CN102134228B - 一种木香-龙涎香型的香料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于日化技术领域，本发明公开了一种木香-龙涎香型的香料的制备方法。本公司科研人员针对Ambrocenide的合成方法进行深入的研究，发现对于整个合成产率的提高关键是最后缩合的效率如何，所以我们用乙二醇二甲醚+多聚磷酸+丙酮二甲缩酮的组合代替对甲苯磺酸+丙酮+甲苯体系，经过我们的改进不仅将原有的缩合产率从50％以下提高到80％以上，总收率从不超过20％提高到近30％，而且将反应时间从原有的24小时缩短到3-8小时。
Description
技术领域
本发明属于目化技术领域，具体涉及一种木香-龙涎香型的香料新的制备方法。
背景技术
动物性香料龙涎香，麝香，灵猫香在上世纪初就已经被用作香水中的贵重成分，而龙涎香是动物性香料中最少腥臭气、能圆和其它气息的香料，也是最名贵的动物香料之一。麝香具有最大的扩散力，而龙涎香则具有最久的留香时间，它可持续长达数月。龙涎香物稀价昂，一些替代品无法与天然的龙涎香媲美。因此，对龙涎香的研究具有很高的价值和意义。
Ambrocenide是德之馨公司花费5年时间开发的一种新型的木香-龙涎香型的香料，Ambrocenide所具有龙涎香留香时间长，稳定性高的特点使其广泛应用于日化产品中。它所具有的强烈突出的，令人着迷的嗅觉感受，是迄今为止从柏木烯衍生的香料中香味最优秀最独特的顶级香料，是香料中的金蛋(德之馨售价，10％的溶液，45美元/80毫升)。
但目前针对ambrocenide的合成报道很少，合成都是以天然的柏木烯为起始原料经过环氧化，环氧水解和缩合三步来完成，其收率不超过20％，浪费了大量的资源，从而导致ambrocenide的价格一直居高不下，因此，对ambrocenide合成方法进行研究，从而达到提高收率，具有重要意义。
发明内容
基于上述原因，本公司科研人员针对Ambrocenide的合成方法进行深入的研究，发现对于整个合成产率的提高关键是最后缩合的效率如何，所以我们重用乙二醇二甲醚+多聚磷酸+丙酮二甲缩酮的组合代替对甲苯磺酸+丙酮+甲苯体系，经过我们的改进不仅将原有的缩合产率从50％以下提高到80％以上，总收率从不超过20％提高到近30％，而且将反应时间从原有的24小时缩短到3-8小时。这将为ambrocenide的生产带来更多的便利和更大的利润空间。
本发明通过下述技术方案实现的。
一种木香-龙涎香型的香料的制备方法，包括下述步骤：
(1)将10％的硫酸和甲基三辛基氯化铵加入到反应瓶中，再将α-环氧柏木烷加入到上述混合物中，混合物在30-35℃下搅拌48小时，反应完毕，反应液用乙酸乙酯萃取，有机相依次用10％NaHCO3溶液、水、饱和氯化钠溶液洗涤，有机相再用无水硫酸钠去除水分，浓缩，浓缩物用石油醚重结晶，得到柏木烷二醇；
(2)将柏木烷二醇、多聚磷酸和丙酮二甲缩酮混合，混合物在20-25℃下搅拌3-8小时，应完毕，反应液加入有机溶剂I，有机相用5-30％的碳酸氢钠溶液洗涤直至中性，有机相再用无水硫酸钠去除水分，将溶剂浓缩后，用有机溶剂II重结晶得到白色晶体。
上述所述有机溶剂I包括但不限于下述：乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲苯、1，2-二氯乙烷中一种或几种。
其中有机溶剂II包括但不限于下述甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇中一种或几种。
一种木香-龙涎香型的香料的优选的制备方法：
(1)将10％的硫酸和甲基三辛基氯化铵加入到反应瓶中，再将α-环氧柏木烷加入到上述混合物中，混合物在30-35℃下搅拌48小时，反应完毕，反应液用乙酸乙酯萃取，有机相依次用10％NaHCO3溶液、水、饱和氯化钠溶液洗涤，有机相再用无水硫酸钠去除水分，浓缩，浓缩物(将溶剂完全除去)用石油醚重结晶，得到柏木烷二醇；
(2)将柏木烷二醇、多聚磷酸和丙酮二甲缩酮混合，混合物在20-25℃下搅拌5小时，应完毕，反应液加入乙酸乙酯，乙酸乙酯相用10％的碳酸氢钠溶液洗涤直至中性，有机相再用无水硫酸钠去除水分，将溶剂浓缩后(将溶剂完全除去)，用甲醇重结晶得到白色晶体。
