JP2004517888A - 高純度のテトラブロモビスフェノール−ａの環境にやさしい調製方法 - Google Patents
高純度のテトラブロモビスフェノール−ａの環境にやさしい調製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004517888A JP2004517888A JP2002557889A JP2002557889A JP2004517888A JP 2004517888 A JP2004517888 A JP 2004517888A JP 2002557889 A JP2002557889 A JP 2002557889A JP 2002557889 A JP2002557889 A JP 2002557889A JP 2004517888 A JP2004517888 A JP 2004517888A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bisphenol
- water
- tbbpa
- alkali
- bromate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
１７８〜１８２℃の範囲で融点を有する非常に純粋であって無色のテトラブロモビスフェノール−Ａ（ＴＢＢＰＡ）が、第１のバッチにおいて５０〜７０％、および使用された有機層をリサイクルする場合には、９０〜１００％の収率において調製される。この方法において、ブロム化剤として、侵食性の液体臭素は臭化ナトリウム／臭化水素酸によって置き換えられる。さらに、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）のブロム化中に生成される臭化水素酸を利用するために、臭素酸ナトリウムは酸化剤およびブロム化剤として使用される。反応は、塩酸およびラウリル硫酸ナトリウムの存在下で、塩化メチレン−水または四塩化炭素−水の混合物中で、１０〜１５℃にて行われる。反応容器の底に沈殿される結晶生成物は濾過され、洗浄され、乾燥され、そして秤量される。使用された有機層は、固体として直接的に回収される生成物の全体の収率を最大にするためと、有機溶出液の生成を最小限に抑えるために、その後のバッチにおいてリサイクルされる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度のテトラブロモビスフェノール−Ａの環境にやさしい調製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テトラブロモビスフェノール−Ａ、（ＣＨ３）２Ｃ（Ｃ６Ｈ２Ｂｒ２ＯＨ）２（ＴＢＢＰＡ、７９−９４−７）は、種々のブロモ化合物の中で重要な物質である。これは、ビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）のブロモ誘導体である。これは難燃剤として使用され、添加剤および反応化合物としての高い安定性および適切性のために、全ブロム化難燃剤のうちの３分の１を超える。また、ＴＢＢＰＡはアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）ポリマーの調製において、ならびにエポキシおよびポリカーボネート樹脂の調製において使用される。これらの樹脂は、電気機器、特にコンピュータープリント基板の製造のために広範に使用される。また、この樹脂は、ＴＢＢＰＡの高いレベルの活性によりこれが比較的低い負荷量で使用されることが可能となり、塩基性ポリマーの物理的特性のより大きな保持に変換するので、コーティング、プラスチック、ペイント、接着剤、およびラミネートの製造において難燃剤として使用される。
【０００３】
Ｋ．Ｍａｔｓｕｄａ、Ｍ．Ｓｕｇｉｎｏ、およびＳ．Ｋａｊｉ、Ｊａｐａｎ、Ｋｏｋａｉ ７４，１０８，００３、Ｃｌ．１６ Ｂ２１、１９７４年１０月１４日を参照すると、ここでは、ＴＢＢＰＡが１０〜３０℃で３時間にわたって、メタノール中でＢＰＡと液体臭素とを反応することによって調製された。次に、溶液は４４〜４５℃にて３時間放置され、３８３ｍｌの９８％Ｈ２ＳＯ４で、４０分間にわたって、２０℃にて処理され、そして冷却されて生成物を得た。窒素は全体を通じて泡立られて、副生成物の臭化メチルを分離した。欠点は、これは液体臭素をブロム化剤として使用することにある。液体臭素は、非常に侵食性の発煙性の液体および大気汚染物質である。従って、これはその運搬および保管のために特別な設備を必要とし、安全対策が必要とされる。従って、この方法は臭素製造業者にとってのみ簡便なものである。これらの問題の他に、使用される全臭素の半分のみが生成物の形成において利用され、残りは、溶媒の消費を伴って最後には副生成物として臭化水素酸および臭化メチルになり、経済性に悪影響を与え、また単位操作の数を増加させる。さらに、反応容器への濃縮された硫酸の添加は、これが侵食性であって、希釈によって莫大な熱を放出するため危険である。さらに、冷却機構はシステムにおいて発生する熱を吸収することが必要とされ、これは生成物コストを不必要に増大させるものである。
【０００４】
Ｍ．Ｉｃｈｉｍｕｒａ、Ｔ．Ｎｉｓｈｉｙａｍａ、およびＫ．Ｓｕｚｕｋｉ Ｊａｐａｎ Ｋｏｋａｉ ７６５４５３８、Ｃｌ．Ｃ０７Ｃ２５／１８、１９７６年５月１３日は、攪拌のもとで、１時間にわたって４０℃以下でその重量の０．２〜１倍の水（６６．７Ｋｇ）を含有するテトラクロロエチレン（４８Ｋｇ）中で、液体臭素（４３．６８Ｋｇ）をＢＰＡ（１５．２２Ｋｇ）に添加することによって、高純度であってほとんど着色のないＴＢＢＰＡを調製した。約９９．１％ ＴＢＢＰＡ（３６Ｋｇ）が、混合物を９２℃以上に２時間加熱した際に得られたことが報告され、９９．６％の純度であった。欠点は、液体臭素が、これは大気汚染物質であることに加えて非常に侵食性の発煙性の液体であるため、保管および運搬のための特別な設備、ならびに安全対策を必要とすることにある。また、これは臭化水素酸を副生成物として遊離するが、これは望ましいものではなく、いくつかのより付加的な単位操作を用いてリサイクルされなくてはならないものである。さらに、９２℃以上への２時間の反応混合物の加熱は、エネルギーの大量消費のため、生成コストが増大される。
