CN115636741B - 从甲醛有机溶液中分离甲醛的方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从甲醛有机溶液中分离甲醛的方法和应用，具体涉及有机化工技术领域。该制备方法使用离子液体与甲醛发生化学反应生成高沸点的环状化合物，将其与有机溶剂分离；环状化合物通过水解得到单体甲醛和离子液体，甲醛回收率可达85％以上。该方法操作简单，条件温和，宜于规模化推广应用；离子液体可循环使用，降低了操作成本。
Description
技术领域
本发明涉及有机化工技术领域，尤其是涉及一种从甲醛有机溶液中分离甲醛的方法和应用。
背景技术
甲醛是合成酚醛树脂、脲醛树脂、维纶、乌洛托品、季戊四醇、染料、农药和消毒剂等工业化学品的基础原料。在化学工业生产过程中经常产生含甲醛的低沸点有机物，如含有甲醛、甲醇、醋酸甲酯、丙酸甲酯等低沸点的混合溶液，处理比较困难，直接排放对环境污染严重。同时，这些低沸点有机物都是有价值的资源，如甲醛、甲醇、乙醇是常用的化学工业基础原料和清洁液体燃料，被广泛用于有机合成、医药、农药、涂料、染料、能源和国防等工业中，值得回收利用。
对于低沸点有机物的回收采用常规的精馏方法即可达到分离提纯的目的。但由于甲醛自身的特殊性质，易聚合且与水、甲醇等易结合形成缔合物，难分离回收，目前没有特别有效的手段分离回收甲醛。在化工生产过程中，废液中残余甲醛必须想办法及时去除，否则就会影响产品的质量，或随废水进入到下游污水处理场影响其正常运行。甲醛对污水处理场活性污泥中的微生物具有很强的毒性，当浓度超过200mg/L时，微生物活性会完全受到抑制，因此进入废水中的甲醛含量一旦超标，极易导致污水处理系统紊乱，带来严重后果。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种从甲醛有机溶液中分离甲醛的方法，以缓解现有技术中从甲醛有机溶液中分离甲醛效率不高的技术问题。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明第一方面提供了一种从甲醛有机溶液中分离甲醛的方法，包括以下步骤：
(a)将甲醛有机溶液加入离子液体中进行反应，得到环状化合物的混合溶液；
(b)将环状化合物的混合溶液精馏，塔顶出料得到有机物溶剂，塔底出料得到离子液体、水和环状化合物的混合溶液；
(c)将离子液体、水和环状化合物的混合溶液进行水解，得到甲醛和离子液体的混合物；
(d)将甲醛和离子液体的混合物分离得到甲醛水溶液和离子液体。
可选地，所述甲醛有机溶液中甲醛的质量分数为0.1％-20％。
可选地，所述甲醛有机溶液中的有机溶剂为低沸点有机溶剂。
优选地，所述低沸点有机溶剂的沸点大于50℃小于100℃。
可选地，所述低沸点有机溶剂包括甲醇、醋酸甲酯和丙酸甲酯中的至少一种。
可选地，所述离子液体包括胺类离子液体。
可选地，步骤(a)中，甲醛有机溶液中甲醛与离子液体的摩尔比为1:1-10，优选为1:3-5。
优选地，步骤(d)中，所述分离的方法包括减压分离或蒸馏。
可选地，所述反应的温度为20℃-60℃，优选为30℃-40℃。
优选地，所述反应的时间为10min-60min，优选为30min-40min。
可选地，步骤(a)中，加入去离子水进行所述水解。
优选地，加入去离子水后，水解体系中水的质量分数为15％-70％，优选为50％-60％。
可选地，所述水解的温度为50℃-90℃，优选为60℃-80℃。
优选地，所述水解的时间为0.5h-6h，优选为1h-3h。
本发明的第二方面提供了所述方法在废液中回收甲醛中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
本发明提供的从甲醛有机溶液中分离甲醛的方法，使用离子液体与甲醛发生化学反应生成高沸点的环状化合物，将其与有机溶剂分离；环状化合物通过水解得到单体甲醛和离子液体，甲醛回收率可达85％以上。该方法操作简单，条件温和，宜于规模化推广应用；离子液体的循环使用，也降低了操作成本。
本发明提供的在废液中回收甲醛中的应用，降低了甲醛有机溶液直接排放造成的污染，实现了资源的回收利用。
