CN112479891A - 一种对硝基苯甲醚的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及有机中间体的技术领域，具体公开了一种对硝基苯甲醚的合成方法，包括如下步骤进行：S1：溶解；将氢氧化钠和甲醇溶解于有机溶剂内，形成第一混合液；并且氢氧化钠与甲醇的摩尔比为(1.3‑2):8；S2：初步反应；将对硝基氯化苯加入至第一混合液内，持续2‑3h，形成第二混合液；并且对硝基氯化苯与S1中甲醇的添加量的摩尔比为1:8；S3：二次反应；将催化剂加入至第二混合液内，催化剂选用季铵盐催化剂，持续4‑8h；且催化剂的添加量与S1中甲醇的添加量的摩尔比为(0.003‑0.006):8；S4：后处理；经过后处理得到对硝基苯甲醚。通过添加季铵盐类的催化剂，能够提高最终对硝基苯甲醚的收率。
Description
技术领域
本申请涉及有机中间体的技术领域，尤其是涉及一种对硝基苯甲醚的合成方法。
背景技术
对硝基苯甲醚别称为对硝基茴香醚，是合成农药、医药、有机染料、颜料等的中间体，用于制备多种农药、染料、医药、食品添加剂，常温下为黄色梭柱体晶体，工业上对其需求量较多，是工业生产中合成对氨基苯甲醚的重要原料，对氨基苯甲醚被广泛用于合成香料、农药及橡胶助剂。
相关技术中，对硝基苯甲醚的生产方法是对硝基氯苯在大量无机碱作用下，经甲氧基化制得。但该工艺存在反应收率低的问题。因此，亟需提供一种收率高的对硝基苯甲醚的合成方法。
发明内容
为了解决相关技术中对硝基苯甲醚的制备方法中对硝基苯甲醚收率低的问题，本申请提供一种对硝基苯甲醚的合成方法。
本申请提供的一种对硝基苯甲醚的合成方法，采用如下的技术方案：
一种对硝基苯甲醚的合成方法，包括如下步骤进行：
S1：溶解；将氢氧化钠和甲醇溶解于有机溶剂内，形成第一混合液；并且氢氧化钠与甲醇的摩尔比为(1.3-2):8；
S2：初步反应；将对硝基氯化苯加入至第一混合液内，持续2-3h，形成第二混合液；并且对硝基氯化苯与S1中甲醇的添加量的摩尔比为1:8；
S3：二次反应；将催化剂加入至第二混合液内，催化剂选用季铵盐催化剂，持续4-8h；且催化剂的添加量与S1中甲醇的添加量的质量比为(0.3-0.6):60；
S4：后处理；经过后处理得到对硝基苯甲醚。
在反应时，甲醇与氢氧化钠反应生成甲醇钠，接着甲醇钠与对硝基氯化苯反应生成对硝基苯甲醚。但是，由于反应体系中含有苯环结构，因此，甲醇与对硝基氯化苯之间的溶解度极低，所以在没有催化剂的情况下，互溶性差，反应耗时长，且副产物较多，对环境污染较为严重。通过使用季铵盐类的催化剂，季铵盐的分子中既有可溶于有机相的基团，又有可溶于水的基团。甲醇在溶液中会发生电离，并且甲醇与氢氧化钠会发生反应生成CH3ONa,并且CH3O-具有很强的亲核性。形成第一混合液后，在第一混合液中加入对硝基氯化苯。由于对硝基氯化苯中氯原子对位有一个硝基，硝基为强吸电子基团。因此，苯环中与氯原子相连的芳环碳原子电子云密度较少，具有强接受电子的能力，从而受到亲核试剂CH3O-的进攻，发生芳香族的亲核取代反应。季铵盐中的正与负离子在水相中形成离子对，可以将负离子从水相转移到有机相中，而在有机相中，负离子无溶剂化作用，正负离子之间作用弱，所以其反应活性大大提高。因此，通过在制备对硝基苯甲醚的过程中添加季铵盐催化剂，从而能够使得反应更加容易发生，促进了反应的正向进行，因此最终能够提高对硝基苯甲醚的收率。
作为本发明的进一步改进，所述季铵盐催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵以及十六烷基三甲基溴化铵中的一种。
作为本发明的进一步改进，所述季铵盐催化剂为苄基三乙基氯化铵。
通过采用上述技术方案，苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵以及十六烷基三甲基溴化铵四种季铵盐催化剂，能够降低体系的反应时间，降低在反应过程中副产物产生的可能性。
