CN107915644B - 一种以对硝基氯苯为原料制备对氨基苯醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及对氨基苯醚的制备方法，特别涉及一种以对硝基氯苯为原料制备对氨基苯醚的方法。该方法通过醚化反应、醚化产物油水相分离、催化加氢反应、过滤、精馏等步骤制备对氨基苯醚。本发明提供的以对硝基氯苯为原料制备对氨基苯醚的方法，清洁环保、操作简单、能耗低、对环境无污染，使用该方法制备的对氨基苯醚产率高、纯度高。在本发明提供的以对硝基氯苯为原料制备对氨基苯醚的方法中，相转移催化剂用量少，反应过程中产生的副产物少。
Description
技术领域
本发明涉及对氨基苯醚的制备方法，特别涉及一种以对硝基氯苯为原料制备对氨基苯醚的方法。
背景技术
对氨基苯甲醚是一种传统的染料和医药中间体，在染料工业中可以生产冰染染料、分散染料、还原染料、活性染料及多种色基、色酚等；在医药工业主要用于合成传统药物阿的平、消炎痛等药物。对氨基苯乙醚是重要的染料、医药、农药、食品添加剂及橡胶助剂的中间体。对氨基苯乙醚在医药方面的应用也非常广泛，可以用来生产非那西丁、塞利洛尔、安痨息、美沙拉嗪和利凡诺等。
目前国内外生产和研究的对氨基苯醚的合成方法主要有以下3种：1)硝基苯法，硝基苯法是以贵金属为催化剂，硫酸-甲醇和二甲亚砜为溶剂，在氢压下可制得对氨基苯醚。2)苯酚法，苯酚法是以苯酚为原料，经过硝化、甲氧基化、加氢等步骤制得。3)对氯硝基苯法，是以对氯硝基苯为原料，与甲醇、碱液进行甲氧基化反应，生成对硝基苯醚，再经还原而得。硝基苯法使用的有机溶剂因回收困难，将会对环境造成污染、苯酚工艺合成路线长，后处理过程复杂，很少在工业生产中采用。所以目前国内外的研究重点都集中在对氯硝基苯法上。
对氯硝基苯法是目前工业上普遍采取的工艺，但是在生产对硝基苯乙醚过程中容易生成大量酚钠，三废量大，能耗高，目前主要采取加入相转移催化剂加快反应速度、提高选择性，来解决此项问题；对氯硝基苯法另一关键技术是还原反应，随着工业技术的发展，主要的还原工艺为硫化碱法、铁粉法、电化学还原法，一氧化碳还原法、催化加氢法等。
硫化碱法具有反应条件较温和、产物易分离、生产周期短、对设备的腐蚀性较小等优点。但因还原剂采用硫化碱溶液，废水污染环境的问题较为突出，后处理困难、产品质量低、收率低、三废量大，目前已被淘汰。
铁粉法工艺较成熟，副反应少，对设备要求低，同时还可联产氧化铁颜料。但该法存在设备庞大、反应热难以回收、铁粉耗用量大、环境污染及设备腐蚀严重、操作维修费用高、难以连续化生产、反应速度慢、产品分离困难等缺点，目前正逐渐被取代。
随着人类对环境要求的提高，催化加氢法还原硝基化合物的技术越来越受到人们的重视，催化加氢具有无污染、三废少、操作简单、劳动强度小等优点。随着研究者们对催化剂不断的改进，加氢成本不断的降低，催化加氢法必将逐步取代铁粉法。催化加氢所用的催化剂大多为镍、钴、锗、钯、铂等第Ⅷ族元素化合物或载体上的单体金属。目前国内加氢使用的较多的是镍、钯、铂系列催化剂。此三种催化剂在液相催化加氢制备对氨基苯乙醚工艺中的研究也较常见。
关于对氨基苯醚的合成方法，现有技术做了很多工作。CN1298841A公开了一种邻氨基苯甲醚的制备方法，涉及化工技术领域，将邻硝基氯苯、甲醇和40％的氢氧化钠溶液依次加入高压反应釜中，将釜内温度升温至40℃搅拌。温度升至85℃，压力控制在0.28-0.32MPa反应8h后蒸馏，去除内部甲醇溶液，然后加入70℃的热水进行洗涤，静置分层后，再次通过分液得到邻硝基苯甲醚待用。将邻硝基苯甲醚投入高压反应釜中加入硫化钠水溶液，压力控制在0.05MPa，温度控制在118-120℃加压回流然后冷却至50-60℃时进行保温5h，分液，去除内部的废水，蒸馏，结晶，干燥，得到邻氨基苯甲醚成品包装入库。