷冷下、ＤＩＣ１．６６ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（３ｍＬ）を滴下し、室温で１１９時間攪拌した。この時点で反応を停止し、反応液をろ過し、塩化メチレンで希釈した。塩化メチレン層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化アンモニウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで濃縮した。得られた残渣２．０３ｇをシリカゲルカラム（３３ｍｍφ×２２ｃｍＬ，ｎ−ヘキサン−酢酸エチル＝２０．１〜５：１）で精製し、無色油状物質１．０３ｇ（式（１−３）の化合物）、３．２８ｍｍｏｌ、収率５０％）を得た。また、原料アルコール０．４７ｇ（２．０６ｍｍｏｌ、回収率３１％）を回収した。沸点１５０〜１５５℃／０．５ｍｍＨｇ。
式（１−３）の化合物の物性
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，結合定数Ｊ［Ｈｚ］）：δ＝０．７８（ｔ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル２ａｘ），０．８〜０．９（ｍ，１Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル６ａｘ），０．８６，０．９０（各ｓ，各３Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル３，３−ジメチル），１．０〜１．１（ｍ，１Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル４ａｘ），１．０５（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ−ペンチル５−メチル），１．１８（ｓ，６Ｈ，Ｈ−ペンチル−２，２−ジメチル），１．２６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ−エトキシ−メチル），１．３〜１．４（ｍ，２Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル４ｅｑ＆５ａｘ），１．４〜１．５（ｍ，２Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル１ａｘ＆２ｅｑ），１．５６（ｍ，１Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル５ｅｑ），１．６６（ｍ，１Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル６ｅｑ），３．３７（ｂｒ ｑｕｉｎ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−ペンチル４−メチン），３．６１（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ−エトキシ−メチレン），４．０１，４．０４（各ｄ，各Ｊ＝１１．６Ｈｚ，各１Ｈ，Ｈ−ペンチル１−メチレン），４．１１（ｓ，２Ｈ，Ｈ−アセチル−メチレン）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４．９７（Ｃ−エトキシ−メチル），１９．６４（Ｃ−ペンチル５），２２．２３（Ｃ−シクロヘキシル５），２３．６８，２３．９０（Ｃ−ペンチル−２，２−ジメチル），２４．６１（Ｃ−シクロヘキシル３−メチルａｘ），２８．２４（Ｃ−シクロヘキシル６），３０．５９（Ｃ−シクロヘキシル３），３３．６６（Ｃ−シクロヘキシル３−メチルｅｑ），３９．３１（Ｃ−シクロヘキシル４），４０．３１（Ｃ−シクロヘキシル１），４２．１５（Ｃ−シクロヘキシル２），６７．１５（Ｃ−エトキシ−メチレン），６７．９４（Ｃ−アセチル−メチレン），７０．５８（Ｃ−ペンチル１），７１．７６（Ｃ−ペンチル４），７３．５８（Ｃ−ペンチル２），１７０．４８（Ｃ−カルボニル）。
２，２−ジメチル−４−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−３−オキサペンタノール１．５０ｇ（６．５７ｍｍｏｌ）、エトキシ酢酸（９８％）０．７０ｇ（６．５９ｍｍｏｌ）、ＨＯＢｔ・Ｈ２Ｏ１．７８ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ０．８０ｇ（６．５５ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１０ｍＬに溶かし、氷冷下、ＤＩＣ１．６６ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（３ｍＬ）を滴下し、室温で１１９時間攪拌した。この時点で反応を停止し、反応液をろ過し、塩化メチレンで希釈した。塩化メチレン層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化アンモニウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで濃縮した。得られた残渣２．０３ｇをシリカゲルカラム（３３ｍｍφ×２２ｃｍＬ，ｎ−ヘキサン−酢酸エチル＝２０．１〜５：１）で精製し、無色油状物質１．０３ｇ（式（１−３）の化合物）、３．２８ｍｍｏｌ、収率５０％）を得た。また、原料アルコール０．４７ｇ（２．０６ｍｍｏｌ、回収率３１％）を回収した。沸点１５０〜１５５℃／０．５ｍｍＨｇ。
式（１−３）の化合物の物性
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，結合定数Ｊ［Ｈｚ］）：δ＝０．７８（ｔ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル２ａｘ），０．８〜０．９（ｍ，１Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル６ａｘ），０．８６，０．９０（各ｓ，各３Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル３，３−ジメチル），１．０〜１．１（ｍ，１Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル４ａｘ），１．０５（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ−ペンチル５−メチル），１．１８（ｓ，６Ｈ，Ｈ−ペンチル−２，２−ジメチル），１．２６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ−エトキシ−メチル），１．３〜１．４（ｍ，２Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル４ｅｑ＆５ａｘ），１．４〜１．５（ｍ，２Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル１ａｘ＆２ｅｑ），１．５６（ｍ，１Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル５ｅｑ），１．６６（ｍ，１Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル６ｅｑ），３．３７（ｂｒ ｑｕｉｎ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−ペンチル４−メチン），３．