具体实施方式
下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明第一方面提供了一种从甲醛有机溶液中分离甲醛的方法，包括以下步骤：
(a)将甲醛有机溶液加入离子液体中进行反应，得到环状化合物的混合溶液；
(b)将环状化合物的混合溶液精馏，塔顶出料得到有机物溶剂，塔底出料得到离子液体、水和环状化合物的混合溶液；
(c)将离子液体、水和环状化合物的混合溶液进行水解，得到甲醛和离子液体的混合物；
(d)将甲醛和离子液体的混合物分离得到甲醛水溶液和离子液体。
本发明提供的从甲醛有机溶液中分离甲醛的方法，使用离子液体与甲醛发生化学反应生成高沸点的环状化合物，将其与有机溶剂分离；环状化合物通过水解得到单体甲醛和离子液体，甲醛回收率可达85％以上。该方法操作简单，条件温和，宜于规模化推广应用；离子液体的循环使用，也降低了操作成本。
在本发明的一些实施方式中，甲醛有机溶液的有机溶剂为多种有机溶剂的混合物时，与甲醛分离后继续对多种有机溶剂的混合物进行分离，获得不同组分的高纯度产品。
优选地，步骤(d)中，所述分离的方法包括减压分离或蒸馏。
在本发明的一些实施方式中，步骤(d)中，通过蒸馏实现甲醛水溶液和离子液体的分离，其中塔顶可获得含甲醛30％-37％的蒸汽，经冷凝后可得到福尔马林溶液产品，塔底为胺类离子液体，可循环使用，实现了甲醛及低沸点有机物的分离回收和资源化利用。
可选地，所述甲醛有机溶液中甲醛的质量分数为0.1％-20％。
当甲醛有机溶液中甲醛的质量分数大于20％时，离子液体会发生较严重的副反应，导致离子液体损失量变大。
在本发明的一些实施方式中，甲醛有机溶液中甲醛的质量分数典型但不限于0.1％、1％、5％、10％、15％或20％。
可选地，所述甲醛有机溶液中的有机溶剂为低沸点有机溶剂。
优选地，所述低沸点有机溶剂的沸点大于50℃小于100℃。
在低沸点有机溶剂中溶解的甲醛，与离子液体生成环状化合物，其沸点较高，与低沸点有机溶剂的沸点差距较大，利于精馏分离。在本发明的一些实施方式中，低沸点有机溶剂的沸点典型但不限于56.8℃、64℃、80℃、91℃或99℃。
可选地，所述低沸点有机溶剂包括甲醇、醋酸甲酯和丙酸甲酯中的至少一种。
可选地，所述离子液体为胺类离子液体，其化学式如化学式1所示：
其中，R为烷烃基，X-为阴离子基团。
所述烷烃基典型但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基；所述阴离子基团典型但不限于卤素阴离子基团、羧酸基、硫酸基或硝酸基。
所述胺类离子液体典型但不限于二乙醇胺乙酸盐或N-甲基-乙醇胺乙酸盐离子液体。以离子液体二乙醇胺乙酸盐为例，在含甲醛的低沸点有机物中，甲醛与二乙醇胺乙酸盐会发生反应，生成高沸点物质，反应方程如下式(1)所示：
可选地，步骤(a)中，甲醛有机溶液中甲醛与离子液体的摩尔比为1:1-10，优选为1:3-5。
甲醛有机溶液中甲醛与离子液体的摩尔比为1:1-10时，离子液体快速与甲醛发生反应，考虑回收成本和经济性，甲醛与离子液体的摩尔比优选为1:3-5。
在本发明的一些实施方式中，甲醛有机溶液中甲醛与离子液体的摩尔比典型但不限于1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9或1：10。
可选地，所述反应的温度为20℃-60℃，优选为30℃-40℃。
当反应温度低于20℃时，反应速率很慢，影响甲醛的转化速度；当反应温度高于60℃时，会造成有机溶剂的挥发，同时副反应严重，影响回收效果和经济性。
在本发明的一些实施方式中，反应的温度典型但不限于20℃、30℃、40℃、50℃或60℃。
优选地，所述反应的时间为10min-60min，优选为30min-40min。
在反应过程中，通过搅拌和超声等方式促进传质过程。
在本发明的一些实施方式中，反应的时间典型但不限于10min、20min、30min、40min、50min或60min。
可选地，步骤(a)中，加入去离子水进行所述水解。
优选地，加入去离子水后，水解体系中水的质量分数为15％-70％，优选为50％-60％。
