JP2517238B2

JP2517238B2 - 亜２チオン酸ナトリウム反応混合物の処理法

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Publication number: JP2517238B2
Application number: JP61182854A
Authority: JP
Inventors: イーウインスロージユニアチヤールズ; エルブッシユジヨセフ; デイデイケンズダニエル
Original assignee: Virginia Chemicals Inc
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1985-08-06
Filing date: 1986-08-05
Publication date: 1996-07-24
Anticipated expiration: 2011-07-24
Also published as: DE3686793T2; EP0211648A2; EP0211648B1; JPS6270206A; DE3686793D1; CA1295806C; US4622216A; EP0211648A3

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景技術本発明はアルコールと水溶媒中でのアルカリ性ギ酸
塩、アルカリ金属剤および２酸化いおうの反応による無
水亜２チオン酸アルカリの製造法に関する。特に本発明
はこの反応に際し反応混合物から厄介な不純物を除去す
るこの方法の改良法に関する。

ぎ酸、アルカリ金属水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩お
よび２酸化いおうからの亜２チオン酸アルカリ金属の製
法において適当な化学変化は例えばぎ酸ナトリウムと水
酸化ナトリウムを使えば次式で示されると信じられてい
る：（１）2NaOH＋2SO₂→Na₂S₂O₅ ＋H₂O （２）2HCOONa＋2SO₂＋H₂O→2HCOOH＋Na₂S₂O₅ （３）2HCOOH＋2Na₂S₂O₅→2Na₂S₂O₄＋2CO₂＋2H₂O この式によつてまたメタ重亜硫酸ナトリウムが過剰に
あるならば式（２）に示すとおり生じたぎ酸各１モリに
対し１モルの亜２チオン酸ナトリウムが式（３）によつ
て生成される。

実際にはぎ酸モル当り実質的に１モルより少ない亜２
チオン酸ナトリウムが生ずることが発見された。実験に
よりぎ酸モル当り約0.8モルの亜２チオン酸ナトリウム
が生ずると認められた。

この収量不足の１の理由はこの方法に使われたアルコ
ール反応媒質中のぎ酸がある程度エステル化反応：（４）HCOOH＋CH₃OHHCOOCH₃＋H₂O をうけることである。

反応媒質に使われたアルコールは蒸留によつて回収再
使用される。アルコール中のぎ酸メチルは同時に回収さ
れるにちがいない。ぎ酸メチル回収効率100％ならば反
応（４）によつて何の収量損失もおこらぬであろう。し
かし実際には主としてぎ酸メチルの高揮発性のためその
損失のおこることが認められた。ぎ酸メチルが排出２酸
化炭素によつて運ばれるので少量は反応器から直接損失
する。他の損失は過、生成過ケーキの水洗および乾
燥工程でおこる。更に損失は蒸留操作によつておこる。
これらの種々の損失程度はこれらの各操作を行なう装置
の設計と運転の安全性によつて決定されるであろう。

収量不足の第２の原因は亜２チオン酸ナトリウムの製
造後の化学分解である。亜２チオン酸ナトリウム分解の
種々の方式が可能であるが、主な損失は反応中反応器中
で見出されるチオ硫酸ナトリウムと他の同定されないい
おう化合物：（５）2Na₂S₂O₄→Na₂S₂O₃ ＋Na₂S₂O₅の生成である。

チオ硫酸ナトリウム生成反応がそれ自体について自動
接触的であることも見出された。即ち反応器中でチオ硫
酸ナトリウム濃度が増すについれてその生成速度も同時
に増す。この生成速度増加はチオ硫酸塩自体又は伴なう
いおう化合物によるであろう。多くの要素、主として反
応温度、pHおよび反応媒質中の水対アルコール比などが
チオ硫酸ナトリウム生成速度に影響をもつと知られてい
る。これらの種々の条件を適切にしまた亜２チオン酸ナ
トリウム損失を最少とするすべての努力に拘らずこの損
失は亜２チオン酸ナトリウムの主要製造経費となつてい
る。

