JPH04295447A - ｏ−ニトロフェネトールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ｏ−ニトロクロロベン
ゼンを相間移動触媒条件下にエトキシル化することによ
り、実質的に化学量論的量で成分を消費し、そして対応
して、汚染した流出液および環境関連物質を生じること
なく、実質的にジクロロアゾキシベンゼンおよびｏ−ニ
トロフェノールを含まないｏ−ニトロフェネトールを製
造するための改善された方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ｏ−ニトロフェネトールは、ｏ−フェネ
チジンの製造における前駆体であり、それは、他方では
染料および薬の製造における重要な中間体である。

【０００３】ｏ−ニトロフェネトールを、ｏ−ニトロク
ロロベンゼンとエタノールとをアルカリの存在下に反応
させることをにより製造するための多数の方法が、既に
文献に開示されている（米国特許第２，５４５，５９７
号、英国特許第９０２，３０６号、　Ｃ．Ａ．　３４，
　５４２３　（１９４０）　、米国特許第３，０８５，
１１３号、Ｊ．　Ｓｃｉｅｎｔ．Ｉｎｄ．　Ｒｅｓ．　
Ｉｎｄｉａ　　４　（１９４５）　３６９　および５　
Ｂ　（１９４６）　２５）　。これらの方法の主な欠点
は、アゾキシ化合物およびｏ−クロロアニリンのような
副産物が、還元的過程から、そして同様にｏ−ニトロフ
ェノールが、かなり形成されることである。アゾキシ化
合物の形成の抑制のために、当該反応を空気または別の
酸化剤、たとえば重金属の酸化物の存在下に行うという
試みがなされている（米国特許第４，５４５，５９７号
）。しかしながら、これらの副反応は、完全に抑制され
得ず、またほぼ定量的な変換も達成され得ない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これらの欠点を避ける
ために、ニトロクロロベンゼンを、相間移動触媒、たと
えば有機第四アンモニウム塩の存在下にエトキシル化を
行うという試みが既になされている（西ドイツ特許出願
公開第２６３４４１９号、西ドイツ特許出願公開第３１
２０９１２号）が、８．５〜１２．５重量％の触媒の使
用で、１０％までのジクロロアゾキシベンゼンが同様に
各々の場合に形成される。これらの文献に記載された方
法は、もっぱら、ｐ−ニトロフェネトールの製造に関連
している。西ドイツ特許出願公開第３３０７１６４号に
おいてのみ、初めて、ｐ−異性体の製造に加えて、濃水
酸化ナトリウム溶液中でテトラメチルアンモニウム塩の
存在下にｏ−ニトロクロロベンゼンをエトキシル化する
ことも、記載されている。ここでは、ｏ−ニトロフェネ
トールは、副産物なしで、９７％より高い収率で得られ
ると述べられている。しかしながら、経験によれば、ｏ
−ニトロクロロベンゼンのエトキシル化は、ずっと激し
く副産物の形成に導くので、ｐ−ニトロフェネトールの
製造方法がｏ−異性体に容易に適用できることは非常に
驚くべきことである。この西ドイツ特許出願公開第３３
０７１６４号（実施例３）を繰り返しても、ｏ−ニトロ
フェネトールを副産物なしで得ることはできなかった；
むしろ、かなりの量のジクロロアゾキシベンゼン、ｏ−
クロロアニリン、ｏ−ニトロフェノールおよびより正確
に同定されない別の化合物が常に見出された。ｏ−ニト
ロクロロベンゼンのエトキシル化の、特に還元的過程に
対するセンシティビティーおよび関連した副産物の形成
のために、ｏ−ニトロフェネトールはそれ故一般に工業
的にはｏ−ニトロフェノールおよびクロロエチルを用い
た続くエチル化を介して製造される。しかしながら、こ
の方法の欠点は、２工程を含むこと、高いアルカリ消費
であること、そしてかなりの量のジエチルエーテルおよ
び非常に汚染された流出液の形成が伴うことである。