６１（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ−エトキシ−メチレン），４．０１，４．０４（各ｄ，各Ｊ＝１１．６Ｈｚ，各１Ｈ，Ｈ−ペンチル１−メチレン），４．１１（ｓ，２Ｈ，Ｈ−アセチル−メチレン）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４．９７（Ｃ−エトキシ−メチル），１９．６４（Ｃ−ペンチル５），２２．２３（Ｃ−シクロヘキシル５），２３．６８，２３．９０（Ｃ−ペンチル−２，２−ジメチル），２４．６１（Ｃ−シクロヘキシル３−メチルａｘ），２８．２４（Ｃ−シクロヘキシル６），３０．５９（Ｃ−シクロヘキシル３），３３．６６（Ｃ−シクロヘキシル３−メチルｅｑ），３９．３１（Ｃ−シクロヘキシル４），４０．３１（Ｃ−シクロヘキシル１），４２．１５（Ｃ−シクロヘキシル２），６７．１５（Ｃ−エトキシ−メチレン），６７．９４（Ｃ−アセチル−メチレン），７０．５８（Ｃ−ペンチル１），７１．７６（Ｃ−ペンチル４），７３．５８（Ｃ−ペンチル２），１７０．４８（Ｃ−カルボニル）。
［実施例４］式（１−４）の化合物の合成：２，２−ジメチル−４−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−３−オキサペンチル ２−メトキシプロパノエート
（工程１）２−メトキシプロピオン酸の調製
２００ｍＬ三口フラスコに６０％水素化ナトリウム５．７６ｇ（１４４ｍｍｏｌ）を加え、ｎ−ヘキサン（３０ｍＬ×２）で洗浄しオイルフリーとした。乳酸メチル（ラセミ体）５．００ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（１０ｍＬ）を室温で２０分かけて滴下し、室温で２０分攪拌した。次にヨードメタン１０．２３ｇ（７２．１０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（１０ｍＬ）を３０分かけて滴下し、室温で５時間撹拌した。さらにヨードメタン１０．２３ｇ（７２．１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１８時間、続いて４０℃に加熱しながら７時間、さらに室温で４０時間撹拌した。この時点で約５割反応が進行していると推定し、後処理を行った。氷冷下、メタノールを加えて未反応の水素化ナトリウムを分解後、希塩酸でｐＨを３〜４に調整し、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムによる乾燥、エバポレーターでの濃縮を行い、オレンジ色の油状物質１．８６ｇを得た。このものは、２−メトキシプロピオン酸（約５０％の純度）と推定されるが、これ以上精製をしないで次の反応に用いた。
（工程２）エステル化反応
（工程１）で得られた２−メトキシプロピオン酸（純度５０％）１．０９ｇ（５．２４ｍｍｏｌ）、２，２−ジメチル−４−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−３−オキサペンタノール０．８０ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、ＨＯＢｔ・Ｈ２Ｏ０．９５ｇ（７．０３ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ０．４３ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を塩化メチレン６ｍＬに溶かし、氷冷下、ＤＩＣ０．８８ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で６４．５時間攪拌した。この時点で反応を停止し、反応液をろ過し、酢酸エチルで希釈した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化アンモニウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで濃縮した。得られた残渣１．４０ｇをシリカゲルカラム（３２ｍｍ ｉ．ｄ．×２３．５ｃｍ，ｎ−ヘキサン−酢酸エチル＝２０：１〜１１：１）で精製し、無色油状物質０．５４ｇ（式（１−４）の化合物、１．７２ｍｍｏｌ、収率４９％）を得た。沸点１４５〜１５９℃／０．５ｍｍＨｇ。プロパノイル基中の２位の不斉炭素に関しては、ほぼ１：１のジアステレオ比で生成していると思われる。また、原料アルコール０．２７ｇ（１．１８ｍｍｏｌ、回収率３４％）を回収した。
式（１−４）の化合物の物性
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，結合定数Ｊ［Ｈｚ］）：δ＝０．７２（ｂｒ ｔ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル２ａｘ），０．７５〜０．８５（ｍ，１Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル６ａｘ），０．７９，０．８３（各ｓ，各３Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル３，３−ジメチル），０．９〜１．０（ｍ，１Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル４ａｘ），０．９８（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ−ペンチル５−メチル），１．１２（ｓ，６Ｈ，Ｈ−ペンチル−２，２−ジメチル），１．２〜１．４（ｍ，４Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル１ａｘ，２ｅｑ，４ｅｑ＆５ａｘ），１．３６（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ−プロパノイル３−メチル），１．４９（ｍ，１Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル５ｅｑ），１．５９（ｍ，１Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル６ｅｑ），３．３１（ｍ，１Ｈ，Ｈ−ペンチル４−メチン），３．３４（ｓ，３Ｈ，Ｈ−メトキシ），３．８４（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−プロパノイル２−メチン），３．９２（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−ペンチル１−メチン），３．９６，３，９９（各ｄ，各Ｊ＝１０．８Ｈｚ，各０．５Ｈ，各Ｈ−ペンチル１−メチン）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１８．５０（Ｃ−プロパノイル３），１９．６８（Ｃ−ペンチル５），２２．２５（Ｃ−シクロヘキシル５），２３．５９，２３．７０，２３．８８，２３．９５（各０．５Ｃ，Ｃ−ペンチル−２，２−ジメチル），２４．６３（Ｃ−シクロヘキシル３−メチルａｘ），２８．２５，２８．２８（各０．５Ｃ，Ｃ−シクロヘキシル６），３０．６２（Ｃ−シクロヘキシル３），３３．６７（Ｃ−シクロヘキシル３−メチルｅｑ），３９．３５（Ｃ−シクロヘキシル４），４０．３３（Ｃ−シクロヘキシル１），４２．１４（Ｃ−シクロヘキシル２），５７．７３（Ｃ−メトキシ），７０．６５，７０．７５（各０．５Ｃ，Ｃ−ペンチル１），７１．７６（Ｃ−ペンチル４），７３．６４（Ｃ−ペンチル２），７６．２８，７６．３０（各０．５Ｃ，Ｃ−プロパノイル２），１７２．９４（Ｃ−カルボニル）。