【０００５】
Ｄ．Ｒ．Ｂｒａｃｋｅｎｒｉｄｇｅ、 ＵＳ４，０１３，７２８、Ｃｌ．２６０６１９Ａ；Ｃ０７ Ｃ３７／００、１９７７年３月２２日は、０〜３０℃での７５〜９５％（ｗ／ｗ）酢酸水溶液中のＢＰＡへの液体臭素の添加、続いて８０〜１２０℃への５〜６０分間の加熱によりＴＢＢＰＡを調製し、１８０〜１８２℃にて融解する９２．３％生成物を得たことを報告した。この方法の欠点は、液体臭素および溶媒の酢酸の両方が毒性であって、大気汚染物質であることにある。液体臭素の添加後の加熱工程は、生成コストを増大させる。さらに、臭化水素酸が副生成物として得られ、これは溶媒から回収されなければならず、そのさらなる使用のために処理されなくてはならないものである。
【０００６】
Ｈ．ＪｅｎｋｎｅｒおよびＲ．Ｓｔｒａｎｇ Ｇｅｒ．Ｏｆｆｅｎ．２，６１３，９６９ Ｃｌ．Ｃ０７ Ｃ３９／２４、１９７７年１０月６日は、ＴＢＢＰＡを得るための手順を報告した。彼らによれば、３００容量部の１，１−ジブロモエタン、ならびに８０重量部の臭素酸ナトリウムおよび５３重量部の臭化ナトリウムを含有する３００容量部の水溶液中の１７１重量部のＢＰＡの懸濁液に、攪拌のもと３時間にわたって２８℃にて液体臭素（２４５重量部）を添加して、有機相から２６９ｇのＴＢＢＰＡを得た。水相は、電気分解プロセスを介してその元来の組成に戻された。最初の調製物からの母液が添加され、さらなる１，１−ジブロモエタンの添加の必要もなく反応が反復されて、全収率の９７％のＴＢＢＰＡを得た。欠点は、これが、ブロム化剤として２等価物の液体臭素、１等価物の臭化ナトリウム、および０．４７等価物の臭素酸ナトリウムを使用することにある。臭化ナトリウムまたは臭化水素酸の形態における約１．５等価物の臭素は、反応において使用されないままであった。さらに、この方法は、連続的なバッチにおける再使用のためにその元来の組成を回復するように水層に対して電気分解処理を必要とし、ならびに液体臭素の保管および運搬のために特別な設備および安全対策を必要とする。
【０００７】
Ｊ．Ｓｗｉｅｔｏｓｌａｗｓｋｉ、Ａ．Ｓｉｌｏｗｉｅｃｋｉ、Ａ．Ｒａｔａｊｃｚａｋ、Ｂ．Ｎｏｃｏｎ、およびＺ．Ｂａｎｉａｋ Ｇｅｒ．Ｏｆｆｅｎ．２，７１８，９９７、Ｃｌ．Ｃ０７ Ｃ３９／２４、１９７７年１１月１７日は、ＴＢＢＰＡの調製を報告し、ここでは１００ｇの液体臭素が、３０分間にわたって３０〜３５℃にて、１１．１ｍｌの濃縮された硫酸を含有する１２５ｍｌのメタノール中の６８．４ｇＢＰＡの溶液に添加され、続いて４５分間にわたって３５〜４０℃にて、８６ｍｌの５０％塩素酸ナトリウム水溶液が添加された。溶液は、２時間４０〜４５℃にて攪拌され、そして１５℃に冷却されて１４８ｇのＴＢＢＰＡを９７％の収率において得た。この方法における主な欠点は、液体臭素および塩素酸ナトリウムの両方が非常に侵食性であることにある。液体臭素は、大気汚染を停止するため、および事故を回避するために、特別な設備および安全対策を必要とする。副生成物を利用するための酸化剤としての非ブロモ化合物の使用は、エネルギーの大量消費の工程であり、これは好ましくない副生成物を放出し、さらに精製工程を複雑にする。
【０００８】
Ｗ．Ｂａｕｍａｎｎ、Ａ．Ｂｌｏｃｋ、Ｉ．Ｂｏｅｈｎｋｅ、Ｊ．Ｆｉｅｒｎｏｗ、Ｈ．Ｆｉｓｃｈｅｒ、Ｐ．Ｆｒａｎｋｅ、Ｅ．Ｈｅｙｎｉｓｃｈ、Ｄ．Ｔｉｍｍ、およびＨ．Ｗｅｂｅｒ Ｇｅｒ．Ｅａｓｔ ＤＤ １５９，０６６、Ｃｌ．Ｃ０７ Ｃ３９／３６７、１９８３年２月１６日およびＧｅｒ．Ｅａｓｔ ＤＤ ２１１，７８１、Ｃｌ．Ｃ０７ Ｃ３９／３６７、１９８４年７月２５日は、塩化メチレンおよび水媒体中の液体臭素でのＢＰＡのブロム化によってＴＢＢＰＡを調製した。この方法において、有機層は母液から分離され、そして１０％水酸化ナトリウム水溶液で処理され（Ｇｅｒ．Ｅａｓｔ ＤＤ １５９，０６６、Ｃｌ．Ｃ０７ Ｃ３９／３６７、１９８３年２月１６日）、そして蒸留されて（Ｇｅｒ．Ｅａｓｔ ＤＤ ２１１，７８１、Ｃｌ．Ｃ０７ Ｃ３９／３６７、１９８４年７月２５日）、再使用のための溶媒を得た。欠点は、液体臭素の取扱いが、これが非常に侵食性であって大気汚染物質であるため危険であること、また使用される全臭素の５０％が臭化水素酸に変換され、これによりプロセス工程が増加して生成のコストに影響することにある。１０％水酸化ナトリウムでの有機層に存在する臭化水素酸の中和および連続的なバッチにおける再使用のための水層の電気分解処理は、浸食性の液体臭素に連関する問題にさらに関与する余分な工程である。
【０００９】
Ｉ．Ｂｏｈｅｎｋｅ、Ｕ．Ｇｅｙｅｒ、およびＤ．Ｔｉｍｍ Ｇｅｒｍａｎ Ｅａｓｔ ＤＤ ２１１，７８２、Ｃｌ．Ｃ０７ Ｃ３９／３６７、１９８４年７月２５日は、攪拌のもと、４３℃にて１００ｍｌトルエンと、２００ｍｌ塩化メチレンと、６００ｍｌ水との混合液中、４６２ｇの臭素で１７５ｇのＢＰＡをブロム化した。塩化メチレン（１９８ｍｌ）は蒸留され、生成物（３９８．５ｇ、ｍ．ｐ．１５３−１６１℃）は残存物から１０℃にて濾過された。液体臭素の使用は別にして、７９．３％のＴＢＢＰＡのみがジ−（３．６％）およびトリ−ブロモ（１７．１％）誘導体のような副生成物とともに得られた。欠点は、これが、侵食性であり空気汚染物質であって保管および運搬に特別な設備を必要とする液体臭素を使用することにある。臭化水素酸は、操作において使用される全臭素の５０％の消費によって好ましくない副生成物として生成され、リサイクルのために付加的な単位操作を必要とする。これらの問題以外に、ＴＢＢＰＡの収率はわずか８５％であって、ビスフェノール−Ａのジ−（３．６％）およびトリ−ブロモ（１７．１％）誘導体で汚染される。さらに、低い温度での生成物の濾過は、特別な装置を必要とし、これはＴＢＢＰＡの全コストを増大させる。
【００１０】