【０００５】従来開示された方法全ての、経済的なそし
て環境に関連した大きい欠点は、再使用できないアルカ
リの高い消費である。結局、過剰のアルカリは従って捨
てられねばならない（流出液）ので、当該方法をそれ故
かなりよりコスト高にし、そして環境はかなり汚染され
る。このような大過剰のアルカリを使用せずにｏ−ニト
ロクロロベンゼンから出発してｏ−ニトロフェネトール
を製造する方法がすでに開示されているが、結果として
生じるアルカリ金属塩化物は工業的条件下に実質的に非
ろ過性でありそして得られるｏ−ニトロフェネトールか
ら水の添加により分離されなければならない。従って、
かなりの量の、対応して汚染された流出液が生じ、そし
てアルカリの再使用はそれ故もはやできない。

【０００６】それ故、本発明の目的は、上述の欠点を持
たず、そして特にｏ−ニトロフェネトールを高い収率で
妨害汚染物なしに形成し、高過剰のアルカリ金属水酸化
物溶液を汚染せずにそして汚染された流出液を実質的に
生じることなく行われることができそしてアルカリの再
使用が可能である、ｏ−ニトロクロロベンゼンのエトキ
シル化によるｏ−ニトロフェネトールの製造方法を提供
することであった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】驚くべきことに、この目
的は、ｏ−ニトロクロロベンゼンと僅かに過剰のエタノ
ールとを、４５〜５５重量％濃度のアルカリ金属水酸化
物溶液中で相間移動触媒の存在下に約５５〜７０℃の温
度で反応させることによるｏ−ニトロフェネトールの製
造方法であって、有機相中のエタノールの濃度が反応の
全過程中有機相に対して約６重量％を越えないことを確
実にし、反応後、形成された塩をろ別し、濾液をｏ−ニ
トロフェネトールと母液とに分離し、そしてこれを濃縮
および補充後に再使用することを特徴とする、上記方法
によって達成され得る。

【０００８】使用されるエタノールの全量が、僅かに過
剰に、好都合にはｏ−ニトロクロロベンゼン１モルあた
り約１．０５〜約１．４モルのエタノールの比率で添加
される；ｏ−ニトロクロロベンゼン１モルあたり約１．
１〜１．２モルのエタノールのモル比が有利であること
が判明した。

【０００９】エタノールを、相間移動触媒と別々にまた
は一緒にして添加することは、決定される、限定された
スケジュールに従ってパイロットラン（ｐｉｌｏｔ　ｒ
ｕｎ）　により、または有機相中のエタノール濃度の連
続的監視により（例えばガスクロマトグラフィーにより
）行われ得るので、エタノール濃度は、各々の場合有機
相に対して約６重量％を越えない、好ましくは５重量％
以下に保たれる。このエタノール濃度は特に好ましくは
１〜３重量％の間にある。この反応は最初は比較的素早
く、そして終わりに向かってよりゆっくりと進行する；
従って添加が調整される。一般に、８〜１０時間の添加
時間が必要とされ、その際効果的な攪拌が必要である。 この後、当該混合物は一般に数時間、好ましくは１０時
間まで、攪拌される。

【００１０】本発明による方法に適当なアルカリ金属水
酸化物は、特に水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム
、特に水酸化ナトリウムである；それらの混合物も適し
ている。アルカリ金属水酸化物は好ましくは４７〜５２
％濃度の溶液、特に５０％濃度の溶液の形で使用される
。アルカリ金属水酸化物を、それぞれ、ｏ−ニトロクロ
ロベンゼン１モルあたり、３〜６モル、好ましくは３．
５〜５．５モル、特に４．３７５〜４．５モルの量で使
用するのが有利である。反応後、形成された塩、好まし
くは塩化ナトリウムを濾別し、そしてｏ−ニトロフェネ
トールから分離することにより得られる「母液」は、も
との５０％濃度の水酸化ナトリウム溶液の使用で、約３
８〜３９％濃度の水酸化物溶液、好ましくは水酸化ナト
リウム溶液に相当する。例えば減圧下に水を留去するこ
とにより、最初の濃度、例えば５０％に濃縮すること、
そして、消費された量に対応する量の、例えば５０％濃
度の、新しい水酸化物溶液を添加することにより、量お
よび濃度に関して再使用に適当な水酸化物溶液が得られ
る。この方法で、驚くべきことに、流出液のない、ｏ−
ニトロフェネトールの製造が可能であり、それは実質的
に化学量論的量にすぎないアルカリ金属水酸化物の使用
および同量の塩の生成に関連している。

