CN102603514A

CN102603514A - 一种利用农作物秸秆制备葡萄糖酸钠的工艺

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Publication number: CN102603514A
Application number: CN2012100282259A
Authority: CN
Inventors: 李先栓
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-02-09
Filing date: 2012-02-09
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2032-02-09
Also published as: CN102603514B

Abstract

本发明公开了一种利用农作物秸秆制备葡萄糖酸钠的工艺，具体步骤为：(1)农作物秸秆水解制备葡萄糖；(2)中和；(3)氧化；(4)副产物处理及提纯。本发明使用我国农村最常见的农作物废弃物秸秆作为原料，水解-氧化一体化制备葡萄糖酸钠，不仅解决了农村秸秆焚烧污染处理问题，有效实现了废物利用，而且解决了传统浓硫酸水解纤维素中，硫酸回收困难、成本较大和腐蚀性强等问题；解决了传统制备葡萄糖酸钠工艺中存在的反应条件高、成本高、效益低等问题，推广前景广阔。

Description

一种利用农作物秸秆制备葡萄糖酸钠的工艺

技术领域

本发明涉及一种制备葡萄糖酸钠的工艺，具体涉及一种利用农作物秸秆纤维素水解一氧化一体化制备葡萄糖酸钠的工艺。

背景技术

葡萄糖酸钠在医药、水质稳定剂、钢铁表面清洗剂、玻璃瓶专用清洗剂、水泥外加剂等方面有广泛的用途。特别在水泥外加剂方面，随着城市高层建筑的增多和城市混凝土搅拌站的发展，葡萄糖酸钠作为减水剂和缓凝剂取得了良好的效果，世界范围内推广迅速。国内目前供不应求，产品缺口巨大，市场前景良好。

浓酸水解的报道最早见于1883年，可以回收大约90％的纤维素半纤维素转化的糖(王倩.生物质生产酒精的研究进展[J].酿酒科技，2003(3)：18.)；葡萄糖的产率测定理论量在78％～82％，当硫酸稀释至26％时，葡萄糖的产率最高(张毅民.木质纤维素类生物质酸水解研究进展[J].世界科技研究与发展.第29卷第1期2007(2)：48-54.)；但浓酸水解设备腐蚀比较严重，而且酸回收困难。

纤维素水解以浓酸水解可以回收大约90％的纤维素半纤维素转化的糖，但设备腐蚀比较严重，而且酸回收困难。目前硫酸回收或处理的方法有：(1)直接用石灰石中和，但因石膏的经济价值不高，因此这种方法并不经济；(2)利用阴离子交换膜透析回收，硫酸回收率约80％，浓度20％-25％，浓缩后重复使用。该方法操作稳定，适于大规模生产，但投资巨大，耗电量高，膜易被有机物污染；(3)采用大量链烷醇萃取浓硫酸，分离糖液和酸液，再用苯萃取链烷醇，分离出酸和链烷醇，然后蒸发分离苯和链烷醇，处理成本也非常高；(4)模拟移动床(SMB)连续分离酸液和糖液的方法，总糖(葡萄糖和木糖)回收率88％，纯度100％，酸回收率大于95％，该方法能分离硫酸和糖液，还能把水解副产物醋酸分离除去，便于糖液后续处理，但硫酸回收率低。

目前，纤维素的化学水解仍以酸水解为主，其它的水解方法如超临界水解方法尚在探索之中。浓酸水解反应条件温和、能耗低、速度快、糖得率高，但是浓酸腐蚀性强，不利于环保，酸回收困难，回收处理工艺复杂，无疑增加了成本。稀酸水解不需要回收酸，直接中和就可以满足需要，但是其反应温度和压强都比较高，对设备要求高，且糖得率低。超临界所需要的条件过于苛刻，因此酸水解的发展方向，是期望建立酸的易回收利用、对设备腐蚀性不强、反应条件温和、糖得率高、成本低等优良方案(何北海.木质纤维素化学水解产生可发酵糖研究[J].化学进展，第19卷第7-8期，2007(8)：1141-1146.)。

