CN103848768B - 一种甲氨基甲酰氯分解尾气氯化氢在杀螟丹合成中的应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲氨基甲酰氯分解尾气氯化氢在杀螟丹合成中的应用方法，让甲氨基甲酰氯分解所产生的氯化氢、三氯甲烷和甲基异氰酸酯混合尾气经过冷凝器冷凝后，被冷凝的冷凝液转入甲氨基甲酰氯混配槽，再进入甲基异氰酸酯生产的循环系统进行收集循环使用；未被冷凝下来的气体氯化氢经过二级缓冲罐稳压后直接通入杀螟丹合成中的硫氰化物溶液中，催化水解合成杀螟丹。本发明采用三级阶梯降温冷凝将尾气中氯化氢气体与三氯甲烷气体和甲基异氰酸酯气体分离。整个分离回收过程设备投资少、副产盐酸量少，而且把分离的氯化氢气体用于杀螟丹的催化水解过程。
Description
技术领域
本发明属于有机化学领域，具体涉及了一种甲氨基甲酰氯分解尾气氯化氢在杀螟丹合成中的应用方法。此方法能将甲氨基甲酰氯分解尾气中氯化氢气体、三氯甲烷气体和甲基异氰酸酯气体分离，而且分离后的氯化氢气体直接通入杀螟丹合成中的硫氰化物溶液中，催化水解制备杀螟丹。
背景技术
沙蚕毒衍生物是一类高效、低毒、广谱的仿生杀虫剂，国内于20世纪七十年代开始开发沙蚕毒类仿生杀虫剂，已工业化生产并推广应用的主要有杀虫双、杀虫单、杀螟丹三个品种。
目前国内杀螟丹的合成方法是以杀虫单为起始原料，经与氰化钠反应生成硫氰化物和亚硫酸钠，然后将硫氰化物溶液加入水中，通入氯化氢气体，催化水解制备杀螟丹。
甲基异氰酸酯是一种农药中间体，其生产工艺主要是用一甲胺与光气反应生产甲氨基甲酰氯，然后甲氨基甲酰氯在溶剂三氯甲烷中高温分解为甲基异氰酸酯和氯化氢。由于在甲氨基甲酰氯分解过程中会产生大量的分解尾气，而国内甲基异氰酸酯生产企业对甲氨基甲酰氯分解尾气的处理都是先通过降膜和多级水洗吸收形成盐酸，剩余气体再通过碱液处理后高空排放。此处理工艺具有设备投资大、能耗多、副产盐酸多等缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服了降膜吸收法设备投资高以及副产盐酸多等缺点，提供了一种甲
氨基甲酰氯分解尾气氯化氢在杀螟丹合成中的应用方法，充分提高了副产氯化氢气体的附加值和大量减少了副产盐酸量；还降低了杀螟丹的生产成本以及减少了杀螟丹合成中的废酸水量。
一种甲氨基甲酰氯分解尾气氯化氢在杀螟丹合成中的应用方法，让甲氨基甲酰氯分解尾气氯化氢、三氯甲烷和甲基异氰酸酯的混合气体经过冷凝器冷凝后，冷凝液三氯甲烷和甲基异氰酸酯混和液转入甲氨基甲酰氯混配槽，再进入甲基异氰酸酯生产的循环系统进行收集循环使用；未被冷凝下来的气体氯化氢经过二级缓冲罐稳压后直接通入杀螟丹合成中的硫氰化物溶液中，催化水解制备杀螟丹。
分解尾气主要含有氯化氢与三氯甲烷和甲基异氰酸酯。步骤中冷凝器为三级，且第一级冷凝夹套循环水温度为10℃，第二级冷凝夹套盐水温度为-5℃，第三级冷凝夹套盐水温度为-10℃。
本发明所述的氯化氢气体经二级缓冲罐稳压后的压力为0.03MPa-0.05MPa。
本发明的催化水解合成杀螟丹是将硫氰化物质量分数为25%的二氯乙烷溶液，水和苄基三辛基氯化铵按硫氰化物与水重量比为1：2.80-1：3.00，优选1：2.89，三辛基氯化铵与硫氰化物重量比为1：138.4，依次加入催化水解釜，然后开启搅拌，通入经分离处理后的甲氨基甲酰氯分解尾气氯化氢，尾气压力为0.03-0.05 MPa，流量为20m3/h，硫氰化物与尾气氯化氢反应的摩尔比为1：1.10-1：1.25，通尾气时间为2-4h,尾气通完后保温反应7小时，整个反应温度控制在25℃，得到的杀螟丹粗品经甲醇重结晶后，得到杀螟丹。