本发明所述“浓缩”是指将有机溶剂完全去除。
名词解释：
(1)10％的硫酸：10克硫酸加90克水。
(2)10％NaHCO3溶液：是指10g NaHCO3加入90g水。同理，5-30％的碳酸氢钠溶液如上所述。
(3)饱和氯化钠溶液：大于38g的氯化钠常温下溶解在100g水里。
(4)重结晶：重结晶时温度为实验室或生产车间常规温度，加入有机溶剂的量为浓缩液出现浑浊。
一、工艺方法研究
1、柏木烷二醇的合成：
将333克10％的硫酸和0.5克Aliquat R336(甲基三辛基氯化铵)加入到反应瓶中，再将50克(0.23摩尔)α-环氧柏木烷加入到上述混合物中，加毕，反应混合物在30-35℃下剧烈搅拌48小时。反应完毕，反应液用乙酸乙酯萃取3次，每次100毫升；有机相依次用10％NaHCO3溶液洗涤2次(每次100毫升)，100毫升水洗涤1次，100毫升饱和氯化钠溶液洗涤1次；有机相用无水硫酸钠去除水分，减压浓缩，剩余物用石油醚重结晶，得到白色晶体20克，产率37％。GC-MS：m/z＝238[M]+。
2、Ambrocenide的合成方法研究：
(1)硫酸法：将1克(4.2毫摩尔)柏木烷二醇，50毫克浓硫酸，15毫升丙酮混合，此混合物在20-25℃下搅拌48小时。反应完毕，用无水碳酸钠中和，过滤，将溶剂浓缩后用甲醇重结晶得到白色晶体ambrocenide 0.15克，产率13％。GC-MS：m/z＝278[M]+。计算总收率为4.8％。
(2)对甲苯磺酸法：将1克(4.2毫摩尔)柏木烷二醇，50毫克对甲苯磺酸，15毫升丙酮，0.95克(9.1毫摩尔)丙酮二甲缩酮混合，此混合物在20-25℃下搅拌48小时。反应完毕，用无水碳酸钠中和，过滤，将溶剂浓缩后用甲醇重结晶得到白色晶体ambrocenide 0.05克，产率4％。GC-MS：m/z＝278[M]+。计算总收率为1.6％。
(3)甲磺酸法：将1克(4.2毫摩尔)柏木烷二醇，50毫克甲磺酸，15毫升丙酮，0.95克(9.1毫摩尔)丙酮二甲缩酮混合，此混合物在20-25℃下搅拌48小时。反应完毕，用无水碳酸钠中和，过滤，将溶剂浓缩后用甲醇重结晶得到白色晶体ambrocenide 0.05克，产率4％。GC-MS：m/z＝278[M]+。计算总收率为1.6％。
(4)三氟乙酸法：将1克(4.2毫摩尔)柏木烷二醇，50毫克三氟乙酸，15毫升丙酮，0.95克(9.1毫摩尔)丙酮二甲缩酮混合，此混合物在20-25℃下搅拌48小时。反应完毕，用无水碳酸钠中和，过滤，将溶剂浓缩后用甲醇重结晶得到白色晶体ambrocenide 0.05克，产率4％。GC-MS：m/z＝278[M]+。计算总收率为1.6％。
(5)二氯化锡法：将1克(4.2毫摩尔)柏木烷二醇，100毫克二氯化锡，15毫升乙二醇二甲醚，0.95克(9.1毫摩尔)丙酮二甲缩酮混合，此混合物在20-25℃下搅拌48小时。反应完毕，用无水碳酸钠中和，过滤，将溶剂浓缩后用甲醇重结晶得到白色晶体ambrocenide 0.37克，产率31.7％。GC-MS：m/z＝278[M]+。计算总收率为12％。
(6)多聚磷酸法：将1克(4.2毫摩尔)柏木烷二醇，75毫克多聚磷酸，15毫升丙酮，0.95克(9.1毫摩尔)丙酮二甲缩酮，混合，此混合物在20-25℃下搅拌44小时。反应完毕，反应液用50毫升乙酸乙酯稀释，有机相用200毫升10％的碳酸氢钠溶液洗涤直至中性，有机相用无水硫酸钠干燥，将溶剂浓缩后用甲醇重结晶得到白色晶体ambrocenide 0.75克，产率64％。GC-MS：m/z＝278[M]+。计算总收率为24％。
(7)多聚磷酸+DME法：将150克(630毫摩尔)柏木烷二醇，11.25克多聚磷酸，1.5升乙二醇二甲醚和142.5克(1.36摩尔)丙酮二甲缩酮混合，此混合物在20-25℃下搅拌5小时。反应完毕，反应液用乙酸乙酯(1.5升)稀释，有机相用1.2升10％的碳酸氢钠溶液洗涤直至中性，有机相用无水硫酸钠干燥，将溶剂浓缩后用甲醇重结晶得到白色晶体ambrocenide 142克，产率81％。GC-MS：m/z＝278[M]+。计算总收率为29％。
产率计算方法：产物得到量*原料分子量/产物分子量*原料投料量，下述相同。