葡萄糖酸钠生产工艺有发酵法、催化氧化法、电解法等，其中发酵法是经典生产方法，是利用黑曲霉菌种先将葡萄糖转化为葡萄糖酸，再加碱中和生产葡萄糖酸钠，该法无菌化程度要求高、发酵周期长，使成本居高不下，现产量逐年有所下降；催化氧化法采用特殊处理的Pd/C催化剂，双氧水氧化葡萄糖溶液，具有设备投资少、反应条件温和、葡萄糖转化率高的优点，但所用催化剂在循环使用一定次数后，催化效率下降，使葡萄糖转化率降低、反应时间延长甚至基本无催化活性，催化剂必须报废更新，相应提高了单位产品催化剂耗量，也使葡萄糖酸钠产品生产成本较高，并且由于废催化剂中含有贵金属钯，其保管和合理利用更为严格；电解氧化法是目前研究较多的方法，具有一定的综合成本优势，但由于技术的原因，国内目前还大多处于实验室研究阶段，未能形成工业化规模。因此催化氧化法还是目前国内葡萄糖酸钠生产的主要方法，其产量占到80％以上。目前国内单套葡萄糖酸钠生产3000t/a。催化氧化法葡萄糖酸钠生产用Pd/C催化剂的用量为糖的1％～2％，以年产千吨葡萄糖酸钠生产装置计，年需报废Pd/C催化剂约550～600kg，催化剂含Pd5％，折纯钯近30kg，金属钯售价长期高达50元/g左右，催化剂仅Pd的成本就在150万元/年(孙亚光，余丽秀.从催化氧化法葡萄糖酸钠废催化剂中回收氯化钯的研究[J].精细与专用化学品，2004(13)：9-10.)。因此，改进方案对降低葡萄糖酸钠生产成本有重要的现实意义。

发明内容

本发明针对上述不足，设计了一种利用农作物秸秆制备葡萄糖酸钠的工艺，目的在于：利用玉米、水稻、小麦等农作物秸秆作为原料，通过化学水解-氧化的方法制备葡萄糖酸钠，使农作物秸秆等农业废弃物得到有效的利用，同时制备葡萄糖酸钠的收率达到75％以上。