水解体系中，水的质量分数低于15％时，环状化合物水解过程较慢，水解不完全，影响回收率；水的质量分数高于70％时，水的后续分离负荷变大，影响经济性。
在本发明的一些实施方式中，水解体系中水的质量分数典型但不限于15％、30％、45％、60％或70％。
可选地，所述水解的温度为50℃-90℃，优选为60℃-80℃。
当水解的温度小于50℃时，环状化合物水解过程较慢，水解不完全，影响回收率；当水解的温度大于90℃时，副反应严重，导致回收效果差。
在本发明的一些实施方式中，水解的温度典型但不限于50℃、60℃、70℃、80℃或90℃。
优选地，所述水解的时间为0.5h-6h，优选为1h-3h。
当水解的时间小于0.5h时，环状化合物水解不完全，影响回收率；当水解的时间大于6h时，会发生副反应，影响后续分离和回收效果。
在本发明的一些实施方式中，水解的时间典型但不限于0.5h、1h、2h、3h、4h、5h或6h。
本发明的第二方面提供了所述方法在废液中回收甲醛中的应用。
本发明提供的在废液中回收甲醛中的应用，降低了甲醛有机溶液直接排放造成的污染，实现了资源的回收利用。
下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。本发明中实施例和对比例中所用原料，未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种从甲醛有机溶液中分离甲醛的方法，具体步骤如下：
(1)在搅拌条件下，将甲醛有机溶液缓慢加入到胺类离子液体的水溶液中。胺类离子液体使用的是二乙醇胺乙酸盐离子液体；甲醛有机溶液中，甲醛含量为10％，有机溶剂为甲醇和醋酸甲酯；甲醛与离子液体的摩尔比为1:2。加料完毕后搅拌30min，反应温度40℃，甲醛与胺类离子液体充分反应生成环状化合物，甲醛通过乙酰丙酮法定量，环状化合物通过气相色谱法定量，甲醛转化率>99％。
(2)在1atm，塔釜100℃，塔顶54℃，通过精馏将溶液中的甲醇和醋酸甲酯蒸出分离，剩余液主要为离子液体和环状化合物的混合溶液。
(3)然后在搅拌条件下，向上述剩余液中加入去离子水，去离子水的质量百分数为50％，保持反应温度60℃，反应时间0.5h。之后将水解后的混合溶液进行蒸馏，蒸馏的温度为110℃，得到甲醛水溶液和离子液体，水溶液中甲醛含量通过滴定法定量，甲醛回收率72％。
实施例2
本实施例提供一种从甲醛有机溶液中分离甲醛的方法，具体步骤如下：
(1)在搅拌条件下，将甲醛有机溶液缓慢加入到胺类离子液体的水溶液中。胺类离子液体使用的是二乙醇胺丙酸盐离子液体；甲醛有机溶液中，甲醛含量为10％，有机溶剂为甲醇和丙酸甲酯；甲醛与离子液体的摩尔比为1:2。加料完毕后搅拌30min，反应温度40℃，甲醛与胺类离子液体充分反应生成环状化合物，甲醛通过乙酰丙酮法定量，环状化合物通过气相色谱法定量，甲醛转化率>99％。
(2)在1atm，塔釜100℃，塔顶54℃，通过精馏将溶液中的甲醇和醋酸甲酯蒸出分离，剩余液主要为离子液体和环状化合物的混合溶液。
(3)然后在搅拌条件下，向上述剩余液中加入去离子水，去离子水的质量百分数为50％，保持反应温度60℃，反应时间0.5h。之后将水解后的混合溶液进行蒸馏，蒸馏的温度为110℃，得到甲醛水溶液和离子液体，水溶液中甲醛含量通过滴定法定量，甲醛回收率75％。
实施例3
本实施例提供一种从甲醛有机溶液中分离甲醛的方法，具体步骤如下：
(1)在搅拌条件下，将甲醛有机溶液缓慢加入到胺类离子液体的水溶液中。胺类离子液体使用的是二乙醇胺乙酸盐离子液体；甲醛有机溶液中，甲醛含量为10％，有机溶剂为甲醇和醋酸甲酯；甲醛与离子液体的摩尔比为1:3。加料完毕后搅拌30min，反应温度40℃，甲醛与胺类离子液体充分反应生成环状化合物，甲醛通过乙酰丙酮法定量，环状化合物通过气相色谱法定量，甲醛转化率>99％。
(2)在1atm，塔釜100℃，塔顶54℃，通过精馏将溶液中的甲醇和醋酸甲酯蒸出分离，剩余液主要为离子液体和环状化合物的混合溶液。