Ｕ．Ｇｅｙｅｒ、Ｄ．Ｔｉｍｍ、およびＩ．Ｂｏｅｈｎｋｅ、Ｇｅｒ． Ｅａｓｔ ＤＤ ８０８，３４４、Ｃｌ．Ｃ０７ Ｃ３９／３６７、１９８４年５月２日は、（１５０ｇ）シクロヘキサンと、（１５０ｇ）塩化メチレンと（４００ｍｌ）水中、４５８ｇの臭素で１７５ｇＢＰＡをブロム化した。７６．７％ＴＢＢＰＡとともに、０．３％モノ−、５％ジ−、および１８％トリ−ブロモ誘導体の混合物が生成されたことが報告された。この技術の欠点は、ブロム化剤として、侵食性であって、特別な設備および安全対策を必要とする液体臭素を使用することにある。この方法において使用される全臭素のうちの半分は好ましくない臭化水素酸に変換され、これはリサイクルするための付加的な単位操作を必要とするため、ＴＢＢＰＡのコストに大きく影響する。さらに、モノ−、ジ−、およびトリ−ブロモビスフェノール−Ａのような中間体は、ＴＢＢＰＡからのその分離のプロセスが困難である。この方法は、２つの有機溶媒のシクロヘキサンおよび塩化メチレンを必要とする。
【００１１】
Ｉ．Ｉｓｒａｅｌｉ ＩＬ ６４，４１０、Ｃｌ．Ｃ０７ Ｃ３９／３６７、１９８５年３月３１日は、４６５ｇ液体臭素、６０ｍｌ水、２ｇの８％ドデシルベンゼンスルホネート、１８５ｇの４０％過酸化水素水溶液、およびＴＢＢＰＡで飽和された７５０ｍｌの塩化メチレンの添加を伴う３２０ｇのＢＰＡのブロム化によって、高純度のＴＢＢＰＡを得た。この技術の欠点は、これがブロム化剤として侵食性であって、特別な設備および安全装置を必要とする液体臭素を使用することにある。酸化剤として使用される過酸化水素は、非ブロモ化合物であり、これは室温で酸素および水に自発的に不均一化する。従って、理論量を超える過酸化水素が全てのバッチで添加されなくてはならない。最終的に、これはＴＢＢＰＡ生成のコストを増大させる。
【００１２】
Ｔ．Ｏｇａｔａ、Ｍ．Ａｒｉｔｏｍｉ、およびＣ．Ａｓａｎｏ Ｊａｐａｎ Ｔｏｋｙｏ Ｔｏｋｋｙｏ Ｋｏｈｏ ＪＰ ６２，２２１，６４５；Ｃｌ．Ｃ０７ Ｃ３９／３６７、１９８７年９月２９日は、ＴＢＢＰＡの調製のための方法を報告し、ここでは１５〜１８℃にて、１．５時間にわたって水−四塩化炭素中のＢＰＡの分散液に液体臭素が滴下して添加され、７０〜７２℃に２時間加熱した後に、９９．２％ ＴＢＢＰＡを得た。この技術の欠点は、侵食性および毒性であって、特別な設備および安全装置を必要とする液体臭素を使用することにある。この方法において使用される全臭素のうちの半分は臭化水素酸に変換され、これはいくつかのより多くの単位操作を増す。臭素添加後に７０〜７２℃に反応物質を加熱することは、生成コストを増大させる。
【００１３】
Ｃ．Ａｓａｎｏ Ｊａｐａｎ Ｋｏｋａｉ Ｔｏｋｙｏ Ｋｏｈｏ ＪＰ ６３，３１６，７４、Ｃｌ．Ｃ０７ Ｃ３９／３６７、１９８８年１２月２６日は、多段階の反応において９９．２％の純度のＴＢＢＰＡを得た。彼によれば、１５〜２０℃での１７５ｇクロロベンゼンおよび１２５ｇ水中の５０ｇのＢＰＡへの、２時間にわたる１４２ｇの臭素の添加により、１５〜２０℃で１．５時間、混合物を加熱し、混合物を３０分間８０℃で攪拌し、０．６ｇの６０％ヒドラジン水和物を添加し、９０℃に加熱し、水相を分離し、有機相を洗浄し、有機相を降圧して６２ｇのクロロベンゼンを除去し、そして有機相を２５℃に冷却した後に、４ｐｐｍ臭素を含有する１１７．９ｇの結晶性のＴＢＢＰＡが得られる。欠点は、これがブロム化反応のために侵食性の液体臭素を必要とし、また不純物を減少させるためにヒドラジン水和物を必要とすることにある。８０および９０℃に加熱する工程は、ＴＢＢＰＡのコストを増大させる。さらに、この方法は、臭化水素酸を副生成物として遊離し、これは再使用のための付加的な単位操作を必要とする。
【００１４】
Ｒ．Ｐ．Ｐａｎｄｙａ、Ｍ．Ｍ．Ｐａｎｄｙａ、Ｊ．Ｋ．Ｌａｎｇａｌｉａ、Ｐ．Ｒ．Ｍｅｈｔａ、およびＭ．Ｍ．Ｔａｑｕｉ Ｋｈａｎ Ｉｎｄｉａｎ ＩＮ １６２，５２２、Ｃｌ．Ｃ０７ Ｃ２７／００、１９８８年６月４日は、触媒として１ｇの塩化第二鉄を含有する３．５ｌのエチルアルコールおよび１．４ｌの水中に溶解された３ｋｇのＢＰＡに、４０℃以下での攪拌のもとに、８．８４２Ｋｇの液体臭素を添加することによって、５ｋｇのＴＢＢＰＡ（ｍｐ １８１℃）を得た。この方法の欠点は、これが侵食性の液体臭素をブロム化剤として使用することと、臭化水素酸の形成に５０％の臭素が喪失して、これが再使用のための付加的な単位操作を必要とすることにある。さらに、内容物は臭素添加の完了後に２４時間保管されなくてはならず、これにより生成速度が低下する。他方では、最大量のＴＢＢＰＡを回収するために、内容物は大量の水で希釈されなくてはならない。その結果として、臭化水素酸の分離のプロセスおよび母液からのアルコールの回収は困難となる。さらに、触媒の鉄が最終生成物に不純物として添加されるため、この方法によるポリカーボネート等級の生成物を得ることは困難である。
【００１５】
Ｅ．Ｗａｌｔｅｒ Ｇｅｒ．Ｏｆｆｅｎ．ＤＥ ３，９３５，２２４ Ｃｌ．Ｃ０７ Ｃ３９／３６７、１９９１年４月２５日は、クロロベンゼンのような有機溶媒中で、液体臭素、ハイドロブロマイト／臭化水素でのＢＰＡのブロム化におけるＴＢＢＰＡの形成を請求した。５０％の過酸化水素水溶液がさらに添加され、それによって反応中に生成された臭化水素酸が臭素に酸化された。このように形成されたＴＢＢＰＡは加熱されて有機相中に溶解し、これは分離されて、１Ｍ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄され、水で２回、８０℃にて洗浄される。この方法の欠点は、ブロム化剤が液体臭素であることにある。さらに、これは室温で自発的に分解する過酸化水素を必要とする。８０℃での硫酸ナトリウム水溶液および水でのＴＢＢＰＡの精製はコストを増大させる。
【００１６】
Ｈ．Ｅｇｕｃｈｉ、Ｍ．Ｋｕｂｏ、Ｎ．Ｎａｇａｓａｋｉ、およびＫ．Ｋｕｎｉｍｏｔｏ Ｅｕｒ． Ｐａｔ．４７２，３９５、Ｃｌ．Ｃ０７ Ｃ３７／６２、１９９２年２月２６日によるＴＢＢＰＡの調製のプロセスは特許され、ここで（５８．８ｇ）ＢＰＡは、（３００ｇ）メタノール中の（１６３ｇ）液体臭素でブロム化された。さらに、彼らは４０．６ｇの３６％塩酸を添加して、９６．５％の生成物を９８．７％の純度で得た。この欠点は、これが特別な設備および安全装置を必要とする液体臭素をブロム化剤として使用することにある。さらに、生成物の分離後に得られる母液は、塩酸に起因して非常に酸性であり、塩酸はその安全な排出のために破壊されなくてはならない。好ましくない副生成物の臭化メチル（０．３ｇ）および臭化水素酸は、使用される５０％を超える臭素を消費し、それによって臭素原子効率を減少させる。