本发明的技术解决方案：

一种利用农作物秸秆制备葡萄糖酸钠的工艺，具体步骤为：

1.农作物秸秆水解制备葡萄糖：

a.将农作物秸秆与水按重量6∶1的比例混合，并用打浆机制成纤维素浆；

b.将纤维素浆与98％浓硫酸按重量7∶5的比例混合加入反应器，通过浓硫酸的加入速率控温45-55℃左右(硫酸溶液浓度达到80％)，反应10min；

c.向反应器中加入100℃的水，边加入边搅拌，直至反应器中的硫酸浓度被稀释至40％；

d.之后再向反应器中通入100℃的水蒸气，保持反应器内温度100℃，反应时间30min，保持硫酸浓度在20％～33％之间；

e.将经上述反应后的产物进行固液分离，固体物循环使用，滤液保温放置2h，使低聚糖完全水解成葡萄糖；

2.中和：

向上述滤液中加入NaOH固体中和步骤1中的硫酸，反应生成Na₂SO₄。

H₂SO₄+2NaOH＝2H₂O+Na₂SO₄

3.氧化：

a.按重量比1∶1取CuSO₄与NaOH并分别用80℃热水配成饱和溶液，然后混合生成氧化剂Na₂Cu(OH)₄；

2CuSO₄+8NaOH＝2Na₂Cu(OH)₄+2Na₂SO₄

b.将Na₂Cu(OH)₄加入葡萄糖溶液中，加热控制温度80℃左右，反应5～10min，生成葡萄糖酸钠和Cu₂O沉淀；

4.副产物处理及提纯：

a.副产品处理：用CuSO₄回收NaOH及未反应完的Na₂Cu(OH)₄，形成Cu(OH)₂沉淀，至溶液中性；

CuSO₄+2NaOH＝Cu(OH)₂↓+Na₂SO₄

CuSO₄+Na₂Cu(OH)₄＝Cu(OH)₂↓+Na₂SO₄

b.提纯：将上述混合液过滤得到Cu₂O和Cu(OH)₂，滤液通过低温析出Na₂SO₄，然后用蒸发结晶的方法提纯最终产物葡萄糖酸钠。

上述工艺中所产生的Cu₂O和Cu(OH)₂加入到中和步骤中与硫酸反应可获得金属Cu和CuSO₄，金属Cu通过沉降过滤获得，CuSO₄再加入到氧化步骤中循环利用。

H₂SO₄+Cu(OH)₂＝CuSO₄+H₂O

H₂SO₄+Cu₂O＝CuSO₄+Cu+H₂O

所述农作物秸秆水解制备葡萄糖步骤中所使用的反应器为圆形水槽，其内壁贴有瓷砖，水蒸气加热，避免使用传统加热使用的易腐蚀金属设备。

所述农作物秸秆水解制备葡萄糖过程步骤d中的水蒸气来自提纯过程产生的水蒸气。

所述农作物秸秆水解制备葡萄糖过程步骤d中的硫酸浓度为26％。

本发明的有益效果：

本发明使用我国农村最常见的农作物废弃物秸秆作为原料，水解-氧化一体化制备葡萄糖酸钠，不仅解决了农村秸秆焚烧污染处理问题，有效实现了废物利用，而且解决了传统浓硫酸水解纤维素中，硫酸回收困难、成本较大和腐蚀性强等问题；解决了传统制备葡萄糖酸钠工艺中存在的反应条件高、成本高、效益低等问题，推广前景广阔。

a.原料经济。葡萄糖生产传统方法是使用粮食中的淀粉水解，随着粮食价格的提高，成本变高；由于秸秆纤维素水解比淀粉困难，成本也较高，在粮食价格低下时前途不大。在粮食价格提高的情况下，研究低成本秸秆纤维素水解意义重大；

b.废物利用。原料使用玉米、三麦、水稻等农作物秸秆，成本低。高利润可高价刺激秸秆回收，从源头上解决了政府控制农民秸秆焚烧的大问题，隶属社会公益项目，能得到政府补贴和政策扶持；

c.避免腐蚀。目前纤维素的化学水解仍以酸水解为主，但是浓酸腐蚀性强。本法使用瓷砖池或玻璃池作反应器，水蒸气加热，避免使用传统加热使用的易腐蚀金属设备；

d.回收循环。传统化学水解法使用浓硫酸产率好，但存在硫酸回收困难，成本较大。本法使用氧化剂铜酸钠Na₂Cu(OH)₄的副产物Cu₂O处理硫酸，循环使用，降低成本；

e.工艺简便。生产过程不需要阴离子交换膜透析回收，也不用链烷醇萃取浓硫酸。瓷砖池作反应器，水蒸气加热，手工操作，设备简便。

f.氧化剂成本低。传统使用双氧水氧化法制葡萄糖酸，成本较大(加入糖量1％～2％的Pd/C催化剂，年产千吨葡萄糖酸钠，需报废Pd150万元/年)，本项目使用铜酸钠Na₂Cu(OH)₄作氧化剂，有利于回收；

g.氧化剂效果好。铜酸钠氧化效果好，产率高。医疗上用铜酸钠检验糖尿病，微量即可检出；

h.利润大前景广。用于建筑用水泥掺合剂。成本低，利润高，可低价出售，占领建筑业市场，建筑业的巨大用量(占混凝土0.1％)，工业生产前景广阔；

按目前市场价计算，每水解1kg秸秆，生产0.73kg葡萄糖酸钠(3.6元)，赢利约16元。此过程中回收铜15元，大大超过原材料的成本，为经济效益提供保障，增强了该技术的抗风险能力。