(3)然后在搅拌条件下，向上述剩余液中加入去离子水，去离子水的质量百分数为60％，保持反应温度60℃，反应时间1h。之后将水解后的混合溶液进行蒸馏，蒸馏的温度为110℃，得到甲醛水溶液和离子液体，水溶液中甲醛含量通过滴定法定量，甲醛回收率78％。
实施例4
本实施例提供一种从甲醛有机溶液中分离甲醛的方法，具体步骤如下：
(1)在搅拌条件下，将甲醛有机溶液缓慢加入到胺类离子液体的水溶液中。胺类离子液体使用的是二乙醇胺乙酸盐离子液体；甲醛有机溶液中，甲醛含量为10％，有机溶剂为甲醇和丙酸甲酯；甲醛与离子液体的摩尔比为1:3。加料完毕后搅拌30min，反应温度40℃，甲醛与胺类离子液体充分反应生成环状化合物，甲醛通过乙酰丙酮法定量，环状化合物通过气相色谱法定量，甲醛转化率>99％。
(2)在1atm，塔釜100℃，塔顶62℃，通过精馏将溶液中的甲醇和丙酸甲酯蒸出分离，剩余液主要为离子液体和环状化合物的混合溶液。
(3)然后在搅拌条件下，向上述剩余液中加入去离子水，去离子水的质量百分数为60％，保持反应温度70℃，反应时间1h。之后将水解后的混合溶液进行蒸馏，蒸馏的温度为110℃，得到甲醛水溶液和离子液体，水溶液中甲醛含量通过滴定法定量，甲醛回收率83％。
实施例5
本实施例提供一种从甲醛有机溶液中分离甲醛的方法，具体步骤如下：
(1)在搅拌条件下，将甲醛有机溶液缓慢加入到胺类离子液体的水溶液中。胺类离子液体使用的是二乙醇胺盐酸盐离子液体；甲醛有机溶液中，甲醛含量为10％，有机溶剂为甲醇和丙酸甲酯；甲醛与离子液体的摩尔比为1:2。加料完毕后搅拌30min，反应温度40℃，甲醛与胺类离子液体充分反应生成环状化合物，甲醛通过乙酰丙酮法定量，环状化合物通过气相色谱法定量，甲醛转化率>99％。
(2)在1atm，塔釜100℃，塔顶62℃，通过精馏将溶液中的甲醇和丙酸甲酯蒸出分离，剩余液主要为离子液体和环状化合物的混合溶液。
(3)然后在搅拌条件下，向上述剩余液中加入去离子水，去离子水的质量百分数为50％，保持反应温度60℃，反应时间1h。之后将水解后的混合溶液进行蒸馏，蒸馏的温度为110℃，得到甲醛水溶液和离子液体，水溶液中甲醛含量通过滴定法定量，甲醛回收率68％。
实施例6
本实施例提供一种从甲醛有机溶液中分离甲醛的方法，具体步骤如下：
(1)在搅拌条件下，将甲醛有机溶液缓慢加入到胺类离子液体的水溶液中。胺类离子液体使用的是N-甲基-乙醇胺乙酸盐离子液体；甲醛有机溶液中，甲醛含量为10％，有机溶剂为甲醇和丙酸甲酯；甲醛与离子液体的摩尔比为1:3。加料完毕后搅拌30min，反应温度40℃，甲醛与胺类离子液体充分反应生成环状化合物，甲醛通过乙酰丙酮法定量，环状化合物通过气相色谱法定量，甲醛转化率>99％。
(2)在1atm，塔釜100℃，塔顶62℃，通过精馏将溶液中的甲醇和醋酸甲酯蒸出分离，剩余液主要为离子液体和环状化合物的混合溶液。
(3)然后在搅拌条件下，向上述剩余液中加入去离子水，去离子水的质量百分数为60％，保持反应温度70℃，反应时间1h。之后将水解后的混合溶液进行蒸馏，蒸馏的温度为110℃，得到甲醛水溶液和离子液体，水溶液中甲醛含量通过滴定法定量，甲醛回收率77％。
实施例7
本实施例提供一种从甲醛有机溶液中分离甲醛的方法，具体步骤如下：
(1)在搅拌条件下，将甲醛有机溶液缓慢加入到胺类离子液体的水溶液中。胺类离子液体使用的是二乙醇胺乙酸盐离子液体；甲醛有机溶液中，甲醛含量为20％，有机溶剂为甲醇和丙酸甲酯；甲醛与离子液体的摩尔比为1:3。加料完毕后搅拌30min，反应温度40℃，甲醛与胺类离子液体充分反应生成环状化合物，甲醛通过乙酰丙酮法定量，环状化合物通过气相色谱法定量，甲醛转化率>99％。
(2)在1atm，塔釜100℃，塔顶62℃，通过精馏将溶液中的甲醇和醋酸甲酯蒸出分离，剩余液主要为离子液体和环状化合物的混合溶液。
(3)然后在搅拌条件下，向上述剩余液中加入去离子水，去离子水的质量百分数为60％，保持反应温度70℃，反应时间1h。之后将水解后的混合溶液进行蒸馏，蒸馏的温度为110℃，得到甲醛水溶液和离子液体，水溶液中甲醛含量通过滴定法定量，甲醛回收率70％。
实施例8