由于季铵盐中的碳原子数量的增加，能够使得季铵盐的亲脂性增强，与对氨基氯化苯更接近。因此，随着季铵盐随着碳原子的增加最终对硝基苯甲醚收率增高。通过选择苄基三乙基氯化铵作为催化剂使用，能够最大限度的提高对硝基苯甲醚的收率。
作为本发明的进一步改进，所述S1溶解中，当氢氧化钠溶解在甲醇溶液内30min后再向液体内添加氧化钙，并且氧化钙与甲醇的摩尔比为1.25:8。
通过采用上述技术方案，由于氧化钙的存在，能够除去原料中微量的水。同时，反应过程中也会有水生成，氧化钙也可以与水结合生成氢氧化钙，使得反应向正方向进行，氢氧化钙在该反应体系中发生反应，生成氯化钙和水，对整个反应体系具有催化促进的作用。由于氧化钙和水作用时，会放出大量的热；当氧化钙的用量过高时，则会导致后续中的反应温度难以控制，同时，氧化钙加入过多时，形成的氢氧化钙呈粘稠状态，包覆在反应物和催化剂的表面，从而会影响反应的继续进行。
作为本发明的进一步改进，所述S1-S3中的反应温度保持为70-78℃
通过采用上述技术方案，通过将反应温度控制为70-78℃，能够尽可能的提高反应速率，从而能够使得最终对硝基苯甲醚的收率得到最大值。
作为本发明的进一步改进，所述S4后处理包括，将经过S3处理后的物料直接过滤，得到滤液A和滤饼A；
然后滤饼A用甲醇洗涤3次，然后将洗涤使用后的滤液即为滤液B。然后将滤液A和滤液B混合后得到滤液C，冷却至15℃，析出得到固体A；
然后将滤液C进行抽滤，得到滤饼B，并将滤饼B水洗3次，然后将滤饼B和固体A经过50℃干燥，得到淡黄色固体，即为对硝基苯甲醚。
通过采用上述技术方案，由于对硝基苯甲醚的熔点为54℃，并且对硝基苯甲醚在液体状态下在甲醇中的溶解度高。降温冷却，一方面能够降低甲醇的挥发量，降低工作人员在工作时的危害，另一方面，能够使得对硝基苯甲醚在低于54℃的情况下从甲醇溶液中析出。对滤液进行抽滤，能够进一步的提升最后终产物的收率。
作为本发明的进一步改进，所述S1溶解中，有机溶剂选用甲醇。
通过采用上述技术方案，甲醇既能够做反应物，同时又能够作为有机相的溶剂，选择甲醇溶液作为有机溶剂，能够促进反应的正向进行。
作为本发明的进一步改进，所述S2初步反应中，先将对硝基氯化苯预热至60℃后，再将对硝基氯化苯加入至第一混合液内。
通过采用上述技术方案，通过将对硝基氯化苯先预热再加入至反应体系内，使得对硝基氯化苯能够迅速的进入反应的状态，能够缩短反应的时间，同时能够降低反应的难度，使得反应物之间更加容易发生反应。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1、通过添加季铵盐类的催化剂，能够提高最终对硝基苯甲醚的收率；
2、通过选择苄基三乙基氯化铵作为催化剂使用，能够最大限度的提高对硝基苯甲醚的收率；
3、通过在步骤S1中加入氧化钙，能够使得反应向正方向进行，氢氧化钙在该反应体系中发生反应，生成氯化钙和水，对整个反应体系具有催化促进的作用。
附图说明
图1为本申请一种对硝基苯甲醚的合成方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图以及实施例，对本申请作进一步详细描述。
本申请中各原料组分如表1：
表1
实施例1：
参照图1，本实施例公开了一种对硝基苯甲醚的合成方法，包括如下步骤进行：
S1：溶解。在500mL的三口烧瓶中，先加入有机溶剂70mL，有机溶剂选用乙醇；再加入反应物甲醇2.4mol。然后加入0.48mol的氢氧化钠粉末。然后使用机械搅拌器持续搅拌；并且安装冷凝器，冷凝回流。观察至氢氧化钠完全溶解后，形成第一混合液。
S2：初步反应。向第一混合液所在的三口烧瓶内加入0.3mol的对硝基氯化苯，保持步骤S1中的反应条件以及环境持续反应2.5h，得到第二混合液。
S3：二次反应。将0.512g的催化剂加入至第二混合液内，催化剂选用四丙基溴化铵，并且保持S1的反应条件以及环境持续反应6h。
S4：后处理。将经过S3处理后的三口烧瓶内的物料趁热直接过滤，得到滤液冷却至15℃，析出得到固体即为对硝基苯甲醚。
实施例2：