（工程１）２−メトキシプロピオン酸の調製
２００ｍＬ三口フラスコに６０％水素化ナトリウム５．７６ｇ（１４４ｍｍｏｌ）を加え、ｎ−ヘキサン（３０ｍＬ×２）で洗浄しオイルフリーとした。乳酸メチル（ラセミ体）５．００ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（１０ｍＬ）を室温で２０分かけて滴下し、室温で２０分攪拌した。次にヨードメタン１０．２３ｇ（７２．１０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（１０ｍＬ）を３０分かけて滴下し、室温で５時間撹拌した。さらにヨードメタン１０．２３ｇ（７２．１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１８時間、続いて４０℃に加熱しながら７時間、さらに室温で４０時間撹拌した。この時点で約５割反応が進行していると推定し、後処理を行った。氷冷下、メタノールを加えて未反応の水素化ナトリウムを分解後、希塩酸でｐＨを３〜４に調整し、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムによる乾燥、エバポレーターでの濃縮を行い、オレンジ色の油状物質１．８６ｇを得た。このものは、２−メトキシプロピオン酸（約５０％の純度）と推定されるが、これ以上精製をしないで次の反応に用いた。
（工程２）エステル化反応
（工程１）で得られた２−メトキシプロピオン酸（純度５０％）１．０９ｇ（５．２４ｍｍｏｌ）、２，２−ジメチル−４−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−３−オキサペンタノール０．８０ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、ＨＯＢｔ・Ｈ２Ｏ０．９５ｇ（７．０３ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ０．４３ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を塩化メチレン６ｍＬに溶かし、氷冷下、ＤＩＣ０．８８ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で６４．５時間攪拌した。この時点で反応を停止し、反応液をろ過し、酢酸エチルで希釈した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化アンモニウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで濃縮した。得られた残渣１．４０ｇをシリカゲルカラム（３２ｍｍ ｉ．ｄ．×２３．５ｃｍ，ｎ−ヘキサン−酢酸エチル＝２０：１〜１１：１）で精製し、無色油状物質０．５４ｇ（式（１−４）の化合物、１．７２ｍｍｏｌ、収率４９％）を得た。沸点１４５〜１５９℃／０．５ｍｍＨｇ。プロパノイル基中の２位の不斉炭素に関しては、ほぼ１：１のジアステレオ比で生成していると思われる。また、原料アルコール０．２７ｇ（１．１８ｍｍｏｌ、回収率３４％）を回収した。
式（１−４）の化合物の物性
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，結合定数Ｊ［Ｈｚ］）：δ＝０．７２（ｂｒ ｔ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル２ａｘ），０．７５〜０．８５（ｍ，１Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル６ａｘ），０．７９，０．８３（各ｓ，各３Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル３，３−ジメチル），０．９〜１．０（ｍ，１Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル４ａｘ），０．９８（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ−ペンチル５−メチル），１．１２（ｓ，６Ｈ，Ｈ−ペンチル−２，２−ジメチル），１．２〜１．４（ｍ，４Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル１ａｘ，２ｅｑ，４ｅｑ＆５ａｘ），１．３６（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ−プロパノイル３−メチル），１．４９（ｍ，１Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル５ｅｑ），１．５９（ｍ，１Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル６ｅｑ），３．３１（ｍ，１Ｈ，Ｈ−ペンチル４−メチン），３．３４（ｓ，３Ｈ，Ｈ−メトキシ），３．８４（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−プロパノイル２−メチン），３．９２（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−ペンチル１−メチン），３．９６，３，９９（各ｄ，各Ｊ＝１０．８Ｈｚ，各０．５Ｈ，各Ｈ−ペンチル１−メチン）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１８．５０（Ｃ−プロパノイル３），１９．６８（Ｃ−ペンチル５），２２．２５（Ｃ−シクロヘキシル５），２３．５９，２３．７０，２３．８８，２３．９５（各０．５Ｃ，Ｃ−ペンチル−２，２−ジメチル），２４．６３（Ｃ−シクロヘキシル３−メチルａｘ），２８．２５，２８．２８（各０．５Ｃ，Ｃ−シクロヘキシル６），３０．６２（Ｃ−シクロヘキシル３），３３．６７（Ｃ−シクロヘキシル３−メチルｅｑ），３９．３５（Ｃ−シクロヘキシル４），４０．３３（Ｃ−シクロヘキシル１），４２．１４（Ｃ−シクロヘキシル２），５７．７３（Ｃ−メトキシ），７０．６５，７０．７５（各０．５Ｃ，Ｃ−ペンチル１），７１．７６（Ｃ−ペンチル４），７３．６４（Ｃ−ペンチル２），７６．２８，７６．３０（各０．５Ｃ，Ｃ−プロパノイル２），１７２．９４（Ｃ−カルボニル）。
［実施例５］式（１−５）の化合物の合成：４−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−３−オキサ−２−オキソペンチル メトキシアセテート
（工程１）１−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）エチル ベンジルオキシアセテートの合成