本实施例提供一种从甲醛有机溶液中分离甲醛的方法，与实施例4不同的是，甲醛有机溶液中甲醛与离子液体的摩尔比为1:5，其余过程均与实施例4相同，在此不再赘述，得到的甲醛回收率为81％。
实施例9
本实施例提供一种从甲醛有机溶液中分离甲醛的方法，与实施例4不同的是，甲醛有机溶液中甲醛与离子液体的摩尔比为1:10，其余过程均与实施例4相同，在此不再赘述，得到的甲醛回收率为73％。
对比例1
本实施例提供一种从甲醛有机溶液中分离甲醛的方法，甲醛有机溶液中，甲醛含量为10％，有机溶剂为甲醇和丙酸甲酯。
使用精馏塔在1atm，塔釜100℃，塔顶62℃，将甲醛有机溶液进行蒸出分离。
精馏塔塔顶和塔釜得到的均为含甲醇、丙酸甲酯的甲醛水溶液，塔釜甲醛浓度为9.6％，不能实现甲醛的有效分离。
最后应说明的是：以上各实施方式仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施方式对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施方式所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施方式技术方案的范围。
Claims (13)
1.一种从甲醛有机溶液中分离甲醛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）将甲醛有机溶液加入离子液体中进行反应，得到环状化合物的混合溶液；
（b）将环状化合物的混合溶液精馏，塔顶出料得到有机物溶剂，塔底出料得到离子液体、水和环状化合物的混合溶液；
（c）将离子液体、水和环状化合物的混合溶液加入去离子水在50℃-90℃下水解0.5h-6h，得到甲醛和离子液体的混合物；
（d）将甲醛和离子液体的混合物分离得到甲醛水溶液和离子液体;
其中，所述甲醛有机溶液中的有机溶剂为甲醇、醋酸甲酯和丙酸甲酯中的至少一种；
所述离子液体为二乙醇胺乙酸盐、二乙醇胺丙酸盐、二乙醇胺盐酸盐以及N-甲基-乙醇胺乙酸盐中的至少一种；
步骤（c）中，水解体系中水的质量分数为15%-70%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲醛有机溶液中甲醛的质量分数为0.1%-20%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（a）中，甲醛有机溶液中甲醛与离子液体的摩尔比为1:1-10。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（a）中，甲醛有机溶液中甲醛与离子液体的摩尔比为1:3-5。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（d）中，所述分离的方法包括减压分离或蒸馏。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为20℃-60℃。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为30℃-40℃。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为10min-60min。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为30min-40min。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（c）中，水解体系中水的质量分数为50%-60%。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述水解的温度为60℃-80℃。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述水解的时间为1h-3h。
13.一种权利要求1-12任一项所述的方法在废液中回收甲醛中的应用。
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