S1：溶解。在500mL的三口烧瓶中，先加入有机溶剂70mL，有机溶剂选用乙醇；再加入反应物甲醇2.4mol。然后加入0.48mol的氢氧化钠粉末。然后使用机械搅拌器持续搅拌；并且安装冷凝器，冷凝回流。观察至氢氧化钠完全溶解后，形成第一混合液。
S2：初步反应。向第一混合液所在的三口烧瓶内加入0.3mol的对硝基氯化苯，保持步骤S1中的反应条件以及环境持续反应2.5h，得到第二混合液。
S3：二次反应。将0.512g的催化剂加入至第二混合液内，催化剂选用四丁基溴化铵，并且保持S1的反应条件以及环境持续反应6h。
S4：后处理。将经过S3处理后的三口烧瓶内的物料趁热直接过滤，得到滤液冷却至15℃，析出得到固体即为对硝基苯甲醚。
实施例3：
S1：溶解。在500mL的三口烧瓶中，先加入有机溶剂70mL，有机溶剂选用乙醇；再加入反应物甲醇2.4mol。然后加入0.48mol的氢氧化钠粉末。然后使用机械搅拌器持续搅拌；并且安装冷凝器，冷凝回流。观察至氢氧化钠完全溶解后，形成第一混合液。
S2：初步反应。向第一混合液所在的三口烧瓶内加入0.3mol的对硝基氯化苯，保持步骤S1中的反应条件以及环境持续反应2.5h，得到第二混合液。
S3：二次反应。将0.512g的催化剂加入至第二混合液内，催化剂选用苄基三乙基氯化铵，并且保持S1的反应条件以及环境持续反应6h。
S4：后处理。将经过S3处理后的三口烧瓶内的物料趁热直接过滤，得到滤液冷却至15℃，析出得到固体即为对硝基苯甲醚。
实施例4：
S1：溶解。在500mL的三口烧瓶中，先加入有机溶剂70mL，有机溶剂选用乙醇；再加入反应物甲醇2.4mol。然后加入0.48mol的氢氧化钠粉末。然后使用机械搅拌器持续搅拌；并且安装冷凝器，冷凝回流。持续30min后，向三口烧瓶内添加0.375mol的氧化钙，然后持续搅拌，观察至氢氧化钠完全溶解后，形成第一混合液。
S2：初步反应。向第一混合液所在的三口烧瓶内加入0.3mol的对硝基氯化苯，保持步骤S1中的反应条件以及环境持续反应2.5h，得到第二混合液。
S3：二次反应。将0.512g的催化剂加入至第二混合液内，催化剂选用四丙基溴化铵，并且保持S1的反应条件以及环境持续反应6h。
S4：后处理。将经过S3处理后的三口烧瓶内的物料趁热直接过滤，得到滤液冷却至15℃，析出得到固体即为对硝基苯甲醚。
实施例5：
S1：溶解。在500mL的三口烧瓶中，先加入有机溶剂70mL，有机溶剂选用乙醇；再加入反应物甲醇2.4mol。然后加入0.48mol的氢氧化钠粉末。然后使用电热套缓慢升温至74℃，同时使用机械搅拌器持续搅拌；并且安装冷凝器，冷凝回流。观察至氢氧化钠完全溶解后，形成第一混合液。
S2：初步反应。向第一混合液所在的三口烧瓶内加入0.3mol的对硝基氯化苯，保持步骤S1中的反应条件以及环境持续反应2.5h，得到第二混合液。
S3：二次反应。将0.512g的催化剂加入至第二混合液内，催化剂选用四丙基溴化铵，并且保持S1的反应条件以及环境持续反应6h。
S4：后处理。将经过S3处理后的三口烧瓶内的物料趁热直接过滤，得到滤液冷却至15℃，析出得到固体即为对硝基苯甲醚。
实施例6：
S1：溶解。在500mL的三口烧瓶中，先加入有机溶剂70mL，有机溶剂选用乙醇；再加入反应物甲醇2.4mol。然后加入0.48mol的氢氧化钠粉末。然后使用机械搅拌器持续搅拌；并且安装冷凝器，冷凝回流。观察至氢氧化钠完全溶解后，形成第一混合液。
S2：初步反应。向第一混合液所在的三口烧瓶内加入0.3mol的对硝基氯化苯，保持步骤S1中的反应条件以及环境持续反应2.5h，得到第二混合液。
S3：二次反应。将0.512g的催化剂加入至第二混合液内，催化剂选用四丙基溴化铵，并且保持S1的反应条件以及环境持续反应6h。
S4：后处理。将经过S3处理后的三口烧瓶内的物料趁热直接过滤，得到滤液A和滤饼A。滤饼A使用温度为70℃的甲醇洗涤3次，然后将洗涤使用后的滤液即为滤液B。然后将滤液A和滤液B混合后得到滤液C，冷却至15℃，析出得到固体A。