５００ｍＬ三つ口フラスコに、１−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）エタノール１３．５ｇ（８６．４ｍｍｏｌ）とピリジン１３．９ｇ（１７６ｍｍｏｌ）を加え、エーテル１１０ｍＬに溶かし、窒素置換後、氷冷下、ベンジルオキシアセチルクロライド（９５％）２５．０ｇ（１２９ｍｍｏｌ）のエーテル溶液（３０ｍＬ）を２０分かけて滴下し、滴下終了後室温で２０．５時間攪拌した。反応終了後、水を加えて白色沈殿を溶かし、エーテル抽出を行なった。エーテル層を希塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで濃縮した。得られた残渣２８．７ｇをシリカゲルカラム（７２ｍｍ ｉ．ｄ．×３２．５ｃｍ，ｎ−ヘキサン−酢酸エチル＝３０：１〜１５：１）で精製し、無色の油状物質２５．５ｇ（１−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）エチル ベンジルオキシアセテート、８３．９ｍｍｏｌ、収率９７％）を得た。
上記の１−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）エチル ベンジルオキシアセテートの物性
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，結合定数Ｊ［Ｈｚ］）：δ＝０．８〜０．９（ｍ，２Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル２ａｘ＆６ａｘ），０．８７，０．９０（各ｓ，各３Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル３，３−ジメチル），１．０５（ｍ，１Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル４ａｘ），１．１８（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ−エチル２−メチル），１．３〜１．５（ｍ，３Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル２ｅｑ，４ｅｑ＆５ａｘ），１．５８（ｍ，１Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル５ｅｑ），１．６〜１．７（ｍ，２Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル１ａｘ＆６ｅｑ），４．０７（ｍ，２Ｈ，Ｈ−アセチル−メチレン），４．６２（ｓ，２Ｈ，Ｈ−ベンジル−メチレン），４．８１（ｂｒ ｑｕｉｎ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−エチル１−メチン），７．２７〜７．３８（ｍ，５Ｈ，フェニル）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１６．８７（Ｃ−エチル２），２１．６２（Ｃ−シクロヘキシル５），２４．２９（Ｃ−シクロヘキシル３−メチルａｘ），２８．０６（Ｃ−シクロヘキシル６），３０．２１（Ｃ−シクロヘキシル３），３３．２２（Ｃ−シクロヘキシル３−メチルｅｑ），３８．０１（Ｃ−シクロヘキシル１），３８．７６（Ｃ−シクロヘキシル４），４０．９６（Ｃ−シクロヘキシル２），６７．０６（Ｃ−アセチル−メチレン），７２．９４（Ｃ−ベンジル−メチレン），７５．２１（Ｃ−エチル１），１２７．６４（Ｃ−フェニルｐ位），１２７．７２，１２８．１５（各２Ｃ，Ｃ−フェニルｏ，ｍ位），１３７．０１（Ｃ−フェニル４級），１６９．７１（Ｃ−カルボニル）。
（工程２）ベンジル基の脱保護、１−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）エチル ヒドロキシアセテートの合成
（工程１）で合成したベンジル保護体である、１−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）エチル ベンジルオキシアセテート２４．４ｇ（８０．２ｍｍｏｌ）を９９％エタノール２５ｍＬに溶かし、２０％Ｐｄ／Ｃ（ｗｅｔ・ｔｙｐｅ）１．２９ｇを加え、水素雰囲気下、室温にて４８時間攪拌した。薄層クロマトで原料消失を確認後、反応液をセライトろ過して触媒を取り除き、エタノールで洗浄後、ろ液と洗浄液を合わせてエバポレーターで濃縮した。得られた残渣１６．５１ｇをシリカゲルカラム（７２ｍｍｉ．ｄ．×２７ｃｍＬ，ｎ−ヘキサン−酢酸エチル＝１５：１〜５：１）で精製し、無色の油状物質１５．４８ｇ（１−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）エチル ヒドロキシアセテート、７２．２４ｍｍｏｌ、収率９０％）を得た。
上記の１−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）エチル ヒドロキシアセテートの物性
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，結合定数Ｊ［Ｈｚ］）：δ＝０．８〜０．９（ｍ，２Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル２ａｘ＆６ａｘ），０．８８，０．９１（各ｓ，各３Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル３，３−ジメチル），１．０６（ｍ，１Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル４ａｘ），１．２１（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ−エチル２−メチル），１．３〜１．５（ｍ，３Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル２ｅｑ，４ｅｑ＆５ａｘ），１．５５〜１．７（ｍ，３Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル１ａｘ，５ｅｑ＆６ｅｑ），２．２（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＯＨ），４．１３（ｍ，２Ｈ，Ｈ−アセチル−メチレン），４．８２（ｂｒ ｑｕｉｎ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−エチル１−メチン）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１７．０９（Ｃ−エチル２），２１．８３（Ｃ−シクロヘキシル５），２４．５２（Ｃ−シクロヘキシル３−メチルａｘ），２８．２２（Ｃ−シクロヘキシル６），３０．４８（Ｃ−シクロヘキシル３），３３．４３（Ｃ−シクロヘキシル３−メチルｅｑ），３８．２６（Ｃ−シクロヘキシル１），３８．９６（Ｃ−シクロヘキシル４），４１．２１（Ｃ−シクロヘキシル２），６０．６４（Ｃ−アセチル−メチレン），７６．６８（Ｃ−エチル１），１７３．０８（Ｃ−カルボニル）。
（工程３）エステル化反応による式（１−５）の化合物の合成
（工程２）で合成したアルコール１０．０２ｇ（４６．８ｍｍｏｌ）とピリジン８．９９ｇ（１１４ｍｍｏｌ）をエーテル１０ｍＬに溶かし、氷冷下、メトキシアセチルクロライド７．６８ｇ（７０．８ｍｍｏｌ）のエーテル溶液（１３ｍＬ）を滴下し、滴下終了後０℃で１時間、さらに室温で２．５時間攪拌した。反応終了後水を加えて沈殿を溶解し、エーテル抽出を行なった。エーテル層を集めて５％塩酸水溶液、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムと活性炭２２０ｍｇを加えて室温で２時間攪拌した。セライト濾過を行って硫酸マグネシウムと活性炭を除去した後、濾液をエバポレーターで濃縮した。得られた残渣１３．１５ｇを減圧蒸留によって精製し、無色の油状物質１２．０４ｇ（式（１−５）の化合物、４２．０ｍｍｏｌ、収率９０％：沸点１４０〜１４８℃／０．５ｍｍＨｇ）を得た。