【００１１】ｏ−ニトロクロロベンゼンとエタノールと
の反応は、本発明により好ましくは約５５〜６８℃、特
に約６０〜６６℃の温度で行われる。

【００１２】本発明により使用される触媒は、相間移動
触媒、例えば、西ドイツ特許出願公開第２６３４４１９
号、西ドイツ特許出願公開第３１２０９１２号および西
ドイツ特許出願公開第３７３７９１９号に記載されてい
るものである。ここでは好ましくは慣用の第四有機アン
モニウム塩が挙げられ、例えば、テトラブチルアンモニ
ウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、硫
酸水素テトラメチルアンモニウム、ベンジルドデシルジ
メチルアンモニウムクロリドなどが挙げられ得る。平均
分子量３８２．５のジメチルベンジルココナッツ（ｃｏ
ｃｏｎｕｔ）　アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１８）アンモニウ
ムクロリドは特に有利であり、好ましくは５０％濃度の
水溶液として使用されることが判明した。触媒は単独で
、または別の相間移動触媒と混合して、合目的的には、
使用されるｏ−ニトロクロロベンゼンに対して３〜１５
．５重量％（特に好ましい触媒の場合約１．２〜６．２
モル％）、好ましくは５〜８重量％（２．２〜３．３モ
ル％）の量で使用されることができる。

【００１３】変換の完全な状態および副産物の形成の回
避に関連した最も好ましい反応過程は、相間移動触媒を
反応混合物に添加することにより達成される。これは、
エタノールの添加と無関係に、または有利には添加と共
に行われ得る。

【００１４】本発明による方法は、ｏ−ニトロクロロベ
ンゼンが先ず水性アルカリ金属水酸化物と共に投入され
そして６２〜６６℃に加熱されるように行うのが有利で
ある。次いでエタノール濃度が有機相中５％を越えない
ように（例えばガスクロマトグラフィーにより、監視さ
れる）エタノールおよび触媒の溶液を、効果的に攪拌し
ながら添加する。次のスケジュールが有利であることが
判明した：２時間にわたり５０％、１時間攪拌、１時間
にわたり２５％、２時間攪拌、さらに２時間で残りの２
５％。そのとき添加時間は全部で約８時間である。反応
が発熱性であるので、従って当該混合物は、特に反応の
最初は、反応が最も素早く進行する時に、冷却されなけ
ればならない；温度は好ましくは６５〜６６℃を越える
べきでない。添加が完了した後、この混合物を、未反応
ｏ−ニトロクロロベンゼンが３％以下に低下するまで攪
拌し、それはこの場合一般に６〜８時間の攪拌時間後で
ある。次いで、形成された塩を濾別しそして濾液をｏ−
ニトロフェネトールおよび「母液」（好ましくは約３８
〜３９％濃度の水酸化物溶液）に分離する。母液を、水
を留去することにより濃縮して、例えば約５０％濃度の
水酸化物溶液にし、そしてそのまま再度使用することが
できる。