i.无三废排放。产物可直接作为产品使用，也可蒸发结晶，副产物、热量循环使用，整个生产流程无三废排放，节能环保。

附图说明

附图为本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施范例对本发明进行进一步说明。

如图所示，本发明实际操作过程中根据副产物的循环利用分为两轮操作。

第一轮操作：

(1)制浆：选取300g玉米、三麦、水稻等农作物秸秆加50g水用打浆机制成350g纤维素浆；

(2)水解：圆形瓷砖池作反应器，加入98％浓硫酸250g(2.5mol、135mL)与350g纤维素浆搅拌混合形成均相粘稠物(酸∶料∶水质量比＝5∶6∶1，硫酸溶液浓度80％)，通过浓硫酸的加入量控制温度50℃左右，反应10min；然后加入100℃的水300g将硫酸浓度稀释至40％，并通入100℃水蒸气加热(保持体系100℃)30min(控制硫酸浓度20％～33％)；然后流经过滤池进行液固分离(固体作为下次原料继续反应)；滤液加热(保温放置)2h，使低聚糖完全水解；

(3)测量：葡萄糖的产率测定理论量在78％～82％，当硫酸浓度稀释至26％时，葡萄糖的产率最高。(以下各物质的用量按照产率60％计算)；

(4)中和：用200g NaOH中和催化剂硫酸，生成355g Na₂SO₄[第二轮开始使用副产物Cu₂O、Cu(OH)₂中和]；

(5)氧化：用320g CuSO₄饱和溶液(即500g CuSO₄·5H₂O加400g 80℃水配成饱和溶液，无水CuSO₄晶体的溶解度：80℃：55g)和320g NaOH饱和溶液(即320g NaOH加105g 80℃水配成饱和溶液，NaOH晶体的溶解度：80℃：314g)配制Na₂Cu(OH)₄，然后加入到葡萄糖溶液中，控温80-90℃(水解时100℃，自然降温)反应5-10min，在Na₂Cu(OH)₄氧化作用下，形成218g葡萄糖酸钠和145g Cu₂O沉淀。氧化后副产物NaOH处理：用240g CuSO₄回收，生成149gCu(OH)₂沉淀、213g Na₂SO₄，至溶液中性。

(6)提纯：上述溶液过滤得到145g Cu₂O、240g Cu(OH)₂，滤液为含218g葡萄糖酸钠的溶液(含Na₂SO₄ 568g)。利用低温0℃溶解度不同将Na₂SO₄结晶析出437g。加热蒸发浓缩葡萄糖酸钠溶液(产物可直接作为产品使用，也可蒸发结晶提纯)，蒸汽循环通入水解反应池。

(7)检测：

葡萄糖检验与滴定测量：纤维素水解产物葡萄糖的检验与含量测定：Na₂Cu(OH)₄氧化，形成砖红色沉淀指示；滴定测量葡萄糖产物含量：水解产物还原糖浓度80％；

葡萄糖含量测定：分光光度计测定：将产物以0.2mol/L的NaOH中和硫酸至中性，按照一定比例稀释，取稀释溶液0.5mL与0.5mL的3，5-二硝基水杨酸试剂混合均匀置于一试管中，取0.5mL去离子水与0.5mL的3，5-二硝基水杨酸试剂混合均匀置于另一试管中作为空白；沸水浴加热5min，取出并用水冷却，每管加入4mL蒸馏水稀释，置分光光度计上520nm处测定光密度值，以空白试剂调零。从葡萄糖标准曲线中查得相当于葡萄糖的浓度再经计算即得水解产物还原糖浓度75％。