式（１−５）の化合物の物性
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，結合定数Ｊ［Ｈｚ］）：δ＝０．８〜０．９（ｍ，２Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル２ａｘ＆６ａｘ），０．８８，０．９１（各ｓ，各３Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル３，３−ジメチル），１．０６（ｍ，１Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル４ａｘ），１．２０（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ−ペンチル５−メチル），１．３〜１．５（ｍ，３Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル２ｅｑ，４ｅｑ＆５ａｘ），１．５５〜１．７（ｍ，３Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル１ａｘ，５ｅｑ＆６ｅｑ），３．４８（ｓ，３Ｈ，Ｈ−メトキシ），４．１６（ｂｒ ｓ，２Ｈ，Ｈ−アセチル−メチレン），４．６９（ｍ，２Ｈ，Ｈ−ペンチル１−メチレン），４．７９（ｂｒ ｑｕｉｎ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−ペンチル４−メチン）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１６．９０（Ｃ−ペンチル５），２１．７８（Ｃ−シクロヘキシル５），２４．４５（Ｃ−シクロヘキシル３−メチルａｘ），２８．１５（Ｃ−シクロヘキシル６），３０．４１（Ｃ−シクロヘキシル３），３３．３８（Ｃ−シクロヘキシル３−メチルｅｑ），３８．１５（Ｃ−シクロヘキシル１），３８．９２（Ｃ−シクロヘキシル４），４１．０１（Ｃ−シクロヘキシル２），５９．３５（Ｃ−メトキシ），６０．８１（Ｃ−ペンチル１），６９．４０（Ｃ−アセチル−メチレン），７６．５１（Ｃ−ペンチル４），１６６．９６（Ｃ−ペンチル２），１６９．６１（Ｃ−アセチル−カルボニル）。
（工程１）１−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）エチル ベンジルオキシアセテートの合成
５００ｍＬ三つ口フラスコに、１−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）エタノール１３．５ｇ（８６．４ｍｍｏｌ）とピリジン１３．９ｇ（１７６ｍｍｏｌ）を加え、エーテル１１０ｍＬに溶かし、窒素置換後、氷冷下、ベンジルオキシアセチルクロライド（９５％）２５．０ｇ（１２９ｍｍｏｌ）のエーテル溶液（３０ｍＬ）を２０分かけて滴下し、滴下終了後室温で２０．５時間攪拌した。反応終了後、水を加えて白色沈殿を溶かし、エーテル抽出を行なった。エーテル層を希塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで濃縮した。得られた残渣２８．７ｇをシリカゲルカラム（７２ｍｍ ｉ．ｄ．×３２．５ｃｍ，ｎ−ヘキサン−酢酸エチル＝３０：１〜１５：１）で精製し、無色の油状物質２５．５ｇ（１−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）エチル ベンジルオキシアセテート、８３．９ｍｍｏｌ、収率９７％）を得た。
上記の１−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）エチル ベンジルオキシアセテートの物性
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，結合定数Ｊ［Ｈｚ］）：δ＝０．８〜０．９（ｍ，２Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル２ａｘ＆６ａｘ），０．８７，０．９０（各ｓ，各３Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル３，３−ジメチル），１．０５（ｍ，１Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル４ａｘ），１．１８（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ−エチル２−メチル），１．３〜１．５（ｍ，３Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル２ｅｑ，４ｅｑ＆５ａｘ），１．５８（ｍ，１Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル５ｅｑ），１．６〜１．７（ｍ，２Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル１ａｘ＆６ｅｑ），４．０７（ｍ，２Ｈ，Ｈ−アセチル−メチレン），４．６２（ｓ，２Ｈ，Ｈ−ベンジル−メチレン），４．８１（ｂｒ ｑｕｉｎ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−エチル１−メチン），７．２７〜７．３８（ｍ，５Ｈ，フェニル）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１６．８７（Ｃ−エチル２），２１．６２（Ｃ−シクロヘキシル５），２４．２９（Ｃ−シクロヘキシル３−メチルａｘ），２８．０６（Ｃ−シクロヘキシル６），３０．２１（Ｃ−シクロヘキシル３），３３．２２（Ｃ−シクロヘキシル３−メチルｅｑ），３８．０１（Ｃ−シクロヘキシル１），３８．７６（Ｃ−シクロヘキシル４），４０．９６（Ｃ−シクロヘキシル２），６７．０６（Ｃ−アセチル−メチレン），７２．９４（Ｃ−ベンジル−メチレン），７５．２１（Ｃ−エチル１），１２７．６４（Ｃ−フェニルｐ位），１２７．７２，１２８．１５（各２Ｃ，Ｃ−フェニルｏ，ｍ位），１３７．０１（Ｃ−フェニル４級），１６９．７１（Ｃ−カルボニル）。
（工程２）ベンジル基の脱保護、１−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）エチル ヒドロキシアセテートの合成
（工程１）で合成したベンジル保護体である、１−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）エチル ベンジルオキシアセテート２４．４ｇ（８０．２ｍｍｏｌ）を９９％エタノール２５ｍＬに溶かし、２０％Ｐｄ／Ｃ（ｗｅｔ・ｔｙｐｅ）１．２９ｇを加え、水素雰囲気下、室温にて４８時間攪拌した。薄層クロマトで原料消失を確認後、反応液をセライトろ過して触媒を取り除き、エタノールで洗浄後、ろ液と洗浄液を合わせてエバポレーターで濃縮した。得られた残渣１６．５１ｇをシリカゲルカラム（７２ｍｍｉ．ｄ．×２７ｃｍＬ，ｎ−ヘキサン−酢酸エチル＝１５：１〜５：１）で精製し、無色の油状物質１５．４８ｇ（１−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）エチル ヒドロキシアセテート、７２．２４ｍｍｏｌ、収率９０％）を得た。
上記の１−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）エチル ヒドロキシアセテートの物性