【００１７】
Ｂ．Ｇ．Ｍｃｋｉｎｎｉｅ、Ｇ．Ｌ．Ｓｈａｒｐ、およびＲ．Ｅ．Ｗｉｌｌｉａｍ ＵＳＰ ５，２８３，３７５、Ｃｌ．５６８−７２６ Ｃ０７ Ｃ３９／３８７、１９９４年２月１日は、０〜４０℃で５％以下の水を含有する２５〜４３モルのメタノール中に溶解された１モルのＢＰＡに３．９〜４．２モルの臭素を添加し、続いて水で希釈することによって、ＴＢＢＰＡを調製した。生成物はイオン性の不純物が２０ｐｐｍ以下となるように精製された。このプロセスの欠点は、これがブロム化剤として侵食性の臭素を使用することと、ブロム化剤の半分が最終的には臭化水素酸となることにある。さらに、反応混合物は最大のＴＢＢＰＡを得るために大規模に希釈されなくてはならない。その結果として、有機溶媒の回収およびコスト益を得るための濾液からの副生成物の臭化水素酸の回収は、非常に費用のかかるものとなる。
【００１８】
Ｓ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ ＵＳ ５，４７５，１５３、Ｃｌ．５６８−７２６ Ｃ０７ Ｃ３９／３６７、１９９５年１２月１２日は、Ｃ３〜Ｃ５アルカノールおよび水中、１５〜２５℃にて液体臭素でＢＰＡをブロム化してアルキル臭化物の生成を抑制し、次いで５５〜７０℃に加熱して、９８％純度のＴＢＢＰＡ（ｍｐ、１８０℃）を得た。必要とされる臭素の量を減少させるために過酸化水素が反応物質と合わされた。この欠点は、これがブロム化剤として液体臭素を使用することと、反応中に形成される臭化水素酸を使用するために、室温で自発的に分解する非ブロモ化合物を必要とすることにある。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、テトラブロモビスフェノール−Ａの調製方法を提供することであり、ここで侵食性の液体臭素の使用が排除され、上述したような欠点が取り除かれる。
【００２０】
本発明のもう一つの目的は、ブロム化剤として臭素イオンと臭素酸イオンとの組み合わせを使用することである。
【００２１】
さらに、本発明のもう一つの目的は、臭素と、臭素製造において中間体として得られる臭素酸イオンとの混合水溶液を使用することである。
【００２２】
さらに、本発明の別の目的は、１００％臭素原子効率を達成するために、臭素供給源として、ならびに安定した非汚染な酸化剤としての臭素酸イオンを使用することである。
【００２３】
さらに、本発明の別の目的は、反応におけるさらなる酸の必要性を最小限に抑えるために、臭素供給源および無機酸の両方として、臭化水素酸を使用することである。
【００２４】
さらにまた、別の目的は、処理時間を最小限にし、収率を最大にし、溶出液の排出を最小限にするために、その後のバッチにおいて反応混合物から有機層をリサイクルすることである。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、非常に良好な収率および最大の臭素効率を伴う、無色のテトラブロモビスフェノール−Ａの環境にやさしい調製方法を提供することである。強力な無機酸の存在下での臭素酸イオンと臭素イオンとの２：１のモルの組み合わせが迅速に臭素を生成し、これは必要最小限度の予防策を伴って、液体臭素が使用される場合に必要不可欠な特別な装置を必要とすることなく、ビスフェノール−Ａのその場でのブロム化において完全に利用される。本発明のプロセスは、迅速であって、特有なものであり、環境にやさしく、かつコスト効率がよく、１８０±２℃で融解する高純度のテトラブロモビスフェノール−Ａが得られる。この方法は、第１のバッチにおいて５０〜７０％のテトラブロモビスフェノール−Ａが得られ、使用した有機層がリサイクルされる場合には、９０〜１００％のテトラブロモビスフェノール−Ａが得られる。反応は４〜５時間かかる。得られる単離された生成物はさらなる再結晶化を必要とせず、一方水層は安全に排出される。このような化合物は難燃剤として有用であり、またアクリロニトリルブタジエンスチレンポリマー、ならびにエポキシおよびポリカーボネート樹脂の調製において有用である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
従って、本発明は、
（ａ）２〜５ｖｏｌ．／ｗｔの有機溶媒および３〜８倍のｖｏｌ．／ｗｔの水中に、０．０２２〜２．１９３モルのビスフェノール−Ａを分散し、
（ｂ）０．０５９〜５．８５５モルのアルカリまたはアルカリ土類金属／臭化水素酸の臭化塩、およびアルカリ／アルカリ土類金属塩としての０．０３０〜２．９３９モルの臭素酸塩を反応させ、
（ｃ）金属臭化物の場合には、０．０８８〜８．７７２モルの１２Ｎ塩酸を、または臭化水素酸の場合には０．０３０〜２．９３９等価物を任意に添加し、
（ｄ）５〜４５℃で、４〜５時間にわたって、攪拌のもとで、界面活性剤として使用されるＣ６〜Ｃ１８炭素鎖を有する０．０１〜０．５％ｗｔ／ｗｔのアルキル硫酸塩を添加し、
（ｄ）結晶（５０〜７０％）生成物を分離し；生成物を洗浄し、１００℃で乾燥し、
（ｅ）非反応性のビスフェノール−Ａ、モノ−、ジ−、およびトリ−ブロモ誘導体、ならびにＴＢＢＰＡを含有する有機層をさらなるビスフェノール−Ａで荷電して、その後のバッチにおいて９５〜１００％のＴＢＢＰＡを回収するために上述のプロセスを反復することによって、臭素イオンと臭素酸イオンとの組み合わせによる、ビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）のブロム化を介した高純度のテトラブロモビスフェノール−Ａの環境にやさしい調製方法を提供する。
【００２７】
本発明の実施態様において、ビスフェノール−Ａのための分散化媒体は、塩化メチレンおよび四塩化炭素から選択される有機溶媒、または任意の他の溶媒である。
【００２８】
本発明のもう一つの実施態様において、元素臭素および臭化水素等の反応性のブロム化種が、０．０８８〜８．７７２モルの塩酸の存在下で、それぞれ、０．０５９〜５．８５５モルのアルカリ／アルカリ土類金属臭化物または臭化水素酸と、０．０３０〜２．９３９モルのアルカリ／アルカリ土類金属臭素酸とを反応させることよって、その場で生成される。