该发明的有益效果是：制备方便简单，环保无污染，原料易得，设备投资少，纯度高，便于操作，制备的邻氨基苯甲醚使用效果好，安全可靠。CN103073436A公开了一种以邻硝基苯甲醚和对硝基苯甲醚混合物加氢还原制备邻氨基苯甲醚和对氨基苯甲醚的方法。以邻硝基苯甲醚和对硝基苯甲醚为原料，在甲醇体系中，利用Pt/C为催化剂加氢还原，制备邻氨基苯甲醚和对氨基苯甲醚。该发明解决了现有的对氨基苯甲醚和邻氨基苯甲醚生产过程能耗高，成本高的缺点，并且在前处理过程中会产生大量工艺废水，造成严重的环境污染和物料的损失的技术问题，本发明工艺简单，转化率高；工艺过程清洁，绿色环保；三废污染少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以对硝基氯苯为原料制备对氨基苯醚的方法，该方法清洁环保、操作简单、能耗低、对环境无污染，使用该方法制备的对氨基苯醚产率高、纯度高。
本发明的目的是提供一种以对硝基氯苯为原料制备对氨基苯醚的方法，该方法包括如下步骤：
1)醚化反应：在醚化剂中，加入对硝基氯苯和季铵盐催化剂，开启搅拌并加热到55-65℃，然后向反应中滴加一定量的缚酸剂溶液和双氧水，用高效气相色谱仪检测反应，最终得到醚化产物对硝基苯醚；
2)将步骤1)中的醚化产物降温至室温，使油水相分离，分去有机相用水洗涤，洗涤后的有机相减压蒸馏，得醚化油；
3)催化加氢反应：在高压釜中加入有机溶剂、步骤2)中得到的醚化油、催化剂雷尼镍，置换氢气后加热搅拌，用高效气相色谱仪检测反应，直至反应结束；
4)将步骤3)中的催化加氢反应体系降温至室温，过滤，过滤出的催化剂循环使用，滤液减压蒸馏得到对氨基苯醚的粗产物；
5)将步骤4)中得到的粗产物通过精馏，得到对氨基苯醚。
进一步地，所述对氨基苯醚为对氨基苯甲醚、对氨基苯乙醚；所述的对硝基苯醚为对硝基苯甲醚、对硝基苯乙醚。
进一步地，步骤1)中所述醚化剂为甲醇，也可以为乙醇。
进一步地，步骤1)中所述缚酸剂是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸镁、碳酸铵、碳酸氢钠、氧化镁、氧化钙中的一种或多种，优选为氢氧化钠。
进一步地，步骤1)中所述季铵盐催化剂为四丁基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵中的一种。
进一步地，步骤1)中所述季铵盐催化剂为十六烷基二甲基苄基氯化铵。
进一步地，步骤1)中所述季铵盐催化剂为四丁基溴化铵和十六烷基二甲基苄基氯化铵的组合物。
进一步地，所述的四丁基溴化铵和十六烷基二甲基苄基氯化铵的质量比为1-3:1。
进一步地，步骤1)中季铵盐催化剂与对硝基氯苯的质量比0.001-0.015:1。
进一步地，步骤1)中对硝基氯苯与双氧水的质量比为1:0.0001-0.001。
进一步地，步骤1)中双氧水为质量分数为35％的双氧水溶液。
进一步地，步骤1)中缚酸剂溶液为缚酸剂与蒸馏水按照质量比1:1配制而成。
进一步地，步骤2)中分去有机相后所得水溶液补加缚酸剂溶液，并进行循环套用。
进一步地，步骤3)中所述加热温度为80-100℃。
进一步地，步骤3)中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、甲苯中的一种或几种。
进一步地，步骤3)中所用催化剂还可以为钯碳催化剂或铂碳催化剂。
进一步地，步骤4)中催化加氢反应体系降温至室温后如出现乳化现象，则将该反应体系加热回流，趁热过滤，过滤出的催化剂循环使用，滤液减压蒸馏得到对氨基苯醚的粗产物。
本发明步骤4)中的精馏手段为本领域的常规技术手段。