然后将滤液C进行抽滤，得到滤饼B，并将滤饼B水洗3次，然后将滤饼B和固体A经过50℃干燥20min，得到淡黄色固体，即为对硝基苯甲醚。
实施例7：
S1：溶解。在500mL的三口烧瓶中，先加入有机溶剂70mL，有机溶剂选用甲醇；再加入反应物甲醇2.4mol。然后加入0.48mol的氢氧化钠粉末。然后使用机械搅拌器持续搅拌；并且安装冷凝器，冷凝回流。观察至氢氧化钠完全溶解后，形成第一混合液。
S2：初步反应。向第一混合液所在的三口烧瓶内加入0.3mol的对硝基氯化苯，保持步骤S1中的反应条件以及环境持续反应2.5h，得到第二混合液。
S3：二次反应。将0.512g的催化剂加入至第二混合液内，催化剂选用四丙基溴化铵，并且保持S1的反应条件以及环境持续反应6h。
S4：后处理。将经过S3处理后的三口烧瓶内的物料趁热直接过滤，得到滤液冷却至15℃，析出得到固体即为对硝基苯甲醚。
实施例8：
S1：溶解。在500mL的三口烧瓶中，先加入有机溶剂70mL，有机溶剂选用乙醇；再加入反应物甲醇2.4mol。然后加入0.48mol的氢氧化钠粉末。然后使用机械搅拌器持续搅拌；并且安装冷凝器，冷凝回流。观察至氢氧化钠完全溶解后，形成第一混合液。
S2：初步反应。向第一混合液所在的三口烧瓶内加入0.3mol的对硝基氯化苯，对硝基氯化苯在加入三口烧瓶之前先预热至60℃，然后再加入至三口烧瓶内；并且保持步骤S1中的反应条件以及环境持续反应2.5h，得到第二混合液。
S3：二次反应。将0.512g的催化剂加入至第二混合液内，催化剂选用四丙基溴化铵，并且保持S1的反应条件以及环境持续反应6h。
S4：后处理。将经过S3处理后的三口烧瓶内的物料趁热直接过滤，得到滤液冷却至15℃，析出得到固体即为对硝基苯甲醚。
实施例9：
与实施例2的区别在于，S3二次反应中催化剂选用四丁基硫酸氢铵。
实施例10：
与实施例2的区别在于，S3二次反应中催化剂选用十六烷基三甲基溴化铵。
实施例11：
S1：溶解。在500mL的三口烧瓶中，先加入有机溶剂70mL，有机溶剂选用甲醇；再加入反应物甲醇2.4mol。然后加入0.48mol的氢氧化钠粉末。然后使用电热套缓慢升温至74℃，同时使用机械搅拌器持续搅拌；并且安装冷凝器，冷凝回流。持续30min后，向三口烧瓶内添加0.375mol的氧化钙，然后持续搅拌，观察至氢氧化钠完全溶解后，形成第一混合液。
S2：初步反应。向第一混合液所在的三口烧瓶内加入0.3mol的对硝基氯化苯，对硝基氯化苯在加入三口烧瓶之前先预热至60℃，然后再加入至三口烧瓶内；并且保持步骤S1中的反应条件以及环境持续反应2.5h，得到第二混合液。
S3：二次反应。将0.512g的催化剂加入至第二混合液内，催化剂选用四丁基溴化铵，并且保持S1的反应条件以及环境持续反应6h。
S4：后处理。将经过S3处理后的三口烧瓶内的物料趁热直接过滤，得到滤液A和滤饼A。滤饼A使用温度为70℃的甲醇洗涤3次，然后将洗涤使用后的滤液即为滤液B。然后将滤液A和滤液B混合后得到滤液C，冷却至15℃，析出得到固体A。
然后将滤液C进行抽滤，得到滤饼B，并将滤饼B水洗3次，然后将滤饼B和固体A经过50℃干燥20min，得到淡黄色固体，即为对硝基苯甲醚。
实施例12-15与实施例11的区别在于，步骤S1中甲醇作为反应物时的添加量以及S1-S4中各物质的添加量如表2所示：
表2：
| 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | |
| 甲醇 | 2.4mol | 2.4mol | 2.4mol | 2.4mol |
| 氢氧化钠 | 0.39mol | 0.6mol | 0.42mol | 0.54mol |
| 对硝基氯化苯 | 0.3mol | 0.3mol | 0.3mol | 0.3mol |
| 催化剂 | 0.348g | 0.768g | 0.640g | 0.512g |
实施例16-19与实施例11的区别在于，S1：溶解步骤中，使用电热套将三口烧瓶内的温度升高至如表3所示的温度；单位：℃
表3