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，結合定数Ｊ［Ｈｚ］）：δ＝０．８〜０．９（ｍ，２Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル２ａｘ＆６ａｘ），０．８８，０．９１（各ｓ，各３Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル３，３−ジメチル），１．０６（ｍ，１Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル４ａｘ），１．２１（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ−エチル２−メチル），１．３〜１．５（ｍ，３Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル２ｅｑ，４ｅｑ＆５ａｘ），１．５５〜１．７（ｍ，３Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル１ａｘ，５ｅｑ＆６ｅｑ），２．２（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＯＨ），４．１３（ｍ，２Ｈ，Ｈ−アセチル−メチレン），４．８２（ｂｒ ｑｕｉｎ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−エチル１−メチン）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１７．０９（Ｃ−エチル２），２１．８３（Ｃ−シクロヘキシル５），２４．５２（Ｃ−シクロヘキシル３−メチルａｘ），２８．２２（Ｃ−シクロヘキシル６），３０．４８（Ｃ−シクロヘキシル３），３３．４３（Ｃ−シクロヘキシル３−メチルｅｑ），３８．２６（Ｃ−シクロヘキシル１），３８．９６（Ｃ−シクロヘキシル４），４１．２１（Ｃ−シクロヘキシル２），６０．６４（Ｃ−アセチル−メチレン），７６．６８（Ｃ−エチル１），１７３．０８（Ｃ−カルボニル）。
（工程３）エステル化反応による式（１−５）の化合物の合成
（工程２）で合成したアルコール１０．０２ｇ（４６．８ｍｍｏｌ）とピリジン８．９９ｇ（１１４ｍｍｏｌ）をエーテル１０ｍＬに溶かし、氷冷下、メトキシアセチルクロライド７．６８ｇ（７０．８ｍｍｏｌ）のエーテル溶液（１３ｍＬ）を滴下し、滴下終了後０℃で１時間、さらに室温で２．５時間攪拌した。反応終了後水を加えて沈殿を溶解し、エーテル抽出を行なった。エーテル層を集めて５％塩酸水溶液、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムと活性炭２２０ｍｇを加えて室温で２時間攪拌した。セライト濾過を行って硫酸マグネシウムと活性炭を除去した後、濾液をエバポレーターで濃縮した。得られた残渣１３．１５ｇを減圧蒸留によって精製し、無色の油状物質１２．０４ｇ（式（１−５）の化合物、４２．０ｍｍｏｌ、収率９０％：沸点１４０〜１４８℃／０．５ｍｍＨｇ）を得た。
式（１−５）の化合物の物性
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，結合定数Ｊ［Ｈｚ］）：δ＝０．８〜０．９（ｍ，２Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル２ａｘ＆６ａｘ），０．８８，０．９１（各ｓ，各３Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル３，３−ジメチル），１．０６（ｍ，１Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル４ａｘ），１．２０（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ−ペンチル５−メチル），１．３〜１．５（ｍ，３Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル２ｅｑ，４ｅｑ＆５ａｘ），１．５５〜１．７（ｍ，３Ｈ，Ｈ−シクロヘキシル１ａｘ，５ｅｑ＆６ｅｑ），３．４８（ｓ，３Ｈ，Ｈ−メトキシ），４．１６（ｂｒ ｓ，２Ｈ，Ｈ−アセチル−メチレン），４．６９（ｍ，２Ｈ，Ｈ−ペンチル１−メチレン），４．７９（ｂｒ ｑｕｉｎ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−ペンチル４−メチン）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１６．９０（Ｃ−ペンチル５），２１．７８（Ｃ−シクロヘキシル５），２４．４５（Ｃ−シクロヘキシル３−メチルａｘ），２８．１５（Ｃ−シクロヘキシル６），３０．４１（Ｃ−シクロヘキシル３），３３．３８（Ｃ−シクロヘキシル３−メチルｅｑ），３８．１５（Ｃ−シクロヘキシル１），３８．９２（Ｃ−シクロヘキシル４），４１．０１（Ｃ−シクロヘキシル２），５９．３５（Ｃ−メトキシ），６０．８１（Ｃ−ペンチル１），６９．４０（Ｃ−アセチル−メチレン），７６．５１（Ｃ−ペンチル４），１６６．９６（Ｃ−ペンチル２），１６９．６１（Ｃ−アセチル−カルボニル）。
［実施例６］式（１−６）の化合物の合成：２，２−ジメチル−４−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−３−オキサペンチル ３−エトキシプロパノエート
実施例２の３−メトキシプロピオン酸のかわりに３−エトキシプロピオン酸を用いて同様な方法により合成した。沸点１５９〜１６３℃／０．５ｍｍＨｇ。
実施例２の３−メトキシプロピオン酸のかわりに３−エトキシプロピオン酸を用いて同様な方法により合成した。沸点１５９〜１６３℃／０．５ｍｍＨｇ。
［実施例７］式（１−７）の化合物の合成：２，２−ジメチル−４−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−３−オキサペンチル ２−エトキシプロパノエート
実施例４のヨードメタンのかわりにヨードエタンを用いて合成した２−エトキシプロピオン酸を用いて同様な方法により合成した。沸点１５８〜１６３℃／０．５ｍｍＨｇ。
実施例４のヨードメタンのかわりにヨードエタンを用いて合成した２−エトキシプロピオン酸を用いて同様な方法により合成した。沸点１５８〜１６３℃／０．５ｍｍＨｇ。
［実施例８］式（１−８）の化合物の合成：４−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−３−オキサ−２−オキソペンチル エトキシアセテート
実施例５で得られた中間体である、１−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）エチル ヒドロキシアセテートを実施例３と同様にエトキシ酢酸を用いてエステル化することにより合成した。沸点１４９〜１５３℃／０．５ｍｍＨｇ。
実施例５で得られた中間体である、１−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）エチル ヒドロキシアセテートを実施例３と同様にエトキシ酢酸を用いてエステル化することにより合成した。沸点１４９〜１５３℃／０．５ｍｍＨｇ。
［実施例９］式（１−９）の化合物の合成：４−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−３−オキサ−２−オキソペンチル ３−メトキシプロパノエート
