CN1861563A - 用氯苯生产邻硝基苯甲醚、对硝基苯甲醚和间硝基氯苯的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用氯苯生产邻硝基苯甲醚、对硝基苯甲醚和间硝基氯苯的工艺，属于精细化工领域。以氯苯为原料，氯苯经过硝化反应得硝基氯苯混合物，硝基氯苯混合物直接在醚化剂中发生醚化反应，醚化产物经分离精制得到邻硝基苯甲醚、对硝基苯甲醚和间硝基氯苯产品。本发明的制备工艺是一种清洁生产工艺，具有清洁、安全可靠，产品收率高、生产成本低、环保等优点。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体地说，涉及一种用氯苯生产邻硝基苯甲醚、对硝基苯甲醚和间硝基氯苯的工艺。
背景技术
邻硝基苯甲醚、对硝基苯甲醚和间硝基氯苯是染料、医药、香料等工业的重要中间体。传统的硝基苯醚生产方法主要以氯苯为原料，经过混酸硝化反应生产硝基氯苯混合物，硝基氯苯混合物经过精馏-结晶分离分别得邻硝基氯苯、间硝基氯苯和对硝基氯苯成品，邻硝基氯苯和对硝基氯苯在醚化剂分别进行醚化反应生产相应的邻硝基苯甲醚、对硝基苯甲醚，化学反应如下：
氯苯混酸硝化得到三种异构体的含量大体是：对硝基氯苯占65％、邻硝基氯苯占30％、间硝基氯苯占1％。硝基氯苯混合物经精馏-结晶分离分别得邻硝基氯苯、间硝基氯苯和对硝基氯苯成品。由邻硝基氯苯和对硝基氯苯分别在醚化剂中发生醚化反应生成相应的邻硝基苯甲醚、对硝基苯甲醚，经过减压分馏、结晶得产品。目前的生产工艺流程长、分离过程复杂、操作条件苛刻、设备投资和操作费用大，原料成本高等弊端。特别是混合硝基氯苯采用精馏-结晶分离分别得邻硝基氯苯、间硝基氯苯和对硝基氯苯成品生产工艺，精馏塔投资大，精馏能耗大，成本高，使产品邻硝基氯苯、对硝基氯苯和间硝基氯苯的价格居高不下，而且经过精馏操作会产生较难处理的有机废渣。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺流程短，分离过程简单，生产成本低，安全性能强，且生产过程无三废的用氯苯生产邻硝基苯甲醚、对硝基苯甲醚和间硝基氯苯的工艺。
实现上述目的的技术方案是：一种用氯苯生产邻硝基苯甲醚、对硝基苯甲醚和间硝基氯苯的工艺，以氯苯为原料，氯苯经过硝化反应得硝基氯苯混合物，硝基氯苯混合物直接在醚化剂中发生醚化反应，醚化反应产物经分离得到精制得到邻硝基苯甲醚、对硝基苯甲醚和间硝基氯苯产品。实现上述目的的技术方案是：所述工艺步骤如下：
第一步、将原料氯苯预热后与混酸在绝热硝化反应器发生连续硝化反应，反应过程中的混酸是由工业级的硝酸和硫酸混合而成；
第二步、经连续绝热硝化反应的物料的温度在60～140℃之间，减压蒸出水和少量硝酸，将废酸浓缩；
第三步、蒸发浓缩结束后，进行液液分离，水相主要为废酸溶液，经过除杂分离，供循环使用；有机相主要为邻硝基氯苯、对硝基氯苯、少量间硝基氯苯和少量有机杂质；
第四步、在缚酸剂存在条件下，硝基氯苯混合物直接与醚化剂发生醚化反应，经分离精制得到邻硝基苯甲醚、对硝基苯甲醚和间硝基氯苯。
进一步，所述的氯苯硝化反应过程中，氯苯经与混酸在绝热硝化反应器进行绝热硝化反应，硝化反应的混酸由工业级的98％硫酸、95％硝酸和65％硝酸按一定比例混合而成，混酸的脱水值在2.0～4.8之间，氯苯与硝酸的比为1∶0.90-1.20之间，硝化反应的操作温度在60～140℃之间。
进一步，所述的氯苯硝化反应过程中，使用快速液液混合设备进行连续绝热硝化反应，连续绝热硝化的硝化反应器是可以是搅拌釜混合器、射流喷射混合器、撞击流混合器、静态混合器、动态混合器等。