【００１５】

【実施例】以下、実施例により、本発明による方法を説
明するが、本発明を限定するものでない。

【００１６】実施例 １．エタノール４２０ｇ（８．８モル）およびジメチル
ベンジルココナッツアルキル（Ｃ１０〜Ｃ１８）アンモ
ニウムクロリド　（Ｄｏｄｉｇｅｎ（登録商標）　２２
６；５０％濃度水溶液）１９２ｇの溶液を６２〜６６℃
で激しく攪拌しながらｏ−ニトロクロロベンゼン１２６
４ｇ（８モル）および水酸化ナトリウム溶液２８００ｇ
（５０％濃度；３５モル）の混合物に次のように添加し
た：２時間にわたって３０６ｇ：１時間攪拌、１時間に
わたって１５３ｇ、２時間攪拌、２時間にわたって残り
の１５３ｇ。全反応過程の間のエタノール濃度は、３重
量％以下であった。 ６２〜６６℃の反応温度を維持するために、当該混合物
を反応の最初に冷却し、そして後に対応して加熱した。 エタノール／触媒溶液の投入の完了後、ｏ−ニトロクロ
ロベンゼンの含有率が３％未満になるまで、当該混合物
をさらに６〜８時間攪拌した。続いて、形成された塩を
濾別しそして濾液を相分離器で「母液」（＝３８〜３９
％濃度の水酸化ナトリウム溶液）とｏ−ニトロフェネト
ールとに分けた。

【００１７】相分離後、純度９１％の、触媒を含む生成
物１３９３ｇが得られ、これは収率９４．７％に相当し
ていた。この生成物はアゾキシ化合物およびｏ−ニトロ
フェノールを含んでいなかった。さらに、約２６００ｇ
の「母液」（＝３８．５％濃度のＮａＯＨ）が得られ、
これから、水約６００ｇを留去することにより濃縮した
後、約２０００ｇの水酸化ナトリウム溶液（５０％濃度
；２５モル）が得られ、これは次のバッチに再度使用さ
れた。

【００１８】２．方法は実施例１と同様に行った。但し
、そこで母液から得られた水酸化ナトリウム溶液２００
０ｇ（５０％濃度；２５モル）を、新しい水酸化ナトリ
ウム溶液８００ｇ（５０％濃度；１０モル）と一緒にし
て再度使用した。反応の過程、仕上げ処理、および収率
は、実施例１のものに同じであった。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ｏ−ニトロクロロベンゼンと僅かに過
   剰のエタノールとを、４５〜５５重量％濃度のアルカリ
   金属水酸化物溶液中で相間移動触媒の存在下に５５〜７
   ０℃の温度で反応させることによるｏ−ニトロフェネト
   ールの製造方法であって、有機相中のエタノールの濃度
   が、反応の全過程中、有機相に対して６重量％を越えな
   いことを確実にし、反応後、形成された塩をろ別し、濾
   液をｏ−ニトロフェネトールと母液とに分離し、そして
   これを、濃縮および補充後に再使用することを特徴とす
   る、上記製造方法。
2. 【請求項２】　　有機相中のエタノール濃度が、有機相
   に対して５重量％を越えない、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　相間移動触媒およびエタノールが、同
   時にかつ別々にまたは一緒にして、前もってアルカリ金
   属水酸化物水溶液が入れられたｏ−ニトロクロロベンゼ
   ンに添加される、請求項１または２記載の方法。
4. 【請求項４】　　１．０５〜１．４モルのエタノールが
   、ｏ−ニトロクロロベンゼン１モルあたり使用される、
   請求項１〜３の少なくとも１項に記載の方法。
5. 【請求項５】　　アルカリ金属水酸化物溶液の濃度が４
   ７〜５２重量％である、請求項１〜４の少なくとも１項
   に記載の方法。
6. 【請求項６】　　反応が６０〜６６℃の温度で行われる
   、請求項１〜５の少なくとも１項に記載の方法。
7. 【請求項７】　　使用されるアルカリ金属水酸化物水溶
   液が、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水
   溶液あるいはそれらの混合物である、請求項１〜６の少
   なくとも１項に記載の方法。
8. 【請求項８】　　使用される相間移動触媒が、式【化１
   】 〔式中Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　およびＲ４　は同一のま
   たは異なる、全部で約１０〜５０個の炭素原子を有する
   炭化水素基でありそしてＸはハロゲン化物イオン、硫酸
   水素イオン（ＨＳＯ４　）またはヒドロキシルイオンで
   ある。〕で表される第四アンモニウム塩である、請求項
   １〜７の少なくとも１項に記載の方法。
9. 【請求項９】　　使用される相間移動触媒がジメチルベ
   ンジルココナッツアルキル（Ｃ１０〜Ｃ１８）アンモニ
   ウムクロリドである、請求項８記載の方法。