CN102134228A - 一种木香-龙涎香型的香料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于日化技术领域,本发明公开了一种木香-龙涎香型的香料的制备方法。本公司科研人员针对Ambrocenide的合成方法进行深入的研究,发现对于整个合成产率的提高关键是最后缩合的效率如何,所以我们用乙二醇二甲醚+多聚磷酸+丙酮二甲缩酮的组合代替对甲苯磺酸+丙酮+甲苯体系,经过我们的改进不仅将原有的缩合产率从50%以下提高到80%以上,总收率从不超过20%提高到近30%,而且将反应时间从原有的24小时缩短到3-8小时。
Description
技术领域
本发明属于目化技术领域,具体涉及一种木香-龙涎香型的香料新的制备方法。
背景技术
动物性香料龙涎香,麝香,灵猫香在上世纪初就已经被用作香水中的贵重成分,而龙涎香是动物性香料中最少腥臭气、能圆和其它气息的香料,也是最名贵的动物香料之一。麝香具有最大的扩散力,而龙涎香则具有最久的留香时间,它可持续长达数月。龙涎香物稀价昂,一些替代品无法与天然的龙涎香媲美。因此,对龙涎香的研究具有很高的价值和意义。
Ambrocenide是德之馨公司花费5年时间开发的一种新型的木香-龙涎香型的香料,Ambrocenide所具有龙涎香留香时间长,稳定性高的特点使其广泛应用于日化产品中。它所具有的强烈突出的,令人着迷的嗅觉感受,是迄今为止从柏木烯衍生的香料中香味最优秀最独特的顶级香料,是香料中的金蛋(德之馨售价,10%的溶液,45美元/80毫升)。
但目前针对ambrocenide的合成报道很少,合成都是以天然的柏木烯为起始原料经过环氧化,环氧水解和缩合三步来完成,其收率不超过20%,浪费了大量的资源,从而导致ambrocenide的价格一直居高不下,因此,对ambrocenide合成方法进行研究,从而达到提高收率,具有重要意义。
发明内容
基于上述原因,本公司科研人员针对Ambrocenide的合成方法进行深入的研究,发现对于整个合成产率的提高关键是最后缩合的效率如何,所以我们重用乙二醇二甲醚+多聚磷酸+丙酮二甲缩酮的组合代替对甲苯磺酸+丙酮+甲苯体系,经过我们的改进不仅将原有的缩合产率从50%以下提高到80%以上,总收率从不超过20%提高到近30%,而且将反应时间从原有的24小时缩短到3-8小时。这将为ambrocenide的生产带来更多的便利和更大的利润空间。
本发明通过下述技术方案实现的。
一种木香-龙涎香型的香料的制备方法,包括下述步骤:
(1)将10%的硫酸和甲基三辛基氯化铵加入到反应瓶中,再将α-环氧柏木烷加入到上述混合物中,混合物在30-35℃下搅拌48小时,反应完毕,反应液用乙酸乙酯萃取,有机相依次用10%NaHCO3溶液、水、饱和氯化钠溶液洗涤,有机相再用无水硫酸钠去除水分,浓缩,浓缩物用石油醚重结晶,得到柏木烷二醇;
(2)将柏木烷二醇、多聚磷酸和丙酮二甲缩酮混合,混合物在20-25℃下搅拌3-8小时,应完毕,反应液加入有机溶剂I,有机相用5-30%的碳酸氢钠溶液洗涤直至中性,有机相再用无水硫酸钠去除水分,将溶剂浓缩后,用有机溶剂II重结晶得到白色晶体。
上述所述有机溶剂I包括但不限于下述:乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲苯、1,2-二氯乙烷中一种或几种。
其中有机溶剂II包括但不限于下述甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇中一种或几种。
一种木香-龙涎香型的香料的优选的制备方法:
(1)将10%的硫酸和甲基三辛基氯化铵加入到反应瓶中,再将α-环氧柏木烷加入到上述混合物中,混合物在30-35℃下搅拌48小时,反应完毕,反应液用乙酸乙酯萃取,有机相依次用10%NaHCO3溶液、水、饱和氯化钠溶液洗涤,有机相再用无水硫酸钠去除水分,浓缩,浓缩物(将溶剂完全除去)用石油醚重结晶,得到柏木烷二醇;
(2)将柏木烷二醇、多聚磷酸和丙酮二甲缩酮混合,混合物在20-25℃下搅拌5小时,应完毕,反应液加入乙酸乙酯,乙酸乙酯相用10%的碳酸氢钠溶液洗涤直至中性,有机相再用无水硫酸钠去除水分,将溶剂浓缩后(将溶剂完全除去),用甲醇重结晶得到白色晶体。
