CN105218327A - 一种清香型香料化合物及其制备方法 - Google Patents

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刘俊辉
张启东
张文娟
范武
柴国璧
毛健
孙世豪
宗永立
屈展
张建勋
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/18—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
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Abstract

本发明提供了如式<b>I</b>所示的一种清香型香料化合物，该化合物带有明显的清香气息，可用于洗涤和盥洗用品的调香。本发明通过1-（3,3-二甲基环己基）乙醇与羟甲基环丙醇在路易斯酸存在下的缩合反应，高产率制备清香型香料化合物<b>I</b>。该方法制备产率高，实验设备和操作过程简单易行，便于工业化生产。

Description

一种清香型香料化合物及其制备方法
技术领域
本发明属于香料化学领域，特别涉及一种清香型香料化合物及其制备方法。
背景技术
自十九世纪中期，合成有机化学诞生以来，香料化学家就开始致力于设计并合成香料化合物来弥补天然香原料存在的不足。早期成功的例子包括香豆素、洋茉莉醛和香兰素。它们不但推动了香料化学的发展，也在食品、饮料、化妆品和烟草中得到了广泛的应用。与天然香原料相比，合成香原料具有确定的成分、稳定的供应和适中的价格，并不受季节的影响。
药草酮是一种有强烈药草香的香料化合物，透发性强，为国际香精香料公司（IFF）商品化的香原料（US20130123548A1）。同时，药草酮还是一种重要的合成香料中间体。由药草酮经过羰基还原反应得到的1-（3,3-二甲基环己基）乙醇出发，可以合成阿弗曼酯、玫瑰麝香、海佛麝香、罗曼麝香等香料化合物（ScentandChemistry,VerlagHelvecticaChimicaActa,Zürich,2012,pp.339-364）。其中，阿弗曼酯是国际香精香料公司（IFF）商品化的香原料。海佛麝香（EP472966）和罗曼麝香（US006384269B1）是瑞士芬美意公司商品化的香原料，它们共同被称为“白麝香”。2001年，阿玛尼（Armani）公司出品的女士淡香精品牌“EmporioWhiteHer”中，用量高达8.8%。
发明内容
本发明正是以药草酮经羰基还原反应得到的1-（3,3-二甲基环己基）乙醇，与羟甲基环丙醇在路易斯酸存在下的缩合反应来提供一种清香型香料化合物I。本发明的另一个目的是提供一种制备此种化合物的通用方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种清香型香料化合物I，具有如式I所示的结构，有明显的清香气息。
本发明的清香型香料化合物I的制备方法如下：以商品化的1-（3,3-二甲基环己基）乙醇II为起始原料，在路易斯酸存在下，与羟甲基环丙醇III在二氯甲烷中反应制成，制备过程依据的基本反应式如下：
其中，1-（3,3-二甲基环己基）乙醇II国际香精香料公司（IFF）商品化的香原料，羟甲基环丙醇III制备方法参见文献（Tetrahedron,1974,30(11),1413-1421）。
所述的路易斯酸为三氟化硼、氯化锌、三氯化铁、三氯化铝、甲基二氯化铝。
1-（3,3-二甲基环己基）乙醇II和羟甲基环丙醇III的投料比例为1:10-1:1。
本发明提供了如式I所示的一种清香型香料化合物，该化合物带有明显的清香气息，可用于洗涤和盥洗用品的调香。本发明通过1-（3,3-二甲基环己基）乙醇与羟甲基环丙醇在路易斯酸存在下的缩合反应，高产率制备清香型香料化合物I。该方法制备产率高，实验设备和操作过程简单易行，便于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
将10mmol的1-（3,3-二甲基环己基）乙醇II，20mmol的羟甲基环丙醇III和8mL的二氯甲烷加入25毫升的烧瓶中，搅拌均匀后，降低反应温度至-78℃。然后，加入2mmol的三氟化硼，低温下搅拌1h，所得产物用硅胶柱色谱分离，即得清香型香料化合物I，纯度>95%，分离产率90%。该化合物的核磁和高分辨质谱数据如下：1HNMR(CDCl3):δ=0.98(s,3H),0.99(s,3H),0.21-0.28(m,2H),0.35-0.43(m,2H),0.67-0.74(m,4H),0.80-0.96(m,2H),1.13-1.15(m,3H),1.57-1.64(m,2H),1.68-1.76(m,1H),1.97-2.04(m,2H),2.34(m,1H)ppm.13CNMR(CDCl3):δ=8.81,8.87,19.51,21.23,28.16,30.10,31.34,31.52,39.38,40.43,40.82,61.45,73.85,84.57ppm.HRMS:calcd.forC14H26O2[M]+226.1933;found226.1934。
实施例2
将10mmol的1-（3,3-二甲基环己基）乙醇II，25mmol的羟甲基环丙醇III和10mL的二氯甲烷加入25毫升的烧瓶中，搅拌均匀后，降低反应温度至-78℃。然后，加入2.5mmol的三氯化铝，低温下搅拌1h，所得产物用硅胶柱色谱分离，即得清香型香料化合物I，纯度>95%，分离产率81%。核磁和高分辨质谱数据见实施例1。
实施例3
将10mmol的1-（3,3-二甲基环己基）乙醇II，40mmol的羟甲基环丙醇III和10mL的二氯甲烷加入25毫升的烧瓶中，搅拌均匀后，降低反应温度至-25℃。然后，加入5mmol的二氯化锌，低温下搅拌1h，所得产物用硅胶柱色谱分离，即得清香型香料化合物I，纯度>95%，分离产率73%。核磁和高分辨质谱数据见实施例1。
实施例4
将10mmol的1-（3,3-二甲基环己基）乙醇II，10mmol的羟甲基环丙醇III和5mL的二氯甲烷加入25毫升的烧瓶中，搅拌均匀后，降低反应温度至-0℃。然后，加入2mmol的甲基二氯化铝，低温下搅拌2h，所得产物用硅胶柱色谱分离，即得清香型香料化合物I，纯度>95%，分离产率88%。核磁和高分辨质谱数据见实施例1。

Claims (4)

1.一种清香型香料化合物，其特征在于：具有如式I所示的结构，有明显的清香气息，
。
2.一种权利要求1所述的清香型香料化合物I的制备方法，其特征在于：以商品化的1-（3,3-二甲基环己基）乙醇II为起始原料，在路易斯酸存在下，与羟甲基环丙醇III在二氯甲烷中反应制成，制备过程依据的基本反应式如下：
。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的路易斯酸为三氟化硼、氯化锌、三氯化铁、三氯化铝、甲基二氯化铝。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：1-（3,3-二甲基环己基）乙醇II和羟甲基环丙醇III的投料比例为1:10-1:1。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1267277A (zh) * 1997-07-09 2000-09-20 罗狄亚化学公司 苄基类型醇的醚化方法及该方法获得的产物与用途
JP2011037761A (ja) * 2009-08-11 2011-02-24 T Hasegawa Co Ltd 脂肪族エステル類、該化合物を含有する香料組成物および該化合物の製造法
WO2012055875A1 (en) * 2010-10-25 2012-05-03 Symrise Ag Perfume
CN103205313A (zh) * 2013-05-07 2013-07-17 德乐满香精香料（广州）有限公司 环保复配麝香

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