実施例５で得られた中間体である、１−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）エチル ヒドロキシアセテートを実施例２と同様にメトキシプロピオン酸を用いてエステル化することにより合成した。沸点１４５〜１５０℃／０．５ｍｍＨｇ。
実施例５で得られた中間体である、１−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）エチル ヒドロキシアセテートを実施例２と同様にメトキシプロピオン酸を用いてエステル化することにより合成した。沸点１４５〜１５０℃／０．５ｍｍＨｇ。
［実施例１０］式（１−１０）の化合物の合成：４−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−３−オキサ−２−オキソペンチル ２−メトキシプロパノエート
実施例５で得られた中間体である、１−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）エチル ヒドロキシアセテートを実施例４の工程１で得られた２−メトキシプロピオン酸を用いてエステル化することにより合成した。沸点１４５〜１４９℃／０．５ｍｍＨｇ。
実施例５で得られた中間体である、１−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）エチル ヒドロキシアセテートを実施例４の工程１で得られた２−メトキシプロピオン酸を用いてエステル化することにより合成した。沸点１４５〜１４９℃／０．５ｍｍＨｇ。
［実施例１１］式（１−１１）の化合物の合成：４−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−３−オキサ−２−オキソペンチル ３−エトキシプロパノエート
実施例５で得られた中間体である、１−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）エチル ヒドロキシアセテートを３−エトキシプロピオン酸を用いて実施例２と同様な方法でエステル化することにより合成した。沸点１６０〜１６３℃／０．５ｍｍＨｇ。
実施例５で得られた中間体である、１−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）エチル ヒドロキシアセテートを３−エトキシプロピオン酸を用いて実施例２と同様な方法でエステル化することにより合成した。沸点１６０〜１６３℃／０．５ｍｍＨｇ。
［実施例１２］式（１−１２）の化合物の合成：４−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−３−オキサ−２−オキソペンチル ２−エトキシプロパノエート
実施例５で得られた中間体である、１−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）エチル ヒドロキシアセテートを実施例７で得られた２−エトキシプロピオン酸を用いて実施例４と同様の方法でエステル化することにより合成した。沸点１５５〜１６１℃／０．５ｍｍＨｇ。
実施例５で得られた中間体である、１−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）エチル ヒドロキシアセテートを実施例７で得られた２−エトキシプロピオン酸を用いて実施例４と同様の方法でエステル化することにより合成した。沸点１５５〜１６１℃／０．５ｍｍＨｇ。
［実施例１３］式（１−１）〜式（１−５）の化合物の香気評価
実施例１〜５で得られた、式（１−１）〜（１−５）の化合物の香気評価を１０名の良く訓練されたパネルにより行なった。香料評価は、６ｍｍ×１５ｃｍの匂い紙の先端に上記の化合物を少量浸み込ませたものを嗅ぐことにより行なった。その結果を表１に示す。
実施例１〜５で得られた、式（１−１）〜（１−５）の化合物の香気評価を１０名の良く訓練されたパネルにより行なった。香料評価は、６ｍｍ×１５ｃｍの匂い紙の先端に上記の化合物を少量浸み込ませたものを嗅ぐことにより行なった。その結果を表１に示す。
表１の結果から明らかなように、ヘルベトリドは透明感のある、軽快なムスク様香気を有することがその特徴である。しかしながら、持続性にかけるという評価であった。
一方、本発明の式（１−１）〜式（１−５）の化合物は、全体としてヘルベトリドの香気を有しているが、ヘルベトリドにはない香調を有していた。すなわち、式（１−１）の化合物は、ややウッディトーンのあるパウダリーなムスク様香気を有するとともに、やわらかさがあり、ムスク様の豊満感が非常に良く持続するという優れた利点を有していた。また、式（１−２）の化合物は、ややウッディトーンのあるムスク様香気を有し、ミュゲ感、クリーミー感も有するとともにムスク様の豊満感が非常に良く持続するとの評価であった。さらに、式（１−３）〜式（１−５）の化合物もそれぞれ、表１に示したような特徴的な香調を有するとともに、式（１−１）および式（１−２）の化合物には及ばないが、ムスク様の豊満感が良く持続するとの利点を有していた。
結果として、本発明品である式（１−１）〜（１−５）の化合物は、従来の脂肪族ムスクであるヘルベトリドにはない種々の香調を有するとともに、ムスク様の豊満感が良く持続するという優れた特性を有することが確認された。
［実施例１４］式（１−１）の化合物およびヘルベトリドの香料組成物での比較
式（１−１）の化合物を表２に示す組成で、グリーンフローラルベースに添加し、ヘルベトリドとの香気の比較を１０名の良く訓練されたパネルにより行なった。実施例１３と同様、匂い紙により、香気を比較した。その結果を表２に示す。
式（１−１）の化合物を表２に示す組成で、グリーンフローラルベースに添加し、ヘルベトリドとの香気の比較を１０名の良く訓練されたパネルにより行なった。実施例１３と同様、匂い紙により、香気を比較した。その結果を表２に示す。
表２の結果から明らかなように、ヘルベトリドを添加した調合品は、調合直後、パウダリー感のあるグリーンフローラルムスク様の香りで、軽いシャープなグリーン感が強調されているとの評価であった。一方、本発明の式（１−１）の化合物を添加した香料組成物は、パウダリー感、スイート感のあるグリーンフローラルムスク様の香りで、力強さ、拡散力に優れ、ボリューム感があるとの評価であり、ヘルベトリドにはない香気的特徴が認められた。
次に上記の匂い紙を室温にて１０日間放置した後、香気評価を行なった。その結果、ヘルベトリドを添加した香料組成物は、ややパウダリー感のあるグリーンフローラルフルーティ様の香りで、やや線が細い印象を受けるとの評価であった。一方、本発明の式（１−１）の化合物を添加した香料組成物は、パウダリー感、スイート感のあるグリーンフローラルムスク様の香りで、力強さ、拡散力、残香性に優れている。なかでもパウダリー感がより持続しているとの評価であり、ヘルベトリドに比べて力強さ、拡散力、かつ、残香性に優れているという評価であった。残香性については、調合直後の式（１−１）の化合物の残香の程度を１０として、１０名のパネルの評価の平均値で示した。その結果、ヘルベトリドは調合直後、９．５、１０日後６．１であったのに対し、式（１−１）の化合物は１０、８．７となり、高い、残香性が認められた。
〔実施例１５〕式（１−１）〜（１−４）の化合物のソフナーを用いた残香性試験
本発明品の化合物を賦香したソフナーを用いて柔軟剤仕上げ洗濯の模擬実験を行い、残香性をさらに比較した。
（ソフナーを用いた柔軟剤仕上げ洗濯の模擬実験および残存指数の算定）