本发明所述“浓缩”是指将有机溶剂完全去除。
名词解释:
(1)10%的硫酸:10克硫酸加90克水。
(2)10%NaHCO3溶液:是指10g NaHCO3加入90g水。同理,5-30%的碳酸氢钠溶液如上所述。
(3)饱和氯化钠溶液:大于38g的氯化钠常温下溶解在100g水里。
(4)重结晶:重结晶时温度为实验室或生产车间常规温度,加入有机溶剂的量为浓缩液出现浑浊。
一、工艺方法研究
1、柏木烷二醇的合成:
将333克10%的硫酸和0.5克Aliquat R336(甲基三辛基氯化铵)加入到反应瓶中,再将50克(0.23摩尔)α-环氧柏木烷加入到上述混合物中,加毕,反应混合物在30-35℃下剧烈搅拌48小时。反应完毕,反应液用乙酸乙酯萃取3次,每次100毫升;有机相依次用10%NaHCO3溶液洗涤2次(每次100毫升),100毫升水洗涤1次,100毫升饱和氯化钠溶液洗涤1次;有机相用无水硫酸钠去除水分,减压浓缩,剩余物用石油醚重结晶,得到白色晶体20克,产率37%。GC-MS:m/z=238[M]+。
2、Ambrocenide的合成方法研究:
(1)硫酸法:将1克(4.2毫摩尔)柏木烷二醇,50毫克浓硫酸,15毫升丙酮混合,此混合物在20-25℃下搅拌48小时。反应完毕,用无水碳酸钠中和,过滤,将溶剂浓缩后用甲醇重结晶得到白色晶体ambrocenide 0.15克,产率13%。GC-MS:m/z=278[M]+。计算总收率为4.8%。
(2)对甲苯磺酸法:将1克(4.2毫摩尔)柏木烷二醇,50毫克对甲苯磺酸,15毫升丙酮,0.95克(9.1毫摩尔)丙酮二甲缩酮混合,此混合物在20-25℃下搅拌48小时。反应完毕,用无水碳酸钠中和,过滤,将溶剂浓缩后用甲醇重结晶得到白色晶体ambrocenide 0.05克,产率4%。GC-MS:m/z=278[M]+。计算总收率为1.6%。
(3)甲磺酸法:将1克(4.2毫摩尔)柏木烷二醇,50毫克甲磺酸,15毫升丙酮,0.95克(9.1毫摩尔)丙酮二甲缩酮混合,此混合物在20-25℃下搅拌48小时。反应完毕,用无水碳酸钠中和,过滤,将溶剂浓缩后用甲醇重结晶得到白色晶体ambrocenide 0.05克,产率4%。GC-MS:m/z=278[M]+。计算总收率为1.6%。
(4)三氟乙酸法:将1克(4.2毫摩尔)柏木烷二醇,50毫克三氟乙酸,15毫升丙酮,0.95克(9.1毫摩尔)丙酮二甲缩酮混合,此混合物在20-25℃下搅拌48小时。反应完毕,用无水碳酸钠中和,过滤,将溶剂浓缩后用甲醇重结晶得到白色晶体ambrocenide 0.05克,产率4%。GC-MS:m/z=278[M]+。计算总收率为1.6%。
(5)二氯化锡法:将1克(4.2毫摩尔)柏木烷二醇,100毫克二氯化锡,15毫升乙二醇二甲醚,0.95克(9.1毫摩尔)丙酮二甲缩酮混合,此混合物在20-25℃下搅拌48小时。反应完毕,用无水碳酸钠中和,过滤,将溶剂浓缩后用甲醇重结晶得到白色晶体ambrocenide 0.37克,产率31.7%。GC-MS:m/z=278[M]+。计算总收率为12%。
(6)多聚磷酸法:将1克(4.2毫摩尔)柏木烷二醇,75毫克多聚磷酸,15毫升丙酮,0.95克(9.1毫摩尔)丙酮二甲缩酮,混合,此混合物在20-25℃下搅拌44小时。反应完毕,反应液用50毫升乙酸乙酯稀释,有机相用200毫升10%的碳酸氢钠溶液洗涤直至中性,有机相用无水硫酸钠干燥,将溶剂浓缩后用甲醇重结晶得到白色晶体ambrocenide 0.75克,产率64%。GC-MS:m/z=278[M]+。计算总收率为24%。
(7)多聚磷酸+DME法:将150克(630毫摩尔)柏木烷二醇,11.25克多聚磷酸,1.5升乙二醇二甲醚和142.5克(1.36摩尔)丙酮二甲缩酮混合,此混合物在20-25℃下搅拌5小时。反应完毕,反应液用乙酸乙酯(1.5升)稀释,有机相用1.2升10%的碳酸氢钠溶液洗涤直至中性,有机相用无水硫酸钠干燥,将溶剂浓缩后用甲醇重结晶得到白色晶体ambrocenide 142克,产率81%。GC-MS:m/z=278[M]+。计算总收率为29%。