进一步，所述的氯苯硝化反应过程结束后，混酸蒸发浓缩液液分离中，氯苯与混酸发生硝化反应后得到的硝基氯苯和混酸液混合物，该混合物经真空蒸发除水、液液分离，水相为回收废物酸，经过除杂处理后返回绝热硝化混酸系统，油相作为下一步进行醚化反应的硝基氯苯混合物。
进一步，所述的用氯苯生产邻硝基苯甲醚、对硝基苯甲醚和间硝基氯苯的工艺，硝基氯苯混合物中醚化反应过程中，邻硝基氯苯和对硝基氯苯分别生成邻硝基苯甲醚和对硝基苯甲醚，间硝基氯苯不参与反应，醚化剂可以是甲醇，也可以是缚酸剂和甲醇的混合物或化合物，缚酸剂可以是：氢氧化钠、碳酸钠、氧化镁、氧化钙、碳酸铵、碳酸镁、碳酸钙、碳酸氢铵、碳酸氢钠等，反应操作温度为60℃～160℃。
进一步，所述的用氯苯生产邻硝基苯甲醚、对硝基苯甲醚和间硝基氯苯的工艺，硝基氯苯混合物中醚化反应过程中，醚化反应器可以采用连续管式反应器、多釜串联的连续搅拌釜式反应器、间歇搅拌釜式反应器，快速液液混合设备等，例如搅拌釜混合器、射流喷射混合器、撞击流混合器、静态混合器、动态混合器。
采用上述技术方案后，采用本发明只需要使用硝化反应器、硝基氯苯混合物醚化反应器等设备，而无需使用精馏塔，克服了现有的硝基苯醚生产过程主要以由分离得到的邻硝基氯苯和对硝基氯苯成品分别进行醚化反应生产相应的邻硝基苯甲醚、对硝基苯甲醚的缺点，特别是避免了生产过程中硝基氯苯经过精馏-结晶分离过程复杂操作条件苛刻、设备投资和操作费用大等弊端。本发明的生产工艺及方法是清洁生产工艺，具有生产成本低、生产稳定性和安全性高、过程无三废的优点，可直接进行大规模的工业化生产。
附图说明
附图为用氯苯生产邻硝基苯甲醚、对硝基苯甲醚和间硝基氯苯的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。
本发明要使用的设备为硝化反应器、硝基氯苯混合物醚化反应器、过滤装置、溶剂回收装置和结晶器等。醚化反应器可以采用连续管式反应器、多釜串联的连续搅拌釜式反应器、间歇搅拌釜式反应器、快速液液混合设备，例如搅拌釜混合器、射流喷射混合器、撞击流混合器、静态混合器、动态混合器等。
实施例一
如图所示，一种用氯苯生产邻硝基苯甲醚、对硝基苯甲醚和间硝基氯苯的工艺，所述工艺步骤如下：
第一步、在连续静态混合器绝热硝化反应器中，氯苯与硝酸摩尔的比为1∶1.05，混酸的脱水值在2.0～3.2之间，操作温度在80～120℃之间发生连续绝热硝化反应，氯苯原料经预热后与混酸在绝热硝化反应器发生连续硝化反应，反应过程中的混酸是由工业级的硝酸和硫酸混合而成；
第二步、经连续绝热硝化反应的物料的减压至28.0kPa，蒸出水和剩余硝酸，将40％～75％废酸浓缩成60％～90％硫酸；
第三步、蒸发浓缩结束后，进行液液分离，水相主要为废酸溶液，经过除杂分离，该混酸液经过除杂处理后可返回绝热硝化混酸系统，供循环使用；有机相主要为邻硝基氯苯、对硝基氯苯和少量间硝基氯苯、微量有机杂质以及未反应的少量原料，作为下一步进行醚化反应的原料；
第四步、在连续静态混合器醚化中发生连续醚化反应绝热，在甲醇和氢氧化钠比为100ml∶13.5g左右，邻硝基氯苯和对硝基氯苯的总摩尔与氢氧化钠摩尔比为1.0∶1.05左右，在160℃左右发生连续醚化反应绝热；
第五步、醚化反应产物经过醚化剂蒸发回收后，其中的间硝基氯苯通过真空蒸发回收得到间硝基氯苯粗品，间硝基氯苯粗品经过在醚化剂中采用结晶方法分离精制得到间硝基氯苯产品；
第六步、蒸发后的混合物经固液分离、结晶、重结晶分离精制得到邻硝基苯甲醚和对硝基苯甲醚产品。
实施例二
一种用在射流喷射硝化反应器的连续绝热硝化的工艺，所述工艺步骤如下：
(1).混酸预配制
将98％硫酸、95％硝酸和65％硝酸按一定比例混合；
(2).连续绝热硝化反应
在射流喷射硝化反应器中，氯苯原料经预热后与混酸在绝热硝化反应器发生连续硝化反应，反应结果见表1。
表1
| 实施方案 | 氯苯/硝酸 | 起始温度/℃ | 结束温度/℃ | 氯苯转化率/％ |
| 123 | 0.991.031.06 | 525551 | 122124119 | 96.5199.8599.79 |
实施例三
一种氯苯硝化产物在搅拌釜反应器中的高压醚化工艺，所述工艺步骤如下：
(1).将实施例二中的硝化产物经过液液分离后，加入高压反应搅拌釜中，同时将甲醇和氢氧化钠之比设为100ml∶1邻18g之间，邻对硝基氯苯与氢氧化钠的摩尔比为1.0∶1.05投入高压反应釜，密闭升温至70℃，保温3小时；缓慢升温80℃，保温反应4小时，再升温90℃，保温16小时。取样检测邻、对硝基苯甲醚的含量。
(2).醚化反应产物经过醚化剂蒸发回收后，其中的间硝基氯苯通过真空蒸发回收得到间硝基氯苯粗品，间硝基氯苯粗品经过在醚化剂中采用结晶方法分离精制得到间硝基氯苯产品；
(3).蒸发后的混合物经固液分离、结晶、重结晶分离精制，可以制得纯度99％以上对硝基苯甲醚和98％以上邻硝基苯甲醚产品。
Claims (6)
1、一种用氯苯生产邻硝基苯甲醚、对硝基苯甲醚和间硝基氯苯的工艺，其特征在于所述工艺步骤如下：
第一步、将原料氯苯预热后与混酸在绝热硝化反应器发生连续硝化反应，反应过程中的混酸是由硝酸和硫酸混合而成；
第二步、经连续绝热硝化反应的物料的温度在60～140℃之间，减压蒸出水和少量硝酸，将废酸浓缩；
第三步、蒸发浓缩结束后，进行液液分离，水相主要为废酸溶液，经过除杂分离，供循环使用；有机相主要为邻硝基氯苯、对硝基氯苯、少量间硝基氯苯和少量有机杂质；
第四步、在缚酸剂存在条件下，硝基氯苯混合物直接与醚化剂发生醚化反应，经分离精制得到邻硝基苯甲醚、对硝基苯甲醚和间硝基氯苯。
2、根据权利要求1所述的用氯苯生产邻硝基苯甲醚、对硝基苯甲醚和间硝基氯苯的工艺，其特征在于：氯苯经与混酸在绝热硝化反应器进行绝热硝化反应，硝化反应的混酸由工业级的98％硫酸、95％硝酸和65％硝酸按一定比例混合而成，混酸的脱水值在2.0-4.8之间，氯苯与硝酸的比为1∶0.80-1.20之间，硝化反应的操作温度在60～140℃之间。
3、根据权利要求1或2所述的用氯苯生产邻硝基苯甲醚、对硝基苯甲醚和间硝基氯苯的工艺，其特征在于：实现连续绝热硝化的硝化反应器是快速液液混合设备，可以是搅拌釜混合器、射流喷射混合器、撞击流混合器、静态混合器、动态混合器等。
4、根据权利要求1或2所述的一种用氯苯生产邻硝基苯甲醚、对硝基苯甲醚和间硝基氯苯的工艺，其特征在于：氯苯与混酸发生硝化反应后得到的硝基氯苯和混酸液混合物，该混合物经真空蒸发除水、液液分离，水相为回收废物酸，经过除杂处理后返回绝热硝化混酸系统，油相主要为硝基氯苯混合物，作为下一步进行醚化反应的原料。
5、根据权利要求1或2所述的一种用氯苯生产邻硝基苯甲醚、对硝基苯甲醚和间硝基氯苯的工艺，其特征在于：硝基氯苯混合物与醚化剂反应过程中，邻硝基氯苯和对硝基氯苯分别生成邻硝基苯甲醚和对硝基苯甲醚，间硝基氯苯不参与反应，醚化剂可以是甲醇，也可以是缚酸剂和甲醇的混合物或化合物，缚酸剂可以是：氢氧化钠、碳酸钠、氧化镁、氧化钙、碳酸铵、碳酸镁、碳酸钙、碳酸氢铵、碳酸氢钠等，反应操作温度为60℃～160℃。
6、根据权利要求1或2所述的一种用氯苯生产邻硝基苯甲醚、对硝基苯甲醚和间硝基氯苯的工艺，其特征在于：醚化反应器可以采用连续管式反应器、多釜串联的连续搅拌釜式反应器、间歇搅拌釜式反应器、快速液液混合设备，例如搅拌釜混合器、射流喷射混合器、撞击流混合器、静态混合器、动态混合器等。
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