对比例1：
包括如下步骤：
S1：溶解。在500mL的三口烧瓶中，先加入有机溶剂70mL，有机溶剂选用乙醇；再加入反应物甲醇2.4mol。然后加入0.48mol的氢氧化钠粉末。然后使用机械搅拌器持续搅拌；并且安装冷凝器，冷凝回流。观察至氢氧化钠完全溶解后，形成第一混合液。
S2：初步反应。向第一混合液所在的三口烧瓶内加入0.3mol的对硝基氯化苯，保持步骤S1中的反应条件以及环境持续反应2.5h，得到第二混合液。
S3：后处理。将经过S2处理后的三口烧瓶内的物料趁热直接过滤，得到滤液冷却至15℃，析出得到固体即为对硝基苯甲醚。
对实施例1-11以及对比例1得到的产物进行收率的检测，并且将检测到的数据记录至表1中。
结果检测：
对于实施例1-19以及对比例1中记载的制备方法得到的对硝基苯甲醚使用山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司的SP-6800A气相色谱仪进行定量检测，然后计算收率，并且将计算得到的收率结果记录至表4中，单位：％
表4：
数据分析：
从实施例1与对比例1的数据对比能够得出，在制备对硝基苯甲醚时，使用季铵盐后，能够显著提高产品的收率。
从实施例2和实施例3的数据对比，能够得出，通过将催化剂设置为苄基三乙基氯化铵，相比于其他几种季铵盐催化剂，苄基三乙基氯化铵能够提高产品的收率。
从实施例4和实施例1的数据对比，能够得出，通过在制备对硝基苯甲醚时，通过加入氧化钙，能够提高产品的收率。
通过观察实施例11的数据，能够得出，通过使用实施例11记载的技术方案，得到的对硝基苯甲醚的收率最高。
以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种对硝基苯甲醚的合成方法，其特征在于：包括如下步骤进行：
S1：溶解；将氢氧化钠和甲醇溶解于有机溶剂内，形成第一混合液；并且氢氧化钠与甲醇的摩尔比为(1.3-2):8；
S2：初步反应；将对硝基氯化苯加入至第一混合液内，持续2-3h，形成第二混合液；并且对硝基氯化苯与S1中甲醇的添加量的摩尔比为1:8；
S3：二次反应；将催化剂加入至第二混合液内，催化剂选用季铵盐催化剂，持续4-8h；且催化剂的添加量与S1中甲醇的添加量的质量比为(0.3-0.6):60；
S4：后处理；经过后处理得到对硝基苯甲醚。
2.根据权利要求1所述的一种对硝基苯甲醚的合成方法，其特征在于：所述季铵盐催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵以及十六烷基三甲基溴化铵中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种对硝基苯甲醚的合成方法，其特征在于：所述季铵盐催化剂为苄基三乙基氯化铵。
4.根据权利要求1所述的一种对硝基苯甲醚的合成方法，其特征在于：所述S1溶解中，当氢氧化钠溶解在甲醇溶液内30min后再向液体内添加氧化钙，并且氧化钙与甲醇的摩尔比为1.25:8。
5.根据权利要求1所述的一种对硝基苯甲醚的合成方法，其特征在于：所述S1-S3中的反应温度保持为70-78℃
根据权利要求1所述的一种对硝基苯甲醚的合成方法，其特征在于：所述S4后处理包括，将经过S3处理后的物料直接过滤，得到滤液A和滤饼A；
然后滤饼A用甲醇洗涤3次，然后将洗涤使用后的滤液即为滤液B。
6.然后将滤液A和滤液B混合后得到滤液C，冷却至15℃，析出得到固体A；
然后将滤液C进行抽滤，得到滤饼B，并将滤饼B水洗3次，然后将滤饼B和固体A经过50℃干燥，得到淡黄色固体，即为对硝基苯甲醚。
7.根据权利要求1所述的一种对硝基苯甲醚的合成方法，其特征在于：所述S1溶解中，有机溶剂选用甲醇。
8.根据权利要求1所述的一种对硝基苯甲醚的合成方法，其特征在于：所述S2初步反应中，先将对硝基氯化苯预热至60℃后，再将对硝基氯化苯加入至第一混合液内。
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