【００２９】
本発明のさらにもう一つの実施様態において、塩化メチレンまたは四塩化炭素中のビスフェノール−Ａ、アルカリ／アルカリ土類金属臭化物または臭化水素酸、ラウリル硫酸ナトリウム、および１２Ｎ塩酸に、３（ｖ／ｗ）等価物の水中に溶解されたアルカリ／アルカリ土類金属臭素酸を添加することによって、ブロム化反応が開始される。
【００３０】
本発明のさらにもう一つの実施態様において、塩化メチレン−水中のビスフェノール−Ａ、ラウリル硫酸ナトリウム、および１２Ｎ塩酸に、３（ｖ／ｗ）等価物の水中に溶解されたアルカリ／アルカリ土類金属臭化物およびアルカリ／アルカリ土類金属臭素酸の混合物を添加することによって、ブロム化反応が開始される。
【００３１】
さらに、本発明のもう一つの実施態様において、塩化メチレン−水中のビスフェノール−Ａ、アルカリ／アルカリ土類金属臭化物、アルカリ／アルカリ土類金属臭素酸、ラウリル硫酸ナトリウム、および１２Ｎ塩酸に、１２Ｎ塩酸を添加することによって、ブロム化反応が開始される。
【００３２】
さらに、本発明のもう一つの実施態様において、ブロム化反応は、反応において使用される試薬の添加順序の変更によって影響されない。
【００３３】
さらに、本発明のもう一つの実施態様において、３〜８（ｖｏｌ．／ｗｔ）の脱イオン水中に溶解された臭化ナトリウムまたは４９％ｗｔ／ｖｏｌ．の臭化水素酸が、ブロム化剤として使用される。
【００３４】
さらに、本発明のもう一つの実施態様において、有機溶媒対ビスフェノールＡの比率が２：１〜５：１の間に維持される。
【００３５】
さらに、本発明のもう一つの実施態様において、有機溶媒対ビスフェノールＡの比率が好ましくは、３：１〜５：１の間に維持される。
【００３６】
さらに、本発明のもう一つの実施態様において、水：ＢＰＡの比率が、ＴＢＢＰＡの光沢のある結晶を得るために３：１〜８：１の間に維持される。
【００３７】
さらに、本発明のもう一つの実施態様において、水：ＢＰＡの比率は好ましくは、ＴＢＢＰＡの光沢のある結晶を得るために５：１〜８：１の間に維持される。
【００３８】
さらに、本発明のもう一つの実施態様において、反応温度は、塩化メチレンの喪失を回避するために、５〜４５℃の間で維持される。
【００３９】
さらに、本発明のもう一つの実施態様において、反応温度は好ましくは、塩化メチレンの喪失を回避するために、１０〜１５℃の間で維持される。
【００４０】
さらに、本発明のもう一つの実施態様において、臭化水素酸の使用により反応における副生成物の形成が最小限に抑えられる。
【００４１】
さらに、本発明のもう一つの実施態様において、臭素酸ナトリウムは、ブロム化剤および安定した酸化剤の両方として作用するために使用される。
【００４２】
さらに、本発明のもう一つの実施態様において、０．０１％〜０．５％のラウリル硫酸ナトリウムが、より良好な分散のための界面活性剤として使用される。
【００４３】
ブロム化の従来の方法において、ＴＢＢＰＡは、式１に示される反応によってＢＰＡおよび液体臭素から得られる。
【００４４】
【化１】
【００４５】
本発明により、ＴＢＢＰＡは、式２に示される全反応を介して得られる。
【００４６】
【化２】
【００４７】
ＢｒＯ３ −の理論量により、添加された臭化物、およびまたブロム化中に生成される臭化水素酸の酸化が可能となる（式１）。臭素酸塩と臭化物との反応を式３に示す。
【００４８】
【化３】
【００４９】
臭素イオンおよび臭素酸イオンがナトリウムの塩の形態で使用される場合には、臭化ナトリウムおよび臭素酸ナトリウム、および臭化水素酸−臭素酸ナトリウムを用いる全体のブロム化反応の詳細な理論量は、式５および６のそれぞれによって示されるが、ここでは塩酸が必要とされるプロトンを提供している。
【００５０】
【化４】
【００５１】
【化５】
【００５２】
これらの反応は、外側から溶液をゆっくりと添加するための設備およびその中の内容物を攪拌するための機械的装置を備えた丸底（０．５または１０．０Ｌ）フラスコにおいて行われた。既知量のＢＰＡが、分散剤としてラウリル硫酸ナトリウムを用いてまたは用いないで、塩化メチレンまたは四塩化炭素−水混合物中で懸濁された。これに、攪拌のもとで、計算量の臭化ナトリウム水溶液または臭化水素酸および１２Ｎ塩酸が添加された。フラスコの温度は冷却水で５〜４５℃の範囲で維持された。計算量の臭素酸ナトリウム水溶液が、攪拌のもとで、４〜５時間にわたって添加された。攪拌がさらに０．５時間継続され、内容物が濾過された。微細な結晶が十分な水で洗浄され、１００℃で乾燥され、そして秤量された。母液から有機層を分離して、その元来の容量の３分の１にエバポレートしてさらなる量の結晶ＴＢＢＰＡを得、これは濾過され、水で洗浄され、１００℃で乾燥され、そして秤量された。
【００５３】
もう一つの手順において、反応の終わりに有機層が回収された。その元来の容量に調整した後、新たな量のＢＰＡが荷電され、そして上述したように反応が反復された。
【００５４】
連関された手順において、最少量の水中の必要とされる量の臭素および臭素酸のナトリウム塩が、ＢＰＡ−塩化メチレン／四塩化炭素とともに用いられ、そしてブロム化反応が、必要とされる量の１２Ｎ塩酸を徐々に添加することによって開始された。
【００５５】
もう一つの連関された手順において、必要とされる量の１２Ｎ塩酸が、ＢＰＡ−塩化メチレン／四塩化炭素とともに用いられ、そしてブロム化反応が必要とされる量の臭化ナトリウムおよび臭素酸ナトリウムを含有する水溶液を徐々に添加することによって開始された。
【００５６】
塩化メチレン／四塩化炭素：ＢＰＡ（ｖｏｌ．／ｗｔ）の比率は、反応において２〜５の間に維持された。中間体によるＴＢＢＰＡの汚染を回避するためにこの比率を３以上に維持することが望ましい。一方、水：ＢＰＡ（ｖｏｌ．／ｗｔ）は、ＴＢＢＰＡの光沢のある結晶を得るために、３〜８の間で維持され、より好ましくは５〜８の比率で維持された。
【００５７】
容器の温度は、５〜４５℃の間で制御されたが、塩化メチレンの喪失を回避するために１０〜１５℃の間で温度を維持することが好ましい。臭化水素酸の使用が、さらなる無機酸の必要性およびまた反応における副生成物の塩の形成を最小限に抑える。
【００５８】