在本发明中，对硝基苯醚的制备采用相转移催化法。相转移催化反应是利用催化剂的分子结构中既有可溶于水相,又有可溶于有机相的基团。对于亲核取代反应,在水存在时,催化剂可以先与水相中的亲核试剂反应形成离子对,使原来不溶于有机相的亲核试剂比较容易地进入有机相参与反应，如季铵盐是一类常用的相转移催化剂。分子中含有憎水性的长碳链,其结构如四丁基溴化铵,可用通式Q十X一表示。由于催化剂的正离子部分体积较大,在水相中与盐类进行离子交换，容易和水相中的亲核试剂形成离子对Q+Y一而进入有机相,水相中的亲核试剂转移到有机相,在二相间形成平衡,催化剂Q十的体积较大,这样的离子对中正负离子间的距离大,相互间的作用就很小,亲核试刘Y一就可看作是裸露的。它进入有机相后,反应性很强,立即与有机相中的反应底物作用生成产物,反应后的离去基团与Q+结成Q+X-离子对,带回水相,循环重复上述过程就实现了两相间的转移。
在本发明中，相转移催化剂选用季铵盐催化剂，可以采用四丁基溴化铵，也可以为苄基三乙基溴化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵。其中，优选采用十六烷基二甲基苄基氯化铵作为本发明的相转移催化剂。在本发明中，相转移催化剂还可以采用四丁基溴化铵和十六烷基二甲基苄基氯化铵的组合物，通过不断试验，调整四丁基溴化铵和十六烷基二甲基苄基氯化铵的质量比，得到最佳的配比，本发明采用该组合催化剂，在最佳配比条件下，即降低了催化剂的用量，还取得非常好的催化效果。
在对硝基氯苯的醚化反应中，由于反应体系的碱性，会有部分对硝基氯苯水解，生成对硝基苯酚，另一方面由于甲醇碱的还原性，会生成芳基化合物及亚硝基化合物，它们在碱性条件下发生类似于羟醛缩合反应，再脱去一分子的水生成氧化偶氮苯类化合物，对对硝基苯醚的质量和收率产出不利影响。本发明加入双氧水可以有效抑制氧化偶氮苯类副产物的生成，使对硝基氯苯最大程度转化为对硝基苯醚。
本发明与现有技术相比具有的有益效果为：
1、本发明提供的以对硝基氯苯为原料制备对氨基苯醚的方法，清洁环保、操作简单、能耗低、对环境无污染，使用该方法制备的对氨基苯醚产率高、纯度高。
2、在本发明提供的以对硝基氯苯为原料制备对氨基苯醚的方法中，相转移催化剂用量少，反应过程中产生的副产物少。
具体实施方式
实施例1
1)醚化反应：在反应釜中加入500kg甲醇，加入500kg对硝基氯苯和0.5kg十六烷基二甲基苄基氯化铵催化剂，开启搅拌并加热到55℃，然后向反应中滴加100kg的氢氧化钠溶液和0.05kg双氧水，用高效气相色谱仪检测反应，最终得到醚化产物对硝基苯甲醚；
2)将步骤1)中的醚化产物降温至室温，使油水相分离，分去有机相用水洗涤，洗涤后的有机相减压蒸馏，得醚化油；
3)催化加氢反应：在高压釜中加入500kg甲醇、步骤2)中得到的醚化油、10kg雷尼镍，置换氢气后加热搅拌，加热温度为80℃，用高效气相色谱仪检测反应，直至反应结束；
4)将步骤3)中的催化加氢反应体系降温至室温，过滤，过滤出的催化剂循环使用，滤液减压蒸馏得到对氨基苯甲醚的粗产物；
5)将步骤4)中得到的粗产物通过精馏，得到对氨基苯甲醚，对氨基苯甲醚的产率为93.8％，纯度为99.1％，副产物苯胺的收率为1.7％。
实施例2
1)醚化反应：在反应釜中加入500kg乙醇，加入500kg对硝基氯苯和7.5kg十六烷基二甲基苄基氯化铵催化剂，开启搅拌并加热到65℃，然后向反应中滴加110kg的氢氧化钠溶液和0.5kg双氧水，用高效气相色谱仪检测反应，最终得到醚化产物对硝基苯乙醚；
2)将步骤1)中的醚化产物降温至室温，使油水相分离，分去有机相用水洗涤，洗涤后的有机相减压蒸馏，得醚化油；
3)催化加氢反应：在高压釜中加入500kg甲醇、步骤2)中得到的醚化油、12kg雷尼镍，置换氢气后加热搅拌，加热温度为100℃，用高效气相色谱仪检测反应，直至反应结束；
4)将步骤3)中的催化加氢反应体系降温至室温，过滤，过滤出的催化剂循环使用，滤液减压蒸馏得到对氨基苯乙醚的粗产物；