总收率计算方法：第二步产物得到量*第一步原料分子量/第二步产物分子量*第一步原料投料量。
上述ambrocenide的碳氢谱如下：
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ4.06(dd，J＝8.9，7.0Hz，1H)，2.00(d，J＝12.0Hz，1H)，1.97-1.88(m，2H)，1.83(m，1H)1.74(m，1H)，1.68-1.51(m，7H)，1.50-1.40(m，7H)，1.29(m，1H)，1.16(s，3H)，1.04(s，3H)，0.81(d，J＝7.1Hz，3H)。
13C NMR(126MHz，CDCl3)δ108.91，85.02，78.82，77.28，77.02，76.77，58.59，57.39，52.39，42.45，41.92，41.01，38.50，35.88，31.12，30.26，29.68，28.74，27.57，25.42，15.42。(13C NMR与文献US5892062一致)
试验结论：上述试验表明，多聚磷酸+DME法产率提高到80％以上，总收率为29％，充分说明本发明合成方法具有重要科学意义。
三、制备实施例
实施例1
柏木烷二醇的合成：将333克10％的硫酸和0.5克Aliquat R336(甲基三辛基氯化铵)加入到反应瓶中，再将50克(0.23摩尔)α-环氧柏木烷加入到上述混合物中，加毕，反应混合物在30-35℃下剧烈搅拌48小时。反应完毕，反应液用乙酸乙酯萃取3次，每次100毫升；有机相依次用10％NaHCO3溶液洗涤2次(每次100毫升)，100毫升水洗涤1次，100毫升饱和氯化钠溶液洗涤1次；有机相用无水硫酸钠去除水分，减压浓缩，剩余物用石油醚重结晶，得到白色晶体20克，产率37％。GC-MS：m/z＝238[M]+。
实施例2
将1.33千克10％的硫酸和2.0克Aliquat R336(甲基三辛基氯化铵)加入到反应瓶中，再将200克(0.91摩尔)α-环氧柏木烷到上述混合物中，加毕，反应混合物在30-35℃下剧烈搅拌48小时。反应完毕，反应液用乙酸乙酯萃取3次，每次300毫升，有机相分别用10％NaHCO3溶液洗涤2次(每次300毫升)，300毫升水洗涤1次，300毫升饱和氯化钠溶液洗涤1次，有机相用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，剩余物用石油醚重结晶，得到白色晶体88克，产率40％。GC-MS：m/z＝238[M]+
实施例3
将3.33千克10％的硫酸和5克Aliquat R336(甲基三辛基氯化铵)加入到反应瓶中，再将500克(2.27摩尔)α-环氧柏木烷加入到上述混合物中，加毕，反应混合物在30-35℃下剧烈搅拌48小时。反应完毕，反应液用乙酸乙酯萃取3次(每次300毫升)；有机相分别依次用10％NaHCO3溶液洗涤2次(每次500毫升)，500毫升水洗涤1次，500毫升饱和氯化钠溶液洗涤1次；有机相用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，剩余物用石油醚重结晶，得到白色晶体206克，产率38％。GC-MS：m/z＝238[M]+
Ambrocenide的合成：
实施例4
将10克(42毫摩尔)柏木烷二醇，0.75克多聚磷酸，150毫升乙二醇二甲醚和9.5克(91毫摩尔)丙酮二甲缩酮混合，此混合物在20-25℃下搅拌5小时。反应完毕，反应液乙酸乙酯(150毫升)稀释，有机相用10％的碳酸氢钠溶液洗涤直至中性，有机相用无水硫酸钠干燥，将溶剂浓缩后用甲醇重结晶得到白色晶体ambrocenide 9.4克，产率80％。GC-MS：m/z＝278[M]+。
实施例5
将10克(42毫摩尔)柏木烷二醇，0.75克多聚磷酸，150毫升乙二醇二甲醚和9.5克(91毫摩尔)丙酮二甲缩酮混合，此混合物在20-25℃下搅拌3小时。反应完毕，反应液乙酸乙酯(150毫升)稀释，有机相用5％的碳酸氢钠溶液洗涤直至中性，有机相用无水硫酸钠干燥，将溶剂浓缩后用乙醇重结晶得到白色晶体ambrocenide 9.5克，产率81％。GC-MS：m/z＝278[M]+。
实施例6
