CN101103725A - 杀螟丹的环保型制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种杀螟丹的环保型制备方法，将硫氰化物(I)溶液与水、催化剂置于反应器内，通入氯化氢气体，在－18～25℃下进行水解反应15～24小时，制备杀螟丹(II)。本发明的杀螟丹水解生产工艺，首次采用了不用甲醇醇解而采用水解催化剂法，解决了原生产工艺中产生的废气、废水难以处理的问题，而且水解收率可达95％，得到的杀螟丹产品质量稳定性好，同时对回收溶剂的处理套用以及母液的处理都较原工艺有不可比拟的优越性，充分体现了国家节能减排的号召，具有十分重大的社会效益和经济效益。
Description
技术领域
本发明属于农用杀虫剂领域，具体涉及一种沙蚕毒衍生物仿生杀虫剂的制备方法。
背景技术
沙蚕毒衍生物是一类高效、低毒、广谱的仿生杀虫剂，如杀虫胺、杀虫环、杀虫蟥、杀虫双、杀虫单、杀螟丹等。国内于上世纪七十年代开始开发沙蚕毒类仿生杀虫剂，已工业化生产并推广应用的主要有杀虫双、杀虫单、杀螟丹三个品种。
杀螟丹的经典合成方法是以杀虫双为起始原料，经与氰化钠反应生成硫氰化物和亚硫酸钠，然后将硫氰化物溶解在甲醇溶剂中，通入氯化氢气体，即生成杀螟丹并副产氯甲烷气体(见《农药合成与应用》陈万义主编，化学工业出版社，2000年6月第一版)。该方法的缺陷是转化率低，产品纯度只能达到95％，生产成本高。1998年，本公司开发了以杀虫单为起始原料，以溶剂法处理硫氰化物合成杀螟丹的创新方法，使氰化、水解两步总收率达90％以上，产品纯度达98％以上，2001年获得中国发明专利授权(专利号：ZL98111505)。目前国内企业一般均采用这一方法生产杀螟丹。
生产实践表明，在水解反应中因使用甲醇溶剂醇解而产生的废气、废水，对反应后处理及三废治理的难度加大，生产成本增加，具体分析如下：
1、水解反应使用甲醇醇解，虽然提高了反应活性，提高了反应收率，但会产生副产的氯甲烷气体。
2、副产的氯甲烷气体如果直接排放对环境污染严重，如果回收利用副产氯甲烷，则设备投资大，工艺操作复杂，没有经济性。
3、水解因使用甲醇反应配比过量法，反应后多余的甲醇带入回收溶剂中，溶剂循环利用前必须处理，而处理后废水含大量甲醇且呈酸性，增加了废水处理难度和成本。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题，提供一种工艺简单、收率高、质量好、三废少，可大规模工业化、商品化生产的杀螟丹水解环保型生产工艺。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种杀螟丹的环保型制备方法，将硫氰化物(I)溶液与水、催化剂置于反应器内，通入氯化氢气体，在-18～25℃下进行水解反应15～24小时，制备杀螟丹(II)，将杀螟丹粗品用水重结晶处理后，就得到杀螟丹成品，具体反应方程式为：
其中硫氰化物与水、氯化氢的摩尔比为1∶10～20∶1～3，优选为1∶11～14∶1.7～2.5；水与催化剂的质量比为60～120∶1，优选为79～101∶1。
其中催化剂为大烷基鎓盐类催化剂，优选为苄基三辛基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三乙基溴化铵或丁基三辛基溴化铵。
其中硫氰化物溶液为硫氰化物的苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳或氯仿溶液，其中硫氰化物的质量含量为20～30％。
本发明工艺技术的一个重要突破点取决于催化剂的选择，要求催化剂具有以下特征：
1、对水法水解有明显的催化作用。
2、工艺操作简单尽量使通氯化氢终点明显，对水解过程便于控制，对工程设备便于操作。
3、具有较高的收率和质量。
4、同时兼顾成本、毒性、危险性等。
我们试验了多种催化剂，并重点详细比较了十几种季铵盐和三种胺类化合物对体系的催化效应，这些催化剂都有一定的催化作用，但效果有差异，有机合成常用的催化剂对该反应体系的催化效果并不理想，而大烷基鎓盐例如苄基三辛基氯化铵、丁基三辛基溴化铵，催化反应收率较高，分别为95％和93％，这可能是因为它们具有更合适的脂溶性。
本发明的杀螟丹水解生产工艺，首次采用了不用甲醇醇解而采用水解催化剂法，解决了原生产工艺中产生的废气、废水难以处理的问题，而且水解收率可达95％，分离出杀螟丹色泽洁白，外观疏松易干燥，产品质量稳定性好，同时对回收溶剂的处理套用以及母液的处理都较原工艺有不可比拟的优越性，充分体现了国家节能减排的号召，具有十分重大的社会效益和经济效益。
新的水催化剂法水解工艺，简单可靠，原料易得，产品质量好，收率高，可达95％以上，产品纯度可达98％。本工艺可充分利用现有杀虫单生产厂家的基础设备和公用工程，只需少量投资即可生产出升级换代产品杀螟丹，见效快，可满足目前国内外对杀螟丹的大量要求，而且三废少，处理简单方便，也符合国家节能减排的政策，具有十分重大的社会效益和经济效益。
具体实施方式
实施例1
将0.2mol的硫氰化物的二氯乙烷溶液(质量含量为25％)与2.8mol的水，0.5g苄基三辛基氯化铵催化剂一同置于反应釜内，然后通入氯化氢气体，通入量为0.35mol，其反应温度控制在20℃，使其进行水解反应20小时，其反应式为
最后将得到的杀螟丹粗品用水重结晶后，得到0.19mol的杀螟丹产品。
实施例2
将0.2mol的硫氰化物的甲苯溶液(质量含量为30％)与2.2mol的水，0.5g丁基三辛基溴化铵催化剂一同置于反应釜内，然后通入氯化氢气体，通入量为0.5mol其反应温度控制在-10℃，使其进行水解反应15小时，最后将得到的杀螟丹粗品用水重结晶后，得到0.186mol的杀螟丹产品。
实施例3
将0.2mol的硫氰化物的四氯化碳溶液(质量含量为20％)与2.5mol的水，0.4g苄基三丁基氯化铵催化剂一同置于反应釜内，然后通入氯化氢气体，通入量为0.4mol，其反应温度控制在10℃，使其进行水解反应24小时，最后将得到的杀螟丹粗品用水重结晶后，得到约0.188mol的杀螟丹产品。
Claims (6)
1.一种杀螟丹的环保型制备方法，其特征在于将硫氰化物(I)溶液与水、催化剂置于反应器内，通入氯化氢气体，在-18～25℃下进行水解反应15～24小时，制备杀螟丹(II)，
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于硫氰化物与水、氯化氢的摩尔比为1∶10～20∶1～3，水与催化剂的质量比为60～120∶1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于硫氰化物与水、氯化氢的摩尔比为1∶11～14∶1.7～2.5，水与催化剂的质量比为79～101∶1。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于催化剂为大烷基鎓盐类催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于催化剂为苄基三辛基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三乙基溴化铵或丁基三辛基溴化铵。
6.根据权利1所述的制备方法，其特征在于硫氰化物溶液为硫氰化物的苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳或氯仿溶液，其中硫氰化物的质量含量为20～30％。
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