5)将步骤4)中得到的粗产物通过精馏，得到对氨基苯乙醚，对氨基苯乙醚的产率为95.9％，纯度为99.3％，副产物苯胺的收率为1.2％。
实施例3
1)醚化反应：在反应釜中加入500kg甲醇，加入500kg对硝基氯苯和2.5kg十六烷基二甲基苄基氯化铵催化剂，开启搅拌并加热到60℃，然后向反应中滴加100kg的氢氧化钠溶液和0.2kg双氧水，用高效气相色谱仪检测反应，最终得到醚化产物对硝基苯甲醚；
2)将步骤1)中的醚化产物降温至室温，使油水相分离，分去有机相用水洗涤，洗涤后的有机相减压蒸馏，得醚化油；
3)催化加氢反应：在高压釜中加入500kg甲苯、步骤2)中得到的醚化油、10kg雷尼镍，置换氢气后加热搅拌，加热温度为90℃，用高效气相色谱仪检测反应，直至反应结束；
4)将步骤3)中的催化加氢反应体系降温至室温，过滤，过滤出的催化剂循环使用，滤液减压蒸馏得到对氨基苯甲醚的粗产物；
5)将步骤4)中得到的粗产物通过精馏，得到对氨基苯甲醚，对氨基苯甲醚的产率为96.9％，纯度为99.4％，副产物苯胺的收率为0.9％。
实施例4
1)醚化反应：在反应釜中加入500kg甲醇，加入500kg对硝基氯苯和2.5kg四丁基溴化铵和十六烷基二甲基苄基氯化铵(四丁基溴化铵和十六烷基二甲基苄基氯化铵的质量比为2:1)，开启搅拌并加热到60℃，然后向反应中滴加100kg的氢氧化钠溶液和0.2kg双氧水，用高效气相色谱仪检测反应，最终得到醚化产物对硝基苯甲醚；
2)将步骤1)中的醚化产物降温至室温，使油水相分离，分去有机相用水洗涤，洗涤后的有机相减压蒸馏，得醚化油；
3)催化加氢反应：在高压釜中加入500kg甲苯、步骤2)中得到的醚化油、10kg雷尼镍，置换氢气后加热搅拌，加热温度为90℃，用高效气相色谱仪检测反应，直至反应结束；
4)将步骤3)中的催化加氢反应体系降温至室温，过滤，过滤出的催化剂循环使用，滤液减压蒸馏得到对氨基苯甲醚的粗产物；
5)将步骤4)中得到的粗产物通过精馏，得到对氨基苯甲醚，对氨基苯甲醚的产率为97.1％，纯度为99.5％，副产物苯胺的收率为0.7％。
实施例5
1)醚化反应：在反应釜中加入500kg甲醇，加入500kg对硝基氯苯和2.5kg十六烷基二甲基苄基氯化铵催化剂，开启搅拌并加热到60℃，然后向反应中滴加100kg的氢氧化钠溶液和0.05kg双氧水，用高效气相色谱仪检测反应，最终得到醚化产物对硝基苯甲醚；
2)将步骤1)中的醚化产物降温至室温，使油水相分离，分去有机相用水洗涤，洗涤后的有机相减压蒸馏，得醚化油；
3)催化加氢反应：在高压釜中加入500kg甲苯、步骤2)中得到的醚化油、10kg雷尼镍，置换氢气后加热搅拌，加热温度为90℃，用高效气相色谱仪检测反应，直至反应结束；
4)将步骤3)中的催化加氢反应体系降温至室温，过滤，过滤出的催化剂循环使用，滤液减压蒸馏得到对氨基苯甲醚的粗产物；
5)将步骤4)中得到的粗产物通过精馏，得到对氨基苯甲醚，对氨基苯甲醚的产率为95.5％，纯度为98.8％，副产物苯胺的收率为1.1％。
实施例6
1)醚化反应：在反应釜中加入500kg甲醇，加入500kg对硝基氯苯和2.5kg十六烷基二甲基苄基氯化铵催化剂，开启搅拌并加热到60℃，然后向反应中滴加100kg的氢氧化钠溶液和0.5kg双氧水，用高效气相色谱仪检测反应，最终得到醚化产物对硝基苯甲醚；
2)将步骤1)中的醚化产物降温至室温，使油水相分离，分去有机相用水洗涤，洗涤后的有机相减压蒸馏，得醚化油；
3)催化加氢反应：在高压釜中加入500kg甲苯、步骤2)中得到的醚化油、10kg雷尼镍，置换氢气后加热搅拌，加热温度为90℃，用高效气相色谱仪检测反应，直至反应结束；
4)将步骤3)中的催化加氢反应体系降温至室温，过滤，过滤出的催化剂循环使用，滤液减压蒸馏得到对氨基苯甲醚的粗产物；
5)将步骤4)中得到的粗产物通过精馏，得到对氨基苯甲醚，对氨基苯甲醚的产率为96.3％，纯度为99.1％，副产物苯胺的收率为1.0％。