塩化メチレン−水媒体において単離された生成物を用いて得られる純度が、元素分析、１Ｈ−ＮＭＲ、および融点を介してチェックされ、そしてそれぞれ、３３．０８％、２．２０％、および５８．８％の理論パーセントの炭素、水素、および臭素と比較され、ＭＤ３ＯＤにおける１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ）ピークは以下のように：１．５９δ（ｓ、３Ｈ）；１．５７δ（ｓ、３Ｈ）；７．２５δ（ｓ、４Ｈ）であって、１８１〜１８２℃の融点が報告された。
【００５９】
本発明において、無色のＴＢＢＰＡは、第１のバッチにおいて１８１〜１８２℃の間で融解する５０〜７０％の範囲の優れた収量で、また母液がリサイクルされる場合にはそれに続くバッチにおいて１７８〜１８２℃の間で融解する９０〜１００％の範囲の優れた収量で環境にやさしい方法で調製される。この方法において、毒性および侵食性の臭素の使用が回避され、臭素はブロム化剤として臭化ナトリウムまたは臭化水素酸と置き換えられる。さらに、副生成物としての臭化水素酸の遊離の工程が回避される。さらに、１０〜１５℃にて塩化メチレン−水または四塩化炭素−水が反応媒体として使用される。最少量の１２Ｎ塩酸は、ブロム化反応を助けるために使用される。副生成物の臭化水素酸は、臭素原子効率を最大に維持するために反応において使用される。
【００６０】
本発明に含まれる重要な進歩性は、（ｉ）ブロム化剤としての液体臭素の使用が排除されることと、（ｉｉ）ＴＢＢＰＡのコストおよび生成に影響するブロム化剤の添加後の反応物質の加熱およびエイジングのような工程が排除されることと、（ｉｉｉ）硫酸ナトリウム、ヒドラジン水溶液での前処理、または生成物の再結晶化が必要不可欠ではないことと、（ｉｖ）本発明によるビスフェノール−Ａのブロム化の方法は、任意の特別な触媒を必要としないことと、（ｖ）塩化メチレンまたは四塩化炭素、および水相は不混和性であるため、容易に分離することができることと、（ｖｉ）塩化メチレン／四塩化炭素中での飽和後に残存する生成物ＴＢＢＰＡは、簡単な濾過によって純粋な形態において得られることと、（ｖｉｉ）ＴＢＢＰＡの最大収率を達成するために、生成物ＴＢＢＰＡで飽和された塩化メチレン／四塩化炭素を連続的なサイクルにおいて再使用することができることと、（Ｖｉｉｉ）反応において放出される副生成物の塩化ナトリウムは、水溶液中に迅速に溶解するため、容易に洗浄可能であることと、（ｉｘ）反応容器から分離される水層は、未利用の酸を中和した後にリサイクルされるかまたは安全に排出される構成とすることができることと、（ｘ）この方法において使用されるブロム化剤は任意の特殊技能および設備を必要としないことと、（ｘｉ）この方法において使用される酸化剤は、安定したブロモ化合物であって、それから放出される臭素種もまた主反応に関与することにある。
【００６１】
本発明は、液体臭素を取り扱うために必要とされる特別な設備および装置の使用が避けられるため、経済的である。さらに、この方法により、ユーザによって必要とされる基準を満たすための高純度のテトラブロモビスフェノール−Ａを得ることにかかわる再結晶化のような煩わしい工程が減少される。また、この方法は、侵食性および発煙性の液体臭素の直接的な使用を回避し、そして臭化水素酸、アルキル臭化物などのような副生成物を伴わず、溶出液の排出を最小限に抑えるため、環境にやさしい。
【００６２】
以下の実施例は、説明するためのものであって、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【００６３】
【実施例】
実施例１
二口の５００ｍｌ丸底フラスコにおいて、７５ｍｌの四塩化炭素中の２５ｇ（０．１１モル）のビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）に、５０ｍｌの水中に溶解した３１．６２ｇ（０．３１モルまたは２．８０等価物）の臭化ナトリウムおよび０．０５ｇのラウリル硫酸ナトリウム、ならびに４５ｍｌ（０．５４モル）の１２Ｎ塩酸を、攪拌のもとで添加した。フラスコを冷水槽中に置くことによって１０℃に冷却した。７５ｍｌ水中の２２．１ｇ（０．１５モルまたは１．３４等価物）の臭素酸ナトリウムの溶液を、攪拌のもとで４時間にわたってゆっくりと添加した。内容物をさらに３０分間攪拌した。フラスコの底のＴＢＢＰＡの微細な無色の結晶を有する有機層を分離し、そしてその容量の４分の１に濃縮した。生成物を濾過し、脱イオン水で２回洗浄し、そして１００℃にてオーブン中で乾燥して、さらなる量のテトラブロモビスフェノール−Ａを得た。テトラブロモビスフェノール−Ａの単離された全収率は９２．２８％であった。単離されたサンプルについて記録された特徴的なデータは、ｍｐ、１７８−１８０℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ、２００ＭＨｚ）、１．５８δ（ｓ、６Ｈ）；７．２５δ（ｓ、４Ｈ）、ならびに元素分析は、３３．２１（％Ｃ）、２．２１（％Ｈ）、および５８．２（％Ｂｒ）であった。
【００６４】
実施例２
二口の５００ｍｌ丸底フラスコにおいて、７５ｍｌの塩化メチレン中の２５ｇ（０．１１モル）のビスフェノール−Ａに、５０ｍｌの水中に溶解した３１．６２ｇ（０．３１モルまたは２．８０等価物）の臭化ナトリウムおよび０．０５ｇのラウリル硫酸ナトリウム、ならびに４５ｍｌ（０．５４モル）の１２Ｎ塩酸を、攪拌のもとで添加した。フラスコを冷水槽中に置くことによって１０℃に冷却した。７５ｍｌ水中の２２．１ｇ（０．１５モルまたは１．３４等価物）の臭素酸ナトリウムの溶液を、攪拌のもとで４時間にわたってゆっくりと添加した。内容物をさらに３０分間攪拌した。結晶化された生成物を濾過し、脱イオン水で２回洗浄し、そして１００℃にてオーブン中で乾燥して、３７．２０ｇ（６２．４２％の収率）のテトラブロモビスフェノール−Ａを得た（ｍｐ １８１〜１８２℃）。有機層を母液から分離し、そして４分の１の容量にエバポレートして、さらなる１６．７０ｇのテトラブロモビスフェノール−Ａ（２８．０２％の収率）を得、テトラブロモビスフェノール−Ａの単離された全収率を９０．４４％にした。単離されたサンプルについて記録された特徴的なデータは、ｍｐ、１８１−１８２℃、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ、２００Ｍｈｚ）、１．５８δ（ｓ、６Ｈ）；７．２５δ（ｓ、４Ｈ）、ならびに元素分析は、３２．９（％Ｃ）、２．１９（％Ｈ）、および５８．３（％Ｂｒ）であった。