葡萄糖完全氧化成葡萄糖酸钠的检验：提纯过滤，得到Cu₂O、Cu(OH)₂沉淀，滤液为葡萄糖酸钠溶液，加入Na₂Cu(OH)₄，滴定测量加入Na₂Cu(OH)₄的量，计算葡萄糖剩余量；不形成砖红色沉淀时，表示产物不存在葡萄糖，氧化完全。

待转化率超过95％时，进行过滤(Cu₂O、Cu(OH)₂沉淀)、浓缩、结晶。

第二轮操作：

(1)制浆和(2)水解步骤同第一轮；

(3)中和：将第一轮副产物145g Cu₂O(1mol)、149g Cu(OH)₂(1.5mol)加入到水解得到的葡萄糖溶液中(含硫酸2.5mol)，中和硫酸，转化为320g CuSO₄(2.5mol)、65g副产品Cu。

(4)过滤：沉降、过滤，得到Cu，滤液(2.5mol CuSO₄)作为(5)中氧化剂原料用；用40％硫酸洗涤残余Cu₂O、Cu(OH)₂，再过滤，得到65gCu，熔铸成产品铜出售，滤液硫酸(含少量CuSO₄)作为水解原料用。

(5)氧化：第(4)步中和硫酸后过滤得到的滤液(2.5mol CuSO₄)，加入320g NaOH(8mol)，(使用了2mol CuSO₄，还剩余0.5mol)，转化为2molNa₂Cu(OH)₄。

氧化后副产物NaOH处理：3mol NaOH+1.5mol CuSO₄→1.5mol Cu(OH)₂(只加入1mol CuSO₄，前面剩余0.5mol)。

至此第一轮CuSO₄、第二轮硫酸全部回收，实现CuSO₄循环使用和催化剂硫酸的回收，降低成本，同时得到副产品Cu。

(6)提纯：结晶Na₂SO₄、提纯葡萄糖酸钠与第一轮相同。

毛利：循环生产中每水解300g秸秆，需2.5mol硫酸、8mol NaOH、1mol CuSO₄生产0.218kg葡萄糖酸钠(1.09元)、3.5mol Na₂SO₄、1mol Cu(65g)，赢利4.93元(未算入厂房、能源、工资等成本)。折算成每水解1kg秸秆，生产0.73kg葡萄糖酸钠(3.6元)，赢利16元。此过程中回收副产品铜15元成为生产支柱。本发明并不局限于上述具体实施方法，凡是采用发明的相似方法及相似变化，均应列入本发明的保护范围。

Claims

1.一种利用农作物秸秆制备葡萄糖酸钠的工艺，具体步骤为：

1)农作物秸秆水解制备葡萄糖：

b.将纤维素浆与98％浓硫酸按重量7∶5的比例混合加入反应器，通过浓硫酸的加入速率控温45～55℃，硫酸溶液浓度达到80％，反应10min；

2)中和：

向上述滤液中加入NaOH固体中和步骤1中的硫酸，反应生成Na₂SO₄；

3)氧化：

a.按重量比1∶1取CuSO₄与NaOH并使用80℃热水分别配成饱和溶液，然后混合生成氧化剂Na₂Cu(OH)₄；

4)副产物处理及提纯：

2.如权利要求1所述的一种利用农作物秸秆制备葡萄糖酸钠的工艺，其特征在于：所述农作物秸秆水解制备葡萄糖步骤中所使用的反应器为圆形水槽，其内壁贴有瓷砖，水蒸气加热，避免使用传统加热使用的易腐蚀金属设备。

3.如权利要求1所述的一种利用农作物秸秆制备葡萄糖酸钠的工艺，其特征在于：所述农作物秸秆水解制备葡萄糖过程步骤d中的水蒸气来自提纯过程产生的水蒸气。

4.如权利要求1所述的一种利用农作物秸秆制备葡萄糖酸钠的工艺，其特征在于：所述农作物秸秆水解制备葡萄糖过程步骤d中的硫酸浓度为26％。