特公昭50−28397号はアルコールと水溶媒中でぎ酸ナ
トリウム、アルカリ化合物および２酸化いおうから無水
亜２チオン酸ナトリウムを製造し母液から過によつて
亜２チオン酸ナトリウム結晶をえる方法を発表してい
る。この従来例は反応液中に含まれているチオ硫酸ナ
トリウム量のモル基準で１乃至４倍過剰のエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド又はその混合物で液を
処理しまた反応混合物を室温に数時間放置しておくこと
による液の減少蒸留による反応液の再循環法を発表
している。反応液は分離した亜２チオン酸ナトリウム
結晶洗浄に使われたメタノールと混合して混合物とし、
その１部は蒸留してメタノールを回収しチオ硫酸ナトリ
ウムとエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの
追加生成物を分離し捨てる。この方法は今後液精製再
循環法という。

特開昭58−110407号公報は水−有機溶媒混合物中ぎ
酸、アルカリ化合物および２酸化いおうを反応させまた
反応の最終段階で反応混合物にエポキシ化合物、一般式
Ｒ−Ｘをもつハロゲン化炭化水素又はこの種化合物の１
又は２以上の混合物を加えることによる亜２チオン酸塩
の製造法を記載している。適当するエポキシ化合物には
エチレンオキサイド、プロピレンオキサオド、ブチレン
オキサイド、イソブチレンオキサイド、スチレンオキサ
イド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロロヒドリン
およびエピブロモヒドリンがある。ハロゲン化炭化水素
のＲは炭素１乃至８をもつ第１又は第２アルキル基、ア
リル基、２−メチルアリル基又は２−エチルアリル基で
ありかつＸはハロゲンである。亜２チオン酸塩分離でえ
た液、結晶洗浄に使つた有機溶媒又はその混合液は再
循環して反応に再用される。

この反応は上記の第58−110407号による熱水にぎ酸ナ
トリウムをとかしメタノールを加え1.0kg/cm²ゲージ圧
のもと82℃で還流コンデンサーと強冷コンデンサーをも
つ反応器中で攪拌加熱して行なわれる。次いで50％水酸
化ナトリウム溶液とぎ酸メチル含有メタノール性溶液と
２酸化いおうを同時に90分間にわたり滴加する。同温度
と圧力のまま更に150分間攪拌をつづける。次いで73
℃、20分間の冷却を初め同時に５分以内にエポキシ化合
物、ハロゲン化炭化水素又はそれらの混合物を加える。
２酸化炭素圧のもとで過してジチオナイト結晶を分離
した後メタノールで洗い減圧乾燥する。過と洗液の両
方は亜２チオン酸ナトリウム製造用有機溶媒としての蒸
留メタノールに同等であると示された。この方法は今後
母液冷却精製法という。

ヨーロッパ特許出願第68,248号および米国特許第4,38
8,291号の方法は洗浄工程から出た洗液はあとで第１排
出液と第２排出液に２分割し第１排出液に式ＩとIIをも
つ化合物およびシクロヘキセンオキサオドより成る群か
らえらばれた有機化合物を加えてジチオナイト製造を妨
げる不用物質を生成に悪影響をもたぬ物質に変える様第
１排出液を処理する。式Ｉは（式中R₁は水素、炭素原子１乃至８をもつアルキル基、
炭素原子１乃至２をもつハロゲン化アルキル基、フエニ
ル基又は置換フエニル基を表わす）で示される。この式
をもつ化合物にはエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、エ
ピブロモヒドリンおよびスチレンオキサイドがある。式
IIは R₂−Ｘ（但しR₂は炭素原子１乃至８をもつ１級又は２級アルキ
ル基、アリル基、２−メチルアリル又は２−エチルアリ
ル基をあらわしかつＸはハロゲン原子をあらわす）で示
される。適当な式II化合物にはメチルアイオダイドおよ
びアリルクロライドがある。

実施例において第１排出液48部と処理化合物0.07〜0.
13部の反応は73℃で過後25〜45℃で１乃至24時間おこ
つた。処置された第１液の１部をほぼ２倍量の未処理第
２排出液と混合し、排出液混合物の水量を調節した後亜
２チオン酸ナトリウム製造に使つた。亜２チオン酸ナト
リウム生成物のえられた純度と収量は純メタノールを使
つてえたそれらと実質的に同じであつた。この方法は今
後洗液精製再循環法という。

特公昭第58−110,407号と第50−28,397号およびヨー
ロッパ特許第68,248号で発表されているとおり母液、反
応器液又はメタノール再用前の洗液中のチオサルフエ
ートイオン分解のためのチオサルフエートと反応する化
合物使用は次回の初めの反応混合物をチオサルフエート
イオンの実質的に含まれないものとするが、亜２チオン
酸塩生成反応中のチオサルフエートイオン生成を減少す
るものではない。上記の第58−110,407号にいうとおり
ギ酸塩とSO₂の反応最終（冷却）段階におけるこのチオ
サルフエートと反応する化合物の使用は同様に蒸留メタ
ノールを使う製造からえられると同じ収量純度の亜２チ
オン酸ナトリウム製造に反応液又は洗液の使用を可能
にする。しかし再びいうが次のバツチのためのこの保護
はそのバツチの助けとはならない。

したがつて亜２チオン酸ナトリウム生成物の分解を最
少とするため反応容器内でチオサルフエートイオンが生
成されるので明らかにその分解が要求されている。更に
現バツチにおいてサルフエートイオンが少なくとも部分
的に分解できるならば冷却中の母液に、液に又は従来
法による洗液に必要な処理は次回バツチに液および
（又は）液を各再循環する前に減少できる。同様にチ
オサルフエートその他の有害いおう化合物の有害影響を
減少するその場の処理は亜２チオン酸ナトリウム製造に
これらの汚染物を含む粗原料使用を可能にするだろう。

発明の概要亜２チオン酸ナトリウム生成方法開始前に有機化合物
を反応器に加えることによつてチオ硫酸ナトリウムと伴
なういおう化合物の自動接触作用をなくする又は少なく
とも減少することができるのでチオ硫酸ナトリウムは生
成されるやいなや消費されることが発見されたのは驚く
べきことである。

有機化合物は亜２チオン酸ナトリウム製造操作中をと
おして同じ効果をえるため反応器にポンプ輸送もでき
る。全反応過程をとおし反応器内容物が約50℃に加熱さ
れた時初め冷却開始と共に終る様加圧反応器に有機化合
物をポンプ輸送するとよい。ポンプ輸送速度は0.4乃至
0.6重量％／分、好ましくは約0.5重量％／分が適当であ
る。

チオ硫酸ナトリウムと反応しうる又は複合しうるこれ
ら有機化合物にはエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチルとイソブチルオキサイド、エピクロロヒ
ドリンおよびエピブロモヒドリンの様なエポキシ化合物
がある。エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等
の場合反応生成物はチオ硫酸エチル・ナトリウムであ
る：大規模バツチを反復させるときは操作方法の各詳細を
計画どおり正確に行わせることが重要である。この操作
方法は一般に多くの技術研究と試験ののち生成純度と収
率を最大とする絶えざる努力のうちに開発されている。
小さな部分的改良も非常に価値がある。したがつてじチ
オナイト製造反応過程における生成物損失を最少とし収
率増加できる様なチオサルフエートイオンと他の有害い
おう化合物のどんな分解も知られたバツチ製造法におい
て重要な改良である。

好ましい実施態様の説明本発明の方法を示すため試験装置で一連の実験を行な
つた。有機化合物としては危険が少なく取扱い易いので
プロピレンオキサイドをえらんだ。エチレンオキサイド
はその分子量が小さくまた安価であるのでえらんでもよ
いエポキシ化合物である。データと計算結果は実施例９
の表に示している。

下記の実施例１〜７は本願発明を説明する具体例を示
し、実施例８及び９は添加剤としてハロゲン化炭化水素
を用いる参考例を示し、そして実施例10及び11は本願発
明と先行技術とを比較する比較例を示す。

実施例１反応器にプロピレンオキサイドを加えずに13の基本的
試験を行なつた。これらの試験は100ガロン反応器に第
１供給としてぎ酸メチル3.67％と２酸化いおう0.96％を
含む蒸留回収メタノール150ポンドを入れて開始した。
次いで第２回供給物として水５ポンドにとかした96％ぎ
酸ナトリウム液７ポンドを加えた。反応器内容物を50℃
に加熱攪拌しながら第３と第４供給を同時に開始した。
第３供給物は99％水酸化ナトリウム69ポンド、96％ぎ酸
ナトリウム135ポンド、および水109ポンドより成るもの
であつた。これらを65分で供給し終る様供給速度を調節
した。第４供給物は第１供給物揺と同じ組成の他に第１
から第４供給物をとおして２酸化いおう合計201ポンド
が反応器に入る様な量の２酸化いおうを含む蒸留回収メ
タノール310ポンドより成るものであつた。第４供給物
の供給速度はその全量の80％が65分以内に反応器に供給
する様調節された。

第３供給物と第４供給物間の反応が発熱反応であるた
め反応器内容物は15分間で84℃に上昇した。次いでそれ
以後の反応中温度を84℃に調節した。同じ15分間で２酸
化炭素発生のため反応器圧力は40psigに増加した。

次いで残りの反応期間中圧力を40psigに調節した。排
出２酸化炭素はコンデンサーとスクラバーをへて反応器
から出たが、そこに本質的に純回収メタノールを0.364
ポンド／分の割合で供給した。第３供給が65分で終つた
とき第４供給物の供給速度は残り20％を次の65分にわた
り供給する様減少した。この供給終了時に84℃、40psig
で更に65分間反応させて完了させた。上記各65分終了時
に反応器内容物試料をとりチオ硫酸ナトリウム濃度を検
べた。この濃度は標準よう素溶液のチオ硫酸ナトリウム
力価としてあらわされる。第３回65分間終了時に反応器
内容物を73℃に冷し過装置に送つた。メタノール洗浄
後過ケーキを真空乾燥して亜２チオン酸ナトリウム生
成物をえた。この様に行なつた13試験の平均力価は第１
回65分後で3.9、第２回65分後で4.3、また第３回65分後
で7.0であつた。生成物平均重量は亜２チオン酸ナトリ
ウム分析91.57％において237ポンド又は収量1.246モル
であつた。

実施例２第１供給にプロピレンオキサイド４ポンドを加えて一
連の５つの試験を行なつた。他の量と条件はすべて実施
例１と同様としたが、但し第１と４供給に使つた蒸留回
収メタノールはぎ酸メチル3.56％を含んでいた。この様
に行なつた５試験の平均力価は第１回65分後1.9、第２
回65分後2.5および第３回65分後4.6であつた。生成物分
析91.64％における平均重量245ポンドであり亜２チオン
酸ナトリウム収量1.289モルであつた。

実施例３第１供給にプロピレンオキサイド６ポンドを加えて一
連の５つの試験を行なつた。他の量と条件はすべて実施
例１と同様にした。但し第１と４供給に使用した蒸留回
収メタノールはぎ酸メチル３％を含んでいた。この様に
行つた５試験の平均力価は第１回65分後1.6、第２回65
分後2.4、また第３回65分後4.5であつた。生成物分析9
3.35％における重量平均240ポンド又は亜２チオン酸ナ
トリウムの収量1.287モルであつた。

実施例４第１供給にプロピレンオキサイド８ポンドを加えて一
連の５試験を行なつた。他の量と条件はすべて実施例１
と同じであつたが、但し第１と４供給に使つた蒸留回収
メタノールはぎ酸メチル2.71％を含んでいた。この様に
行なつた５試験の平均力価は第１回65分後1.5、第２回6
5分後2.3、また第３回65分後4.7であつた、生成物分析9
1.17％における平均重量246ポンドであり又は亜２チオ
ン酸ナトリウム収量1.288モルであつた。

実施例５反応時間195分にわたり0.031ポンド／分の速度でプロ
ピレンオキサイド６ポンドを反応器に加えて一連の４試
験を行なつた。他の量と条件はすべて実施例１と同様に
行つたが第１と４供給に使用した蒸留回収メタノールは
ぎ酸メチル2.58％を含んでいた。この様に行なつた４試
験の平均力価は第１回65分後1.5、第２回65分後1.3、ま
た第３回65分後1.2であつた。生成物分析90.03％におけ
る平均重量247ポンドであり又は亜２チオン酸ナトリウ
ム収量1.277モルであつた。

式（６）によりプロピレンオキサイドがチオ硫酸ナト
リウムと反応するとき水酸化ナトリウムがチオ硫酸エチ
ルナトリウムと共に生成されるのである。水酸化ナトリ
ウムが亜２チオン酸ナトリウムの製造原料である点で第
３供給物から水酸化ナトリウム量を除去できる必要があ
る。

実施例６反応時間195分にわたりプロピレンオキサイドを0.031
ポンド／分の速度で反応器に加えて一連の６試験を行な
つた。他の量と条件はすべて実施例１と同じにしたが、
但し第１と４供給に使つた蒸留回収メタノールはぎ酸メ
チル2.63％を含んでいたしまた第３供給物の水酸化ナト
リウム含量は66ポンドであつた。この様に行なつた６試
験の平均力価は第１回65分後1.7、第２回65分後1.9、ま
た第３回65分後1.8であつた。生成物分析92.63％におけ
る平均重量242ポンドであり又は亜２チオン酸ナトリウ
ム収量1.287モルであつた。

実施例７反応時間195分にわたりプロピレンオキサイドを0.051
ポンド／分の速度で反応器に加えて一連の２試験を行な
つた。他の量と条件は実施例１と同じに行なつたが、但
し第１と４供給に使つた蒸留回収メタノールはぎ酸メチ
ル３％を含んでおりまた第３供給物の水酸化ナトリウム
含量は65ポンドであつた。この様に行なつた２試験の平
均力価は第１回65分後1.5、第２回65分後1.9、また第３
回65分後1.2であつた。生成物は分析92.15％において平
均重量244ポンドあり又は亜２チオン酸ナトリウム収量
1.291モルであつた。

実施例８反応時間195分にわたりアリルクロライドを0.041ポン
ド／分の速度で反応器に加えて一連の３試験を行なつ
た。他の量と条件はすべて実施例１のとおり行つたが、
但し第１と４供給に使つた蒸留回収メタノールはぎ酸メ
チル3.00％を含んでいた。この様に行なつた３試験の平
均力価は第１回65分後2.0、第２回65分後1.3、また第３
回65分後1.2であつた。生成物分析92.83％における平均
重量243ポンドであり又は亜２チオン酸ナトリウム収量
1.295モルであつた。

実施例９反応時間195分にわたり1,2−ジクロロエタンを0.021
ポンド／分の速度で反応器に加えて一連の２試験を行な
つた。他の量と条件はすべて実施例１と同じとしたが、
但し第１と４供給に使つた蒸留回収メタノールはぎ酸メ
チル3.00％を含んでいた。この様に行なつた３試験の平
均力価は第１回65分後3.4、第２回65分後5.3および第３
回65分後7.8であつた。生成物の分析92.19％において平
均重量は237ポンドであり又は亜２チオン酸ナトリウム
収量1.255モルであつた。

これらの実施例はすべて上記の薬品添加によつてえら
れた亜２チオン酸ナトリウムの収量増加を示している。
反応器に入るアルコールのぎ酸メチル含量変化に対する
収量の補正がされるならば結果は更に一貫したものとな
るであろう。式（４）によつてぎ酸メチルの不足はすべ
て式（３）による亜２チオン酸ナトリウム生成に要した
ぎ酸消費によつて起るであろう。従来は反応器を１回と
おるぎ酸メチルの平衡濃度への接近はわづかに70％であ
ると認められた。前期のとおり亜２チオン酸ナトリウム
製造におけるぎ酸の全効率は80％である。したがつて反
応器に入るメタノール中のぎ酸メチル各１モルの不足は
亜２チオン酸ナトリウム0.56モルの収量不足となる。前
記実施例１〜９の報告した収量にこの補正（ぎ酸メチル
3.00％に）をしたとき補正収量は表に示すとおりとなつ
た。

これらの補正収量は反応器添加プロピレンオキサイド
の８ポンドまでの量に比例して収量が増すことを示して
いる。10ポンド使用量ではプロピレンオキサイド６ポン
ド使用と同じ方法に比べて収量減少が認められた。プロ
ピレンオキサイドを反応開始時全部加えるのとちがつて
連続供給した場合収量が改良されることも示している。
また第３供給において水酸化ナトリウム量をプロピレン
オキサイド使用によつてその場で生じた水酸化ナトリウ
ムを補償する様調節した時更に収量改良が示される。

“力価”は示された時点の溶液のチオ硫酸ナトリウム
含量測定値であり、したがつてジチオナイトの分解度の
表示である。これは反応器液試料10mlを中性ホルムア
ルデヒド溶液（バイサルフアイトと結合する）と混合
し、pH4.0とした後試料を0.1N標準よう素溶液で滴定し
てえられる。

基本的実施例１において有機化合物は加えないので力
価は反応液中の全チオサルフエート含量の測定値であ
るが生成物内に固体としてあるチオサルフエートは含ま
ない。実施例２〜９では力価は添加有機化合物と反応又
は複合していない液中のチオサルフエートのみの測定
値である。反応器中の固体生成物中にある又は有機化合
物添加によつてえられる反応生成物としてあるチオサル
フエート量を測定する分析法は知られていない。力価は
種々の未確認いおう化合物の構造によつて液中にある
それらの化合物量を示すかも示さないかも知れない。

上記の欠点のためえられたジチオナイト収量増加と測
定力価間の厳密な補正は期待されないであろう。しかし
増加ジチオナイト収量は力価測定値の減少を伴ない、そ
の減少規模は有機化合物の反応器への添加方法の関数で
あるということができる。

液中のチオ硫酸ナトリウムをなくする種々の有機化
合物使用に関する前記日本特許において種々の有機化合
物を加えない亜２チオン酸ナトリウム製造について実施
例の記載がない。したがつてこれらの有機化合物使用に
よる収量変化を示すことができない。しかし収量増加の
記載も特許請求もないので何も認められないと推定され
る。この点を示すため実施例10の実験を行なつた。

実施例10 比較実施例として195分反応終了時に反応器にプロピ
レンオキサイド６ポンドを加え同時に反応器内容物を73
℃に冷却し約15分を要する一連の４実験を行なつた。他
の量と条件はすべて実施例１と同様に行なつたが、但し
供給１と４に使つた蒸留回収メタノールはぎ酸メチル3.
00％を含んでいた。この様に行なつた４試験の平均力価
は第１回65分後2.9、第２回65分後6.8また第３回65分後
12.6であつた。生成物分析88.57％における平均重量241
ポンドであり又は亜２チオン酸ナトリウム収量1.226モ
ルであつた。

この収量1.226モルは実施例１の基本線（プロピレン
オキサイド０ポンド）試験と比べて稍改良（0.74％）さ
れている。この僅かな収量増加は多分スラリ冷却時およ
び過とケーキ洗浄時の両方における亜２チオン酸ナト
リウムの分解減少によるものであろう。プロピレンオキ
サイド添加後とられた液試料は力価2.7となつた。

実施例10は特開昭58−110407号公報に記載の方法を用
いている。この方法および実施例２〜７の方法の両者で
は濾液分析は未反応プロピレンオキサイドの残留を示し
ていない。チオ硫酸ナトリウムと反応しないものが水又
はメタノールのいづれかと次式に示すとおり反応する：これらの反応生成物は液中に認められた。

実施例11 日本特許第74−28,397号に記載の方法で有機化合物を
亜２チオン酸ナトリウム生成物除去後の冷却した液に
加えた。この方法直後の分析で添加プロピレンオキサイ
ド1.1％の存在を確認した。５時間後濃度は0.71％に減
少し16時間後0.62％に減少した。なお上記特許の指示に
したがい水酸化ナトリウムとぎ酸ナトリウムの適当量を
液に加えた。次いで試料のプロピレンオキサイドは0.
45％となつた。特許のとおり70℃に加熱したとき試料は
プロピレンオキサイドの完全消費されたことを示し前式
（８）と（９）に示したと同じ反応生成物をえた。

従来の母液精製冷却法、液精製再循環法および洗液
精製再循環法は再循環目的のチオサルフエートイオン分
解のための従来の冷却時処理法および液洗液処理法と
して分類できる。これらの方法および本発明の反応混合
物処理法は全面的にあとの亜２チオン酸ナトリウム次バ
ツチの合成開始前に加えた有機化合物を消費する。これ
らの方法はまた少なくともチオサルフエートイオンの１
部を分解すると思われる。したがつて本発明の方法によ
つて生じた液および（又は）洗液はこれらを次バツチ
反応のメタノール源として又は連続反応の供給メタノー
ルとして再循環し液および（又は）洗液を処理するエ
ポキシ化合物又はハロゲン化炭化水素の使用量を減らす
ことによつて従来の冷却時処理又は液洗液処理方法に
使用できる。