将10克(42毫摩尔)柏木烷二醇，0.75克多聚磷酸，150毫升乙二醇二甲醚和9.5克(91毫摩尔)丙酮二甲缩酮混合，此混合物在20-25℃下搅拌4小时。反应完毕，反应液甲苯(150毫升)稀释，有机相用10％的碳酸氢钠溶液洗涤直至中性，有机相用无水硫酸钠干燥，将溶剂浓缩后用甲醇重结晶得到白色晶体ambrocenide 9.6克，产率82％。GC-MS：m/z＝278[M]+。
实施例7
将10克(42毫摩尔)柏木烷二醇，0.75克多聚磷酸，150毫升乙二醇二甲醚和9.5克(91毫摩尔)丙酮二甲缩酮混合，此混合物在20-25℃下搅拌6小时。反应完毕，反应液1，2-二氯乙烷(150毫升)稀释，有机相用15％的碳酸氢钠溶液洗涤直至中性，有机相用无水硫酸钠干燥，将溶剂浓缩后用甲醇重结晶得到白色晶体ambrocenide 9.4克，产率80％。GC-MS：m/z＝278[M]+。
实施例8
将10克(42毫摩尔)柏木烷二醇，0.75克多聚磷酸，150毫升乙二醇二甲醚和9.5克(91毫摩尔)丙酮二甲缩酮混合，此混合物在20-25℃下搅拌7小时。反应完毕，反应液乙酸乙酯(150毫升)稀释，有机相用20％的碳酸氢钠溶液洗涤直至中性，有机相用无水硫酸钠干燥，将溶剂浓缩后用异丙醇重结晶得到白色晶体ambrocenide 9.4克，产率80％。GC-MS：m/z＝278[M]+。
实施例9
将10克(42毫摩尔)柏木烷二醇，0.75克多聚磷酸，150毫升乙二醇二甲醚和9.5克(91毫摩尔)丙酮二甲缩酮混合，此混合物在20-25℃下搅拌8小时。反应完毕，反应液乙酸甲酯(150毫升)稀释，有机相用30％的碳酸氢钠溶液洗涤直至中性，有机相用无水硫酸钠干燥，将溶剂浓缩后用甲醇重结晶得到白色晶体ambrocenide 9.4克，产率80％。GC-MS：m/z＝278[M]+。
实施例10
将10克(42毫摩尔)柏木烷二醇，0.75克多聚磷酸，150毫升乙二醇二甲醚和9.5克(91毫摩尔)丙酮二甲缩酮混合，此混合物在20-25℃下搅拌4小时。反应完毕，反应液乙酸乙酯(200毫升)稀释，有机相用10％的碳酸氢钠溶液洗涤直至中性，有机相用无水硫酸钠干燥，将溶剂浓缩后用叔丁醇重结晶得到白色晶体ambrocenide 9.4克，产率80％。GC-MS：m/z＝278[M]+。
上述所述“浓缩”是指将有机溶剂完全去除。
上述实施例包括但不限于上述。
Claims (4)
1.一种木香-龙涎香型的香料的制备方法，其制备方法为：(1)将10％的硫酸和甲基三辛基氯化铵加入到反应瓶中，再将α-环氧柏木烷加入到上述混合物中，混合物在30-35℃下搅拌48小时，反应液用乙酸乙酯萃取，有机相依次用10％NaHCO3溶液、水、饱和氯化钠溶液洗涤，有机相再用无水硫酸钠去除水分，浓缩，浓缩物用石油醚重结晶，得到柏木烷二醇；
其特征包括下述步骤：
(2)将柏木烷二醇、多聚磷酸、乙二醇二甲醚和丙酮二甲缩酮混合，混合物在20-25℃下搅拌3-8小时，反应液加入有机溶剂I，有机相用5-30％的碳酸氢钠溶液洗涤直至中性，有机相再用无水硫酸钠去除水分，将溶剂浓缩后，用有机溶剂II重结晶得到白色晶体。
2.根据权利要求1所述的一种木香-龙涎香型的香料的制备方法，其中有机溶剂I为乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲苯、1，2-二氯乙烷中一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种木香-龙涎香型的香料的制备方法，其中有机溶剂II为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇中一种或几种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种木香-龙涎香型的香料的制备方法，其中：
将柏木烷二醇、多聚磷酸、乙二醇二甲醚和丙酮二甲缩酮混合，混合物在20-25℃下搅拌5小时，反应液加入乙酸乙酯，乙酸乙酯相用10％的碳酸氢钠溶液洗涤直至中性，有机相再用无水硫酸钠去除水分，将溶剂浓缩后，用甲醇重结晶得到白色晶体。
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