下記、（１）〜（４）の方法により、一定量の試料を賦香したソフナーを用いて柔軟剤仕上げ洗濯の模擬実験を行ない、乾燥後に布に残る試料成分を、内部標準物質を加えて抽出し、ＧＣ−ＭＳ測定におけるトータルイオンクロマトグラム面積値で評価した。残香の程度は、単位内部標準物質当たりの数値を算出し、残香指数とした。
（１）実験材料
試験ソフナー：市販ソフナーに式（１−１）〜（１−４）の化合物または市販ムスク系香料を１％賦香したものを使用した。
使用布：サラシ布を３５ｃｍ×７０ｃｍ（２４．９０〜２５．１０ｇ）に裁断し、アルコール・アセトン・水洗乾燥したものをさらにエーテル洗浄・乾燥し、使用した。
内部標準試料：３−メトキシ−３−メチルブタノ−ルの０．１％エタノール溶液を調整し内部標準試料とした。
（２）測定方法
（ａ）２リットルのビーカーに温度計と回転子を入れ、水２Ｌを入れて２９℃に調整し、試験ソフナー２．８ｇを入れ、攪拌溶解した。
（ｂ）この溶液に上記のサラシ布を秤量し、投入し、１分間手で撹拌した。
（ｃ）３分間浸け置きしてから布を絞って重量を測定し、水分量が５０ｇとなるように調整してからハンガーに掛け、４時間、恒温恒湿の室内で乾燥させた。
（ｄ）乾燥した布をエーテル２００ｍＬ中に浸漬させ３０分間抽出してからエーテルをデカント分離した。
（ｅ）エーテル抽出液はエーテルを留去して約２ｍＬ付近まで濃縮し、内部標準試料１００μｌを添加して更に濃縮したものを測定試料とした。
（３）ＧＣ−ＭＳによる成分の同定
香料成分と内部標準試料成分の面積値を求めるために、測定試料を下記の測定条件により測定して成分同定を行った。
（ＧＣ−ＭＳ測定条件）
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ：５９７３ＭＳＤ Ｓｙｓｔｅｍ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）
Ｃｏｌｕｍｎ：ＴＣ−ＷＡＸ（０．３２ｍｍＩ．ｄ．×６０ｍＬ．ｄ．ｆ＝０．２５μｍ）
Ｃｏｌｕｍｎ ｔｅｍｐ．：４０℃〜２３０℃（３℃／ｍｉｎ）
Ｃｏｌｕｍｎ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ：１．８ｍＬ／ｍｉｎ（Ｈｅｌｉｕｍ）
Ｓｐｌｉｔ ｒａｔｉｏ：２０：１
Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｐｏｒｔ ｔｅｍｐ．：２５０℃
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ｔｅｍｐ．：２５０℃
Ｓａｍｐｌｅ ｖｏｌｕｍｅ：１μｌ
（４）残香の程度（残存指数）の算出方法
ＧＣ−ＭＳ測定により得られた香料成分の面積値（Ｓ）と内部標準試料の面積値（ＩＳ）から下記式により算出した残存指数を残香の程度の指標とした。ただし、面積値はトータルイオンクロマトグラムの測定値を用いた。
残存指数＝（Ｓ）／（ＩＳ）
本発明品の化合物を賦香したソフナーを用いて柔軟剤仕上げ洗濯の模擬実験を行い、残香性をさらに比較した。
（ソフナーを用いた柔軟剤仕上げ洗濯の模擬実験および残存指数の算定）
下記、（１）〜（４）の方法により、一定量の試料を賦香したソフナーを用いて柔軟剤仕上げ洗濯の模擬実験を行ない、乾燥後に布に残る試料成分を、内部標準物質を加えて抽出し、ＧＣ−ＭＳ測定におけるトータルイオンクロマトグラム面積値で評価した。残香の程度は、単位内部標準物質当たりの数値を算出し、残香指数とした。
（１）実験材料
試験ソフナー：市販ソフナーに式（１−１）〜（１−４）の化合物または市販ムスク系香料を１％賦香したものを使用した。
使用布：サラシ布を３５ｃｍ×７０ｃｍ（２４．９０〜２５．１０ｇ）に裁断し、アルコール・アセトン・水洗乾燥したものをさらにエーテル洗浄・乾燥し、使用した。
内部標準試料：３−メトキシ−３−メチルブタノ−ルの０．１％エタノール溶液を調整し内部標準試料とした。
（２）測定方法
（ａ）２リットルのビーカーに温度計と回転子を入れ、水２Ｌを入れて２９℃に調整し、試験ソフナー２．８ｇを入れ、攪拌溶解した。
（ｂ）この溶液に上記のサラシ布を秤量し、投入し、１分間手で撹拌した。
（ｃ）３分間浸け置きしてから布を絞って重量を測定し、水分量が５０ｇとなるように調整してからハンガーに掛け、４時間、恒温恒湿の室内で乾燥させた。
（ｄ）乾燥した布をエーテル２００ｍＬ中に浸漬させ３０分間抽出してからエーテルをデカント分離した。
（ｅ）エーテル抽出液はエーテルを留去して約２ｍＬ付近まで濃縮し、内部標準試料１００μｌを添加して更に濃縮したものを測定試料とした。
（３）ＧＣ−ＭＳによる成分の同定
香料成分と内部標準試料成分の面積値を求めるために、測定試料を下記の測定条件により測定して成分同定を行った。
（ＧＣ−ＭＳ測定条件）
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ：５９７３ＭＳＤ Ｓｙｓｔｅｍ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）
Ｃｏｌｕｍｎ：ＴＣ−ＷＡＸ（０．３２ｍｍＩ．ｄ．×６０ｍＬ．ｄ．ｆ＝０．２５μｍ）
Ｃｏｌｕｍｎ ｔｅｍｐ．：４０℃〜２３０℃（３℃／ｍｉｎ）
Ｃｏｌｕｍｎ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ：１．８ｍＬ／ｍｉｎ（Ｈｅｌｉｕｍ）
Ｓｐｌｉｔ ｒａｔｉｏ：２０：１
Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｐｏｒｔ ｔｅｍｐ．：２５０℃
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ｔｅｍｐ．：２５０℃
Ｓａｍｐｌｅ ｖｏｌｕｍｅ：１μｌ
（４）残香の程度（残存指数）の算出方法
ＧＣ−ＭＳ測定により得られた香料成分の面積値（Ｓ）と内部標準試料の面積値（ＩＳ）から下記式により算出した残存指数を残香の程度の指標とした。ただし、面積値はトータルイオンクロマトグラムの測定値を用いた。
残存指数＝（Ｓ）／（ＩＳ）
表３の結果から明らかなとおり、本発明の式（１−１）〜（１−４）の化合物は、ソフナーを用いた残香性試験において残存指数が５．３６〜２．９１となり、脂肪族ムスクである市販のヘルベトリドを上回る結果が得られた。特に、式（１−１）の化合物、すなわち、２，２−ジメチル−４−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）−３−オキサペンチル メトキシアセテートは、脂肪族ムスクであるヘルベトリドの約２倍の残存指数であり、脂肪族ムスク以外のムスクＴ、ガラクソリド、トナリドなどに匹敵する数値であった。
したがって、本発明の式（１−１）〜（１−４）の化合物はそのユニークなムスク香気と共に、非常に残香性の高い脂肪族ムスクとして種々の調合香料への応用が可能となる優れた特性を有することが確認された。
Claims (4)
- 下記式（１）
で表される脂肪族エステル類。 - 下記式（１−１）
- 請求項１または請求項２記載の脂肪族エステル類を有効成分として含有することを特徴とする香料組成物。
- 下記式（２）
で表されるアルコール類を下記式（３）、
で表されるカルボン酸類または下記式（４）、
で表される酸ハロゲン化物類でエステル化することを特徴とする請求項１または請求項２記載のエステル類の製造方法。
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