产率计算方法:产物得到量*原料分子量/产物分子量*原料投料量,下述相同。
总收率计算方法:第二步产物得到量*第一步原料分子量/第二步产物分子量*第一步原料投料量。
上述ambrocenide的碳氢谱如下:
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ4.06(dd,J=8.9,7.0Hz,1H),2.00(d,J=12.0Hz,1H),1.97-1.88(m,2H),1.83(m,1H)1.74(m,1H),1.68-1.51(m,7H),1.50-1.40(m,7H),1.29(m,1H),1.16(s,3H),1.04(s,3H),0.81(d,J=7.1Hz,3H)。
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ108.91,85.02,78.82,77.28,77.02,76.77,58.59,57.39,52.39,42.45,41.92,41.01,38.50,35.88,31.12,30.26,29.68,28.74,27.57,25.42,15.42。(13C NMR与文献US5892062一致)
试验结论:上述试验表明,多聚磷酸+DME法产率提高到80%以上,总收率为29%,充分说明本发明合成方法具有重要科学意义。
三、制备实施例
实施例1
柏木烷二醇的合成:将333克10%的硫酸和0.5克Aliquat R336(甲基三辛基氯化铵)加入到反应瓶中,再将50克(0.23摩尔)α-环氧柏木烷加入到上述混合物中,加毕,反应混合物在30-35℃下剧烈搅拌48小时。反应完毕,反应液用乙酸乙酯萃取3次,每次100毫升;有机相依次用10%NaHCO3溶液洗涤2次(每次100毫升),100毫升水洗涤1次,100毫升饱和氯化钠溶液洗涤1次;有机相用无水硫酸钠去除水分,减压浓缩,剩余物用石油醚重结晶,得到白色晶体20克,产率37%。GC-MS:m/z=238[M]+。
实施例2
将1.33千克10%的硫酸和2.0克Aliquat R336(甲基三辛基氯化铵)加入到反应瓶中,再将200克(0.91摩尔)α-环氧柏木烷到上述混合物中,加毕,反应混合物在30-35℃下剧烈搅拌48小时。反应完毕,反应液用乙酸乙酯萃取3次,每次300毫升,有机相分别用10%NaHCO3溶液洗涤2次(每次300毫升),300毫升水洗涤1次,300毫升饱和氯化钠溶液洗涤1次,有机相用无水硫酸钠干燥,减压浓缩,剩余物用石油醚重结晶,得到白色晶体88克,产率40%。GC-MS:m/z=238[M]+
实施例3
将3.33千克10%的硫酸和5克Aliquat R336(甲基三辛基氯化铵)加入到反应瓶中,再将500克(2.27摩尔)α-环氧柏木烷加入到上述混合物中,加毕,反应混合物在30-35℃下剧烈搅拌48小时。反应完毕,反应液用乙酸乙酯萃取3次(每次300毫升);有机相分别依次用10%NaHCO3溶液洗涤2次(每次500毫升),500毫升水洗涤1次,500毫升饱和氯化钠溶液洗涤1次;有机相用无水硫酸钠干燥,减压浓缩,剩余物用石油醚重结晶,得到白色晶体206克,产率38%。GC-MS:m/z=238[M]+
Ambrocenide的合成:
实施例4
将10克(42毫摩尔)柏木烷二醇,0.75克多聚磷酸,150毫升乙二醇二甲醚和9.5克(91毫摩尔)丙酮二甲缩酮混合,此混合物在20-25℃下搅拌5小时。反应完毕,反应液乙酸乙酯(150毫升)稀释,有机相用10%的碳酸氢钠溶液洗涤直至中性,有机相用无水硫酸钠干燥,将溶剂浓缩后用甲醇重结晶得到白色晶体ambrocenide 9.4克,产率80%。GC-MS:m/z=278[M]+。
实施例5
将10克(42毫摩尔)柏木烷二醇,0.75克多聚磷酸,150毫升乙二醇二甲醚和9.5克(91毫摩尔)丙酮二甲缩酮混合,此混合物在20-25℃下搅拌3小时。反应完毕,反应液乙酸乙酯(150毫升)稀释,有机相用5%的碳酸氢钠溶液洗涤直至中性,有机相用无水硫酸钠干燥,将溶剂浓缩后用乙醇重结晶得到白色晶体ambrocenide 9.5克,产率81%。GC-MS:m/z=278[M]+。
实施例6