本发明采用三级阶梯降温冷凝将尾气中氯化氢气体与三氯甲烷气体和甲基异氰酸酯气体分离。整个分离回收过程设备投资少、副产盐酸量少，而且把分离的氯化氢气体用于杀螟丹的催化水解过程，可替代原有杀螟丹合成用三氯化磷制备的氯化氢气体，减少了杀螟丹合成中氯化氢制备步骤，使得甲氨基甲酰氯分解尾气中氯化氢气体得到了利用，提高了副产氯化氢的附加值和降低了杀螟丹生产成本，彻底解决了降膜法处理尾气成本高、能耗高、副产盐酸多等问题，还降低了杀螟丹的生产成本和减少了杀螟丹合成中产生的废酸水量，符合国家节能和环保政策。
附图说明
图1 甲氨基甲酰氯分解尾气氯化氢在杀螟丹合成中的应用的流程图
图中标识说明：
| 设备名称 | 设备编号 |
| 冷凝液接受罐 | R1 |
| 一级缓冲罐 | R2 |
| 二级缓冲罐 | R3 |
| 催化水解釜 | R4 |
| 一级冷凝器 | E1 |
| 二级冷凝器 | E2 |
| 三级冷凝器 | E3 |
具体实施方式
下面通过实施例对本发明内容进一步说明，但本发明不局限于这些实施例。
实施例1
将甲氨基甲酰氯分解所产生的含氯化氢、三氯甲烷和甲基异氰酸酯混合尾气收集到尾气捕集罐，再经过冷凝器冷凝，被冷凝的三氯甲烷和甲基异氰酸酯冷凝液转入甲氨基甲酰氯混配槽，进入甲基异氰酸酯生产系统循环使用；未被冷凝下来的氯化氢气体经过二级缓冲罐稳压后用于制备杀螟丹。
将346.0Kg硫氰化物质量分数为25%的二氯乙烷溶液，1000Kg水，2.5Kg苄基三辛基氯化铵依次加入催化水解釜。然后开启转速为45～50r/min搅拌，通入经分离处理后的甲氨基甲酰氯分解尾气氯化氢，此时尾气压力为0.04 MPa，流量为20m3/h，通尾气时间为3h。尾气通完后保温反应7小时，整个反应温度控制在25℃，得到的杀螟丹粗品经甲醇重结晶后，得含量为98.2%杀螟丹124.8Kg。硫氰化物与尾气氯化氢反应的摩尔比为1:1.15～1.25。
实施例2
将甲氨基甲酰氯分解所产生的含氯化氢、三氯甲烷和甲基异氰酸酯混合尾气收集到尾气捕集罐，再经过冷凝器冷凝，被冷凝的三氯甲烷和甲基异氰酸酯冷凝液转入甲氨基甲酰氯混配槽，进入甲基异氰酸酯生产系统循环使用；未被冷凝下来的氯化氢气体经过二级缓冲罐稳压后用于制备杀螟丹。
将346.0Kg硫氰化物质量分数为25%的二氯乙烷溶液，1000Kg水，2.5Kg苄基三辛基氯化铵依次加入催化水解釜。然后开启转速为45～50r/min搅拌，通入经分离处理后的甲氨基甲酰氯分解尾气氯化氢，此时尾气压力为0.04 MPa，流量为20m3/h，通尾气时间为2.5h。尾气通完后保温反应7小时，整个反应温度控制在25℃，得到的杀螟丹粗品经甲醇重结晶后，得含量为98%杀螟丹123.5Kg。硫氰化物与尾气氯化氢反应的摩尔比为1:1.1～1.15。
实施例3
将甲氨基甲酰氯分解所产生的含氯化氢、三氯甲烷和甲基异氰酸酯混合尾气收集到尾气捕集罐，再经过冷凝器冷凝，被冷凝的三氯甲烷和甲基异氰酸酯冷凝液转入甲氨基甲酰氯混配槽，进入甲基异氰酸酯生产系统循环使用；未被冷凝下来的氯化氢气体经过二级缓冲罐稳压后用于制备杀螟丹。