【００６５】
実施例３
二口の５００ｍｌ丸底フラスコにおいて、７５ｍｌの塩化メチレン中の２５ｇ（０．１１モル）のビスフェノール−Ａに、５０ｍｌの水中に溶解した３１．６２ｇ（０．３１モルまたは２．８０等価物）の臭化ナトリウムおよび０．０５ｇのラウリル硫酸ナトリウム、ならびに４５ｍｌ（０．５４モル）の１２Ｎ塩酸を、攪拌のもとで添加した。フラスコを冷水槽中に置くことによって１０℃に冷却した。７５ｍｌ水中の２２．１ｇ（０．１５モルまたは１．３４等価物）の臭素酸ナトリウムの溶液を、攪拌のもとで４時間にわたってゆっくりと添加した。内容物をさらに３０分間攪拌した。結晶化された生成物を濾過し、脱イオン水で２回洗浄し、そして１００℃にてオーブン中で乾燥して、３９．７０ｇ（６６．６１％の収率）のテトラブロモビスフェノール−Ａ（ｍｐ １８１−１８２℃）を得た。有機層（７０ｍｌ）を分離して、実施例４の実験において再使用した。単離されたサンプルについて記録された特徴的なデータは、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ、２００ＭＨｚ）、１．５８δ（ｓ、６Ｈ）；７．２５δ（ｓ、４Ｈ）、ならびに元素分析は、３２．９（％Ｃ）、２．１９（％Ｈ）、および５８．３（％Ｂｒ）であった。
【００６６】
実施例４
実施例３の実験から得られた有機層に、５ｍｌの塩化メチレンを添加して７５ｍｌの容量にした。次いでこれを二口の５００ｍｌ丸底フラスコ中に採取し、そして実施例３において記載されているような量において、新たにビスフェノール−Ａ、臭化ナトリウム、塩酸、ラウリル硫酸ナトリウム、および水で荷電した。上記のブロム化のプロセスを、実施例３の場合のように７５ｍｌ水中の２２．１ｇ（０．１５モルまたは１．３４等価物）の臭素酸ナトリウムの溶液を添加することによって反復した。反応の完了後、生成物を、実施例３の場合のように濾過し、洗浄し、そして乾燥して、６０．２ｇまたはＢＰＡの新たな電荷の重量に対して約１００％の単離された収率のテトラブロモビスフェノール−Ａ（ｍｐ １８１〜１８２℃）を得た。有機層を母液から分離して、実施例５の実験において使用した。単離されたサンプルについて記録された特徴的なデータは、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ、２００ＭＨｚ）、１．５８δ（ｓ、６Ｈ）；７．２５δ（ｓ、４Ｈ）、ならびに元素分析は、３２．９（％Ｃ）、２．１９（％Ｈ）、および５８．３（％Ｂｒ）であった。
【００６７】
実施例５
新鮮な塩化メチレンで７５ｍｌに容量を調整した後、実施例４で使用された有機層を使用して、実施例４に記載されているように実験を繰り返した。テトラブロモビスフェノール−Ａの単離された収率は５９．６％または新たなビスフェノール−Ａ電荷の重量に対して１００％であって、生成物の融点は１８０〜１８２℃であった。有機層を作用するための試みは何もなされなかった。単離されたサンプルについて記録された特徴的なデータは、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ、２００ＭＨｚ）、１．５８δ（ｓ、６Ｈ）；７．２５δ（ｓ、４Ｈ）、ならびに元素分析は、３３．１５（％Ｃ）、２．１８（％Ｈ）、および５７．８（％Ｂｒ）であった。
【００６８】
実施例６
二口の５００ｍｌ丸底フラスコにおいて、７５ｍｌの塩化メチレン中の２５ｇ（０．１１モル）のビスフェノール−Ａに、１１０ｍｌの水中に溶解した、０．０５ｇのラウリル硫酸ナトリウムを含有する、３１．６２ｇ（０．３１モルまたは２．８０等価物）の臭化ナトリウムおよび２２．１ｇ（０．１５モルまたは１．３４等価物）の臭素酸ナトリウムの溶液を添加した。フラスコを冷水槽中に置くことによって１０℃に冷却した。これに、４５ｍｌ（０．５４モル）の１２Ｎ塩酸を攪拌のもとで３時間にわたって添加した。内容物を反応の完了のためにさらに３０分間攪拌した。結晶化された生成物を濾過し、脱イオン水で２回洗浄し、そして１００℃にてオーブン中で乾燥して、３１．４ｇ（５２．８６％）のテトラブロモビスフェノール−Ａを得た（ｍｐ １８１〜１８２℃）。有機層を実施例７において記載されているようにリサイクルした。単離されたサンプルについて記録された特徴的なデータは、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ、２００ＭＨｚ）、１．５８δ（ｓ、６Ｈ）；７．２５δ（ｓ、４Ｈ）、ならびに元素分析、３２．９（％Ｃ）、２．１９（％Ｈ）、および５８．３（％Ｂｒ）であった。
【００６９】
実施例７
実施例６の実験で使用された有機層の容量を７５ｍｌに調整し、そして１１０ｍｌの水中に溶解された０．０５ｇｍ．のラウリル硫酸ナトリウム含有する、２５ｇｍ．（０．１１モル）のビスフェノール−Ａ、３１．６２ｇｍ．（０．３１モルまたは２．８０等価物）の臭化ナトリウムおよび２２．１ｇｍ．（０．１５モルまたは１．３４等価物）の臭素酸ナトリウムの溶液を添加することによって、ブロム化を行った。フラスコを冷水槽中に置くことによって１０℃に冷却した。これに、４５ｍｌ（０．５４モル）の１２Ｎ塩酸を、攪拌のもとで３時間にわたって添加した。得られた固体生成物を分離し、そして使用済み有機層を連続的なバッチにおいて再使用した。２つの連続的なバッチから得られた全生成物の重量は、１２１．９０ｇまたは２つのバッチにおける全ビスフェノール−Ａ電荷に対して約１００％であった。融点は１８１〜１８２℃であった。使用された有機層をさらに作用または再利用するための試みはいずれもなされなかった。単離されたサンプルについて記録された特徴的なデータは、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ、２００ＭＨｚ）、１．５８δ（ｓ、６Ｈ）；７．２５δ（ｓ、４Ｈ）、ならびに元素分析は、３２．９（％Ｃ）、２．１９（％Ｈ）、および５８．３（％Ｂｒ）であった。