实施例7
1)醚化反应：在反应釜中加入500kg甲醇，加入500kg对硝基氯苯和2.5kg十六烷基二甲基苄基氯化铵催化剂，开启搅拌并加热到60℃，然后向反应中滴加100kg的氢氧化钠溶液和0.2kg双氧水，用高效气相色谱仪检测反应，最终得到醚化产物对硝基苯甲醚；
2)将步骤1)中的醚化产物降温至室温，使油水相分离，分去有机相用水洗涤，洗涤后的有机相减压蒸馏，得醚化油；
3)催化加氢反应：在高压釜中加入500kg甲苯、步骤2)中得到的醚化油、10kg雷尼镍，置换氢气后加热搅拌，加热温度为90℃，用高效气相色谱仪检测反应，直至反应结束；
4)将步骤3)中的催化加氢反应体系降温至室温后出现乳化现象，则将该反应体系加热回流，趁热过滤，过滤出的催化剂循环使用，滤液减压蒸馏得到对氨基苯醚的粗产物；
5)将步骤4)中得到的粗产物通过精馏，得到对氨基苯甲醚，对氨基苯甲醚的产率为97.2％，纯度为99.6％，副产物苯胺的收率为0.6％。
对比例1
1)醚化反应：在反应釜中加入500kg甲醇，加入500kg对硝基氯苯和2.5kg十六烷基二甲基苄基氯化铵催化剂，开启搅拌并加热到60℃，然后向反应中滴加100kg的氢氧化钠溶液，用高效气相色谱仪检测反应，最终得到醚化产物对硝基苯甲醚；
2)将步骤1)中的醚化产物降温至室温，使油水相分离，分去有机相用水洗涤，洗涤后的有机相减压蒸馏，得醚化油；
3)催化加氢反应：在高压釜中加入500kg甲苯、步骤2)中得到的醚化油、10kg雷尼镍，置换氢气后加热搅拌，加热温度为90℃，用高效气相色谱仪检测反应，直至反应结束；
4)将步骤3)中的催化加氢反应体系降温至室温，过滤，过滤出的催化剂循环使用，滤液减压蒸馏得到对氨基苯甲醚的粗产物；
5)将步骤4)中得到的粗产物通过精馏，得到对氨基苯甲醚，对氨基苯甲醚的产率为94.9％，纯度为98.1％，副产物苯胺的收率为2.7％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种以对硝基氯苯为原料制备对氨基苯醚的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
1）醚化反应：在醚化剂中，加入对硝基氯苯和季铵盐催化剂，开启搅拌并加热到55-65℃，然后向反应中滴加一定量的缚酸剂溶液和双氧水，用高效气相色谱仪检测反应，最终得到醚化产物对硝基苯醚；其中，季铵盐催化剂与对硝基氯苯的质量比0.001-0.015:1；对硝基氯苯与双氧水的质量比为1:0.0001-0.001；其中，所述季铵盐催化剂为四丁基溴化铵和十六烷基二甲基苄基氯化铵的组合物；所述的四丁基溴化铵和十六烷基二甲基苄基氯化铵的质量比为1-3:1；
2）将步骤1）中的醚化产物降温至室温，使油水相分离，分去有机相用水洗涤，洗涤后的有机相减压蒸馏，得醚化油；
3）催化加氢反应：在高压釜中加入有机溶剂、步骤2）中得到的醚化油、催化剂雷尼镍，置换氢气后加热搅拌，用高效气相色谱仪检测反应，直至反应结束；
4）将步骤3）中的催化加氢反应体系降温至室温，过滤，过滤出的催化剂循环使用，滤液减压蒸馏得到对氨基苯醚的粗产物；
5）将步骤4）中得到的粗产物通过精馏，得到对氨基苯醚；
其中，所述对氨基苯醚为对氨基苯甲醚或对氨基苯乙醚；所述的对硝基苯醚为对硝基苯甲醚或对硝基苯乙醚；
步骤1）中所述醚化剂为甲醇或乙醇，所述缚酸剂是氢氧化钠。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤4）中催化加氢反应体系降温至室温后如出现乳化现象，则将该反应体系加热回流，趁热过滤，过滤出的催化剂循环使用，滤液减压蒸馏得到对氨基苯醚的粗产物。
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