将346.0Kg硫氰化物质量分数为25%的二氯乙烷溶液，1000Kg水，2.5Kg苄基三辛基氯化铵依次加入催化水解釜。然后开启转速为45～50r/min搅拌，通入经分离处理后的甲氨基甲酰氯分解尾气氯化氢，此时尾气压力为0.03 MPa，流量为20m3/h，通尾气时间为4h尾气通完后保温反应7小时，整个反应温度控制在25℃，得到的杀螟丹粗品经甲醇重结晶后，得含量为98.1%杀螟丹125.1Kg。硫氰化物与尾气氯化氢反应的摩尔比为1:1.2～1.25。
实施例4
将甲氨基甲酰氯分解所产生的含氯化氢、三氯甲烷和甲基异氰酸酯混合尾气收集到尾气捕集罐，再经过冷凝器冷凝，被冷凝的三氯甲烷和甲基异氰酸酯冷凝液转入甲氨基甲酰氯混配槽，进入甲基异氰酸酯生产系统循环使用；未被冷凝下来的氯化氢气体经过二级缓冲罐稳压后用于制备杀螟丹。
将346.0Kg硫氰化物质量分数为25%的二氯乙烷溶液，1000Kg水，2.5Kg苄基三辛基氯化铵依次加入催化水解釜。然后开启转速为45～50r/min搅拌，通入经分离处理后的甲氨基甲酰氯分解尾气氯化氢，此时尾气压力为0.05MPa，流量为20m3/h，通尾气时间为2h。尾气通完后保温反应7小时，整个反应温度控制在25℃，得到的杀螟丹粗品经甲醇重结晶后，得含量为98.1%杀螟丹126.3Kg。硫氰化物与尾气氯化氢反应的摩尔比为1:1.2～1.2。
本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。
Claims (5)
1.一种甲氨基甲酰氯分解尾气氯化氢在杀螟丹合成中的应用方法，让含有三氯甲烷、氯化氢和甲基异氰酸酯的甲氨基甲酰氯分解尾气经过冷凝器冷凝后，被冷凝的冷凝液转入甲氨基甲酰氯混配槽，再进入甲基异氰酸酯生产的循环系统进行收集循环使用；未被冷凝下来的气体氯化氢经过二级缓冲罐稳压后直接通入杀螟丹合成中的硫氰化物溶液中，催化水解合成杀螟丹；所述的冷凝器为三级冷凝器，且第一级冷凝夹套循环水温度为10℃，第二级冷凝夹套盐水温度为-5℃，第三级冷凝夹套盐水温度为-10℃。
2.根据权利要求1所述的甲氨基甲酰氯分解尾气氯化氢在杀螟丹合成中的应用方法，其特征在于所述的冷凝液为甲基异氰酸酯和三氯甲烷二者的混合物。
3.根据权利要求1所述的甲氨基甲酰氯分解尾气氯化氢在杀螟丹合成中的应用方法，其特征在于所述的氯化氢气体经二级缓冲罐稳压后的压力为0.03MPa-0.05MPa。
4.根据权利要求1所述的甲氨基甲酰氯分解尾气氯化氢在杀螟丹合成中的应用方法，其特征在于催化水解合成杀螟丹是将硫氰化物质量分数为25%的二氯乙烷溶液，水和苄基三辛基氯化铵，按硫氰化物与水重量比为1：2.80-1：3.00，三辛基氯化铵与硫氰化物重量比为1：138.4，依次加入催化水解釜，然后开启搅拌，通入经分离处理后的甲氨基甲酰氯分解尾气氯化氢，尾气压力为0.03-0.05 MPa，流量为20m3/h，硫氰化物与尾气氯化氢反应的摩尔比为1：1.10-1：1.25，通尾气时间为2-4h,尾气通完后保温反应7小时，整个反应温度控制在25℃，得到的杀螟丹粗品经甲醇重结晶后，得到杀螟丹。
5.根据权利要求4所述的甲氨基甲酰氯分解尾气氯化氢在杀螟丹合成中的应用方法，其特征在于硫氰化物与水重量比为1：2.89。
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