【００７０】
実施例８
二口の１０リットルの丸底フラスコにおいて１．５０ｌの塩化メチレン中の０．５０ｋｇ（２．１９モル）のビスフェノール−Ａに、２．５ｌの水中の０．６３ｋｇ（６．１４モル）の臭化ナトリウム、０．４４ｋｇ（２．９３モル）の臭素酸ナトリウム、および１ｇのラウリル硫酸ナトリウムの溶液を添加した。フラスコを冷水槽中に置くことによって１０℃に冷却した。これに、０．９０１（１０．８モル）の１２Ｎ塩酸を、攪拌のもとで３時間にわたって添加した。内容物をさらに０．５時間攪拌し、そして分離された固体生成物を濾過し、脱イオン水で２回洗浄し、そしてオーブン中で１００℃にて乾燥して、０．８５ｋｇの収量を得た。有機層を新たな電荷の０．５０ｋｇのビスフェノール−Ａおよび他の試薬で上述したようにリサイクルし、そして１．０７ｋｇの生成物が得られた。再度、有機層を別のバッチにおいて再使用して、１．１４ｋｇの生成物を得た。３回のバッチにわたって単離された収率は、有機層中に残存する生成物を無視して、８５．４％であって、一方、融点は１７８〜１８０℃であった。単離されたサンプルについて記録された特徴的なデータは、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ、２００ＭＨｚ）、１．５９δ（ｓ、６Ｈ）；７．２６δ（ｓ、４Ｈ）、ならびに元素分析は、３２．７（％Ｃ）、２．１５（％Ｈ）、および５７．３（％Ｂｒ）であった。
【００７１】
実施例９
二口の５００ｍｌ丸底フラスコにおいて、７５ｍｌの塩化メチレン中の２５ｇ（０．１１モル）のビスフェノール−Ａに、０．３１モル（３７．５ｍｌの４９％ｗ／ｗ）の臭化水素酸、０．０５ｇのラウリル硫酸ナトリウム、および９ｍｌ（０．１１モル）の１２Ｎ塩酸を、攪拌のもとで添加した。フラスコを冷水槽中に置くことによって１０℃に冷却した。７５ｍｌ水中の２２．１ｇ（０．１５モルまたは１．３４等価物）の臭素酸ナトリウムの溶液を、攪拌のもとで４．２５時間にわたってゆっくりと添加した。内容物をさらに３０分間攪拌した。得られた固体生成物（３２．３０ｇ）を回収し、そしてさらなる量の生成物（２２．６０ｇ）を実施例２において記載されているように有機層から回収した。合わせた生成物を濾過し、脱イオン水で２回洗浄し、そして１００℃にてオーブン中で乾燥して、合計９２．１１％の収率のＴＢＢＰＡ（ｍｐ １８１〜１８２℃）を得た。単離されたサンプルについて記録された特徴的なデータは、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ、２００ＭＨｚ）、１．５８δ（ｓ、６Ｈ）；７．２５δ（ｓ、４Ｈ）、ならびに元素分析は、３２．９（％Ｃ）、２．１９（％Ｈ）、および５８．３（％Ｂｒ）であった。
【００７２】
実施例１０
二口の５００ｍｌ丸底フラスコにおいて採取された７５ｍｌの塩化メチレン中で２５ｇ（０．１１モル）のビスフェノール−Ａを攪拌した。フラスコを冷水槽中に置くことによって１０℃に冷却した。これに、４５ｍｌ（０．５４モル）の１２Ｎ塩酸および０．０５ｇのラウリル硫酸ナトリウムを攪拌のもとに添加した。１１０ｍｌの水中の３１．６２ｇ（０．３１モルまたは２．８０等価物）の臭化ナトリウムおよび２２．１０ｇ（０．１５モルまたは０．３４等価物）の臭素酸ナトリウムの溶液を、攪拌のもとで４時間にわたって添加した。攪拌をさらに０．５時間継続し、得られた固体の生成物を回収し、そしてさらなる量の生成物を有機層から回収して、９３％の全収率のテトラブロモビスフェノール−Ａ（ｍｐ １８１〜１８２℃）を得た。単離されたサンプルについて記録された特徴的なデータは、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ、２００ＭＨｚ）、１．５８δ（ｓ、６Ｈ）；７．２５δ（ｓ、４Ｈ）、ならびに元素分析は、３２．９（％Ｃ）、２．１９（％Ｈ）、および５８．３（％Ｂｒ）であった。
【００７３】
実験データは、ブロム化剤としての液体臭素および生成物を回収するためのかなりの程度の作業を含む方法に代わるものとして、安全で、簡単かつ経済的な方法によって、良好な収率および高い臭素原子効率でテトラブロモビスフェノール−Ａ（ＴＢＢＰＡ）を調製することができることを示した。本発明の方法は、ブロム化剤および他の反応物質の取り扱いが、他の方法における取り扱いよりも非常に容易であるので、より有利である。これは生成物に不純物を添加する可能性がある任意の特別な触媒を必要とせず、およびこれはブロム化反応の過程において生成される臭化水素酸副生成物を使用するために外来の酸化剤に依存しない。本発明の方法は、使用される臭化物および臭素酸塩を含有する化合物において、ならびに試薬の添加の態様において柔軟性が与えられるため、冷却プロセスによる臭素の回収において中間体として生成される臭化物−臭素酸塩の混合物の使用に適している。さらに、ブロム化反応は、大気に近い状態で行われ、および純粋な生成物が固体形態で直接的に得られ、それによって作業および生成のための必要条件が最小限に抑えられる。また、本発明の方法は、連続的なバッチにおける使用された有機層の再使用を考察しているため、最大の生成物回収および最小限の有機溶出液排出の利点を同時に達成するものである。
【００７４】
本発明の主な利点は以下のようなものである：
１．これは、ＢＰＡのブロム化のために液体臭素を直接的に使用しない。
２．ブロム化剤および他の反応物質は環境にやさしく、非毒性であって、大気汚染物質ではない。
３．ブロム化剤は特別な設備および安全装置を必要としない。
４．これは任意の触媒を必要としないため、ポリカーボネート等級のＴＢＢＰＡを直接的に得ることができる。
５．臭化水素酸のような副生成物は生成されない。
６．塩化臭素酸の酸化のために本発明の方法において使用される酸化剤は安定しており、これから放出される生成物は活性なブロム化種を増す。
７．これは、ブロム化剤の完全な添加後に、反応混合物を加熱または保存する必要がない。
８．冷却プロセスによるにがりからの臭素抽出のプロセスにおいて中間体として得られるアルカリ溶液は、ブロム化剤として使用することができる。
９．無機酸、塩酸は、他のものほど有害ではなