JPH04334335A - 高品質テトラブロモビスフェノ−ルａの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加水分解性臭素含量を
低減し、色相を改善した高品質テトラブロモビスフェノ
ールＡ（以下、ＴＢＡと略記する。）の製造方法に関す
るものである。ＴＢＡは、エポキシ樹脂及びＡＢＳ樹脂
等の難燃剤として有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】ＴＢＡは通常、低級アルキルアルコール
、ハロゲン化炭化水素等の有機溶剤を用いて、ビスフェ
ノールＡ（以下、ＢＰＡと略記する。）と臭素との反応
により製造される。特に、不純物の生成が比較的少ない
ことから、工業的には反応溶媒としてメタノールが多用
されている。しかし、上記のような従来法で製造された
ＴＢＡ結晶は、通常、約１００〜２０００ｐｐｍの加水
分解性臭素を含有する。

【０００３】ＴＢＡは、反応型難燃剤としてエポキシ樹
脂組成物に多量に使用されており、ＴＢＡ単独またはＴ
ＢＡを骨格とするエポキシ樹脂の形で配合されている。 ところが、これらエポキシ樹脂用途では、ＴＢＡ中に含
まれる加水分解性臭素が樹脂の硬化反応や硬化後の樹脂
特性に悪影響を及ぼすため問題となる。

【０００４】特に、積層板、封止剤等の電気・電子材料
用途のエポキシ樹脂では、この存在が極めて重要な問題
となる。すなわち、加水分解性臭素含量の多いＴＢＡを
電気・電子材料用途エポキシ樹脂に使用した場合、吸湿
等により臭素分が臭素イオンとして遊離してしまい、こ
れが金属腐蝕等を引き起こし、材料の信頼性低下の原因
となる。更に、ＴＢＡ中の加水分解性臭素は、エポキシ
樹脂の硬化反応に於いて触媒毒として作用するため、硬
化速度低下の原因となる。

【０００５】従って、これらの用途に使用するＴＢＡは
、加水分解性臭素含量低減のため、再結晶等による精製
が必要である。特開昭６４−３１３９号では、特に有効
な精製方法として、芳香族炭化水素に加熱溶解させたＴ
ＢＡをアルカリ金属水溶液と接触させ処理する方法が提
案されている。

【０００６】しかしながら、この精製方法を実施しても
、得られるＴＢＡは５０〜１００ｐｐｍ程度の加水分解
性臭素を含有しており、電気・電子材料用途には必ずし
も満足できるものではなかった。更に、この方法は、特
別の精製工程を必要とすることから、工業的に繁雑であ
り、非経済的であった。

【０００７】一方本発明者らは、ＴＢＡを製造する方法
に於いて、反応溶媒として５〜１５重量％の水を含有す
るメタノールを用いると加水分解性臭素含量を低減した
ＴＢＡが得られることを見出し、先に出願した（特願平
１−３２８１６８号）。

【０００８】該方法は工業的に簡便であることから、加
水分解性臭素含量の低減法として有効であるが、得られ
るＴＢＡが若干着色するため、高品質ＴＢＡの製法とし
ては、まだ満足できるものではなかった。

【０００９】すなわち、反応溶媒に水が含まれる場合、
反応式−１に示すような反応により、系中に次亜臭素酸
が生成するため、反応系では、臭素化反応とともに酸化
反応が併発し、製品が若干着色する等の問題があった。

【００１０】

【化１】

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の方法では満足されなかった加水分解性臭素含量を低減
し、色相を改善した高品質ＴＢＡを製造する方法を提出
することにある。加えて、従来製造工程上繁雑で、経済
的に問題があった製造方法に於いて、経済的に有利な、
かつ従来のプロセスを簡略化した工業的方法を提出する
ことにある。

【００１２】本発明に於いて言う加水分解性臭素とは、
ＴＢＡを水酸化カリウム−メタノール溶液に溶解させた
後、１５分間加熱還流した時に脱離する臭素イオン量を
ＴＢＡの重量比で表したものである。

【００１３】尚、この臭素イオン量の定量は、硝酸銀水
溶液による電位差滴定法やイオンクロマトグラフィー等
で実施できる。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の事
情に鑑み、加水分解性臭素含量を低減し、色相を改善し
た高品質ＴＢＡを工業的に製造すべく鋭意検討を行った
結果、ＢＰＡをアルコール中で臭素により臭素化する方
法に於いて、反応温度を−１０〜２０℃とし、かつ、熟
成工程で水を添加することにより、加水分解性臭素含量
を低減し、色相を改善した高品質ＴＢＡが収率良く得ら
れることを見出した。

【００１５】更に本発明の方法では、反応溶媒にアルコ
ールを単独で用いる従来法と比較して、熟成時間が大幅
に短縮可能であり、加えて、臭素化反応により生成する
臭化水素と溶媒のアルコールとの反応も抑制できること
を見出だし、本発明を完成させるに至った。

【００１６】

【作用】ＢＰＡをアルコール中で臭素により臭素化し、
ＴＢＡを製造する方法に於いて、反応温度を−１０〜２
０℃とし、かつ、熟成工程で水を添加することにより、
加水分解性臭素含量を低減し、色相を改善した高品質Ｔ
ＢＡの製造が可能となる。更に、本発明の方法では、反
応溶媒にアルコールを単独で用いる従来法と比較して、
熟成時間が大幅に短縮可能であり、加えて、臭素化反応
により生成する臭化水素と溶媒のアルコールとの反応も
抑制できる。

【００１７】加水分解性臭素は、ＢＰＡ中の不純物及び
／又はＴＢＡの側鎖アルキル基が臭素化された比較的弱
い炭素−臭素結合を持つアルキルブロマイド類から生ず
ると考えられる。従って、その生成には臭素ラジカルが
関与していると推定される。

【００１８】反応温度を−１０〜２０℃とし、かつ、熟
成工程で水を添加した場合に加水分解性臭素含量が低減
された理由は必ずしも明確ではないが、反応温度を２０
℃以下とし、かつ、熟成工程で水を添加することにより
、反応系での臭素ラジカルの発生が抑制され、その結果
、加水分解性臭素の原因となるアルキルブロマイド類の
生成も抑制されると考えられる。

【００１９】一方、本発明の方法に於いて、色相の改善
されたＴＢＡが得られる理由としては、反応温度を２０
℃以下とし、かつ、熟成工程で水を添加することにより
、反応系での酸化反応が抑制され、その結果、製品着色
も抑制されると考えられる。すなわち、反応温度を２０
℃以下とし、かつ、熟成工程で水を添加することにより
、前記した反応式−１の平衡は原系に偏るため、反応系
での酸化反応が抑制されると考えられる。

【００２０】更に、本発明の方法に於いて、熟成時間が
大幅に短縮できる理由としては、熟成工程で添加する水
の効果によるものと考えられる。すなわち、水の添加が
基質の水酸基の解離を促進し、臭素カチオンとの反応性
を高めると考えられる。

【００２１】加えて、本発明の方法に於いて、臭素化反
応で生成する臭化水素と溶媒のアルコールとの反応が抑
制された理由としては、反応温度を２０℃以下とし、か
つ、熟成工程で水を添加することにより、下記の反応式
−２で示される平衡が原系に偏るためと考えられる。例
えば、反応溶剤として多用されているメタノールの場合
、反応式−２により副生する物質は臭化メチルである。 臭化メチルは、極めて毒性の強い物質であり、その発生
量の低減化は、作業環境上及び安全上極めて有用である
。

【００２２】

【化２】 本発明の要旨は、ＢＰＡをアルコール中で臭素により臭
素化する方法に於いて、反応温度を−１０〜２０℃とし
、かつ、熟成工程で水を添加することを特徴とする加水
分解性臭素含量を低減し、色相を改善した高品質ＴＢＡ
の製造方法にある。　　以下その詳細について説明する
。

【００２３】本発明の方法に於いて使用される反応溶媒
は、炭素数１〜４のアルコールであり、好ましくはメタ
ノールである。更に、アルコール中のＢＰＡの基質濃度
は、格別の限定はないが、通常５〜３０重量％程度で実
施される。

【００２４】本発明の方法に於ける反応温度は、−１０
〜２０℃であり、好ましくは、０〜１５℃である。−１
０℃未満では反応速度が極端に遅くなり、２０℃を越え
ると加水分解性臭素の低減に効果がなく、好ましくない
。

【００２５】本発明の方法において使用される臭素の使
用量は、ＢＰＡに対して４．０〜５．０（モル比）であ
り、好ましくは４．１〜４．５である。４．０未満では
ＴＢＡの収率が低く、５．０を越えると過剰臭素による
副反応が起こりやすくなるため、好ましくない。

【００２６】臭素は、通常０．５〜１０時間かけて徐々
に添加される。臭素添加終了後、反応を完結させるため
に、水を添加しながら、通常０．５〜５時間程度の熟成
を行う。添加する水の量は、通常、反応溶媒に対して２
〜１５重量％であり、好ましくは、３〜１０重量％であ
る。２重量％以未満では加水分解性臭素の低減に効果が
なく、１５重量％を越えると得られるＴＢＡが着色する
ため、好ましくない。尚、水の添加方法については、格
別の限定はない。すなわち、一括に添加しても良く、連
続的に添加しても良い。

【００２７】反応終了後、反応液に溶解するＴＢＡを晶
析させるため、反応液に水を添加する。添加する水の量
は、通常、反応溶媒に対して約３０〜１００重量％であ
る。３０重量％未満ではＴＢＡの晶析量が少なく、１０
０重量％を越えるとＴＢＡの純度が低下するため、好ま
しくない。

【００２８】本発明の方法では、ＴＢＡ結晶を反応液か
ら濾過分離した後、水洗、乾燥して製品とする。

【００２９】本発明の方法で得られるＴＢＡは、僅かに
２〜５０ｐｐｍの加水分解性臭素を含有し、色相を改善
した高品質ＴＢＡである。

【００３０】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように本発明に
よれば、反応温度を−１０〜２０℃とし、かつ、熟成工
程で水を添加することにより、従来法では得ることので
きなかった加水分解性臭素含量を低減し、色相を改善し
た高品質ＴＢＡを収率良く製造することができる。

【００３１】従って、本発明の方法で得られるＴＢＡは
、特別の精製工程を必要とせず、そのまま、積層板、封
止剤等の電気・電子材料用途の樹脂用難燃剤として使用
できる。

【００３２】更に、本発明の方法では、反応溶媒にアル
コールを単独で用いる従来法と比較して、臭素化反応に
より生成する臭化水素と溶剤のアルコールとの反応が著
しく抑制されるため、反応後のアルコール及び臭化水素
の回収量が大幅に向上する。

【００３３】従って、本発明の方法を実施することによ
り、高品質ＴＢＡを従来プロセスを簡略化して工業的に
有利に製造することができる。

【００３４】

【実施例】以下に本発明の方法を実施例により具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。

【００３５】実施例１ 温度計、攪拌翼及び冷却管を有する容量１０００ｍｌの
四ッ口フラスコに、ＢＰＡ５４．８ｇ（０．２４ｍｏｌ
）を仕込み、これにメタノール３２０ｇを加えて溶解し
た。

【００３６】次に、反応液を１０℃に保ちながら、臭素
１６３．０ｇ（１．０２ｍｏｌ）を３時間かけて滴下し
た。臭素滴下終了後、同温で１５分間熟成した後、水１
５ｇを添加し、更に２時間熟成を行った。

【００３７】熟成後、残存する過剰臭素をヒドラジン水
溶液を加えて還元した後、これに水２５０ｇを１時間か
けて加え、溶解するＴＢＡを晶析させた。

【００３８】続いて、析出した結晶を濾取し、水洗、乾
燥して、１２６．９ｇのＴＢＡ白色結晶を得た。

【００３９】単離されたＴＢＡ結晶を高速液体クロマト
グラフィーで分析したところ、結晶純度は９９．３％で
あった。更に、硝酸銀水溶液による電位差滴定を行った
ところ、４０ｐｐｍの加水分解性臭素を含有していた。 また、色差計を用いて分析した結果、この単離結晶の色
相は、ハンター白色度で９６．４であった。

【００４０】反応条件を表１に、得られた結果を表２に
示す。

【００４１】実施例２〜７ 実施例１に準じ、表１に示した条件下で反応を行った。 結果を表２に示す。

【００４２】比較例１〜６ 実施例１に準じ、表１に示した条件下で反応を行った。 結果を表２に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【表２表２】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ビスフェノールＡをアルコール中で臭素に
   より臭素化し、テトラブロモビスフェノールＡを製造す
   る方法に於いて、反応温度を−１０〜２０℃とし、かつ
   、熟成工程で水を添加することを特徴とする高品質テト
   ラブロモビスフェノールＡの製造方法。