本発明に関し保護を望む事項は特許請求の範囲に記載
されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジヨセフエルブッシユアメリカ合衆国バージニア州チエスパークキヤノンポイントドライブ 3722 (72)発明者ダニエルデイデイケンズアメリカ合衆国バージニア州チエスパークメイプルドライブ 4009 (56)参考文献特開昭58−110407（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】メタノール性水溶液中でギ酸イオン、ナト
リウムイオン、ヒドロキシルイオンおよび２酸化いおう
を反応させ無水亜２チオン酸ナトリウムを製造する方法
において、副生するチオ硫酸ナトリウムおよび他のいお
う化合物が上記亜２チオン酸ナトリウムの分解を促進す
る前に上記チオ硫酸ナトリウムおよび他のいおう化合物
と反応させるために、新鮮なエポキシ化合物を上記反応
混合物に加えることを特徴とする無水亜２チオン酸ナト
リウムを製造する方法。
【請求項２】上記亜２チオン酸ナトリウムの生成反応中
上記添加を連続的に行う特許請求の範囲第１項記載の方
法。
【請求項３】水性ぎ酸ナトリウム、水性水酸化ナトリウ
ムおよびメタノール性２酸化いおうを入れるためのバッ
チ反応器内で泥状液を形成するメタノールに上記化合物
を加える特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項４】上記化合物を上記反応混合物に連続して加
える特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項５】上記エポキシ化合物が式：（式中R₁は水素、炭素原子１乃至８をもつアルキル基、
炭素原子１乃至２をもつハロゲン化アルキル基、フェニ
ル基又は置換フェニル基をあらわす）であらわされるも
のである特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項６】反応容器内で水と有機溶媒の混合反応溶媒
中で、（ｉ）ぎ酸又はぎ酸塩より成る第１供給物、（i
i）アルカリ化合物より成る第２供給物、および（iii）
無水亜硫酸より成る第３供給物、を反応させて母液中に
亜２チオン酸塩結晶を生成し、上記亜２チオン酸塩結晶
を母液から濾過し洗液として有機溶媒を用いてスラリを
生成させない条件のもとで亜２チオン酸塩結晶を洗いそ
して亜２チオン酸塩結晶を乾燥することにより成る無水
亜２チオン酸塩の製造法において、上記反応容器に式1: （式中R₁は水素、炭素原子１乃至８をもつアルキル基、
炭素原子１乃至２をもつハロゲン化アルキル基、フェニ
ル基又は置換フェニル基をあらわす）で示される化合物
より成る群からえらばれた少なくも１の新鮮なエポキシ
化合物を上記供給物の少なくも１と混合しながら、混合
する前に又はそれと同時に加えてチオ硫酸塩および他の
いおう化合物を亜２チオン酸塩の製造に悪影響を与えな
い物質に変えることを特徴とする無水亜２チオン酸塩を
製造する方法。
【請求項７】上記の少なくも１の化合物がエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、
エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオ
キサイド、およびシクロヘキセンオキサイドより成る群
からえらばれたものである特許請求の範囲第６項に記載
の方法。
【請求項８】上記ぎ酸又はぎ酸塩がぎ酸ナトリウムであ
りまた上記無水亜２チオン酸塩が亜２チオン酸ナトリウ
ムである特許請求の範囲第７項に記載の方法。
【請求項９】上記有機溶媒がメタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノールおよびアセトンよ
り成る群からえらばれたものである特許請求の範囲第６
項に記載の方法。
【請求項１０】上記有機溶媒がメタノールである特許請
求の範囲第９項に記載の方法。
【請求項１１】上記ぎ酸又はぎ酸塩がぎ酸ナトリウムで
ありかつ上記無水亜２チオン酸塩が亜２チオン酸ナトリ
ウムである特許請求の範囲第10項に記載の方法。
【請求項１２】上記ぎ酸又はぎ酸塩がぎ酸、ぎ酸ナトリ
ウム、ぎ酸カリウム、ぎ酸亜鉛、およびぎ酸メチルより
成る群からえらばれたものである特許請求の範囲第６項
に記載の方法。
【請求項１３】上記ぎ酸又はぎ酸塩がぎ酸ナトリウムで
ありかつ上記無水亜２チオン酸塩が亜２チオン酸ナトリ
ウムである特許請求の範囲第12項に記載の方法。