将10克(42毫摩尔)柏木烷二醇,0.75克多聚磷酸,150毫升乙二醇二甲醚和9.5克(91毫摩尔)丙酮二甲缩酮混合,此混合物在20-25℃下搅拌4小时。反应完毕,反应液甲苯(150毫升)稀释,有机相用10%的碳酸氢钠溶液洗涤直至中性,有机相用无水硫酸钠干燥,将溶剂浓缩后用甲醇重结晶得到白色晶体ambrocenide 9.6克,产率82%。GC-MS:m/z=278[M]+。
实施例7
将10克(42毫摩尔)柏木烷二醇,0.75克多聚磷酸,150毫升乙二醇二甲醚和9.5克(91毫摩尔)丙酮二甲缩酮混合,此混合物在20-25℃下搅拌6小时。反应完毕,反应液1,2-二氯乙烷(150毫升)稀释,有机相用15%的碳酸氢钠溶液洗涤直至中性,有机相用无水硫酸钠干燥,将溶剂浓缩后用甲醇重结晶得到白色晶体ambrocenide 9.4克,产率80%。GC-MS:m/z=278[M]+。
实施例8
将10克(42毫摩尔)柏木烷二醇,0.75克多聚磷酸,150毫升乙二醇二甲醚和9.5克(91毫摩尔)丙酮二甲缩酮混合,此混合物在20-25℃下搅拌7小时。反应完毕,反应液乙酸乙酯(150毫升)稀释,有机相用20%的碳酸氢钠溶液洗涤直至中性,有机相用无水硫酸钠干燥,将溶剂浓缩后用异丙醇重结晶得到白色晶体ambrocenide 9.4克,产率80%。GC-MS:m/z=278[M]+。
实施例9
将10克(42毫摩尔)柏木烷二醇,0.75克多聚磷酸,150毫升乙二醇二甲醚和9.5克(91毫摩尔)丙酮二甲缩酮混合,此混合物在20-25℃下搅拌8小时。反应完毕,反应液乙酸甲酯(150毫升)稀释,有机相用30%的碳酸氢钠溶液洗涤直至中性,有机相用无水硫酸钠干燥,将溶剂浓缩后用甲醇重结晶得到白色晶体ambrocenide 9.4克,产率80%。GC-MS:m/z=278[M]+。
实施例10
将10克(42毫摩尔)柏木烷二醇,0.75克多聚磷酸,150毫升乙二醇二甲醚和9.5克(91毫摩尔)丙酮二甲缩酮混合,此混合物在20-25℃下搅拌4小时。反应完毕,反应液乙酸乙酯(200毫升)稀释,有机相用10%的碳酸氢钠溶液洗涤直至中性,有机相用无水硫酸钠干燥,将溶剂浓缩后用叔丁醇重结晶得到白色晶体ambrocenide 9.4克,产率80%。GC-MS:m/z=278[M]+。
上述所述“浓缩”是指将有机溶剂完全去除。
上述实施例包括但不限于上述。
Claims (4)
1.一种木香-龙涎香型的香料的制备方法,其制备方法为:(1)将10%的硫酸和甲基三辛基氯化铵加入到反应瓶中,再将α-环氧柏木烷加入到上述混合物中,混合物在30-35℃下搅拌48小时,反应完毕,反应液用乙酸乙酯萃取,有机相依次用10%NaHCO3溶液、水、饱和氯化钠溶液洗涤,有机相再用无水硫酸钠去除水分,浓缩,浓缩物用石油醚重结晶,得到柏木烷二醇;
其特征包括下述步骤:
(2)将柏木烷二醇、多聚磷酸和丙酮二甲缩酮混合,混合物在20-25℃下搅拌3-8小时,应完毕,反应液加入有机溶剂I,有机相用5-30%的碳酸氢钠溶液洗涤直至中性,有机相再用无水硫酸钠去除水分,将溶剂浓缩后,用有机溶剂II重结晶得到白色晶体。
2.根据权利要求1所述的一种木香-龙涎香型的香料的制备方法,其中有机溶剂I为乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲苯、1,2-二氯乙烷中一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种木香-龙涎香型的香料的制备方法,其中有机溶剂II为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇中一种或几种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种木香-龙涎香型的香料的制备方法,其中:
将柏木烷二醇、多聚磷酸、和丙酮二甲缩酮混合,混合物在20-25℃下搅拌5小时,应完毕,反应液加入乙酸乙酯,乙酸乙酯相用10%的碳酸氢钠溶液洗涤直至中性,有机相再用无水硫酸钠去除水分,将溶剂浓缩后,用甲醇重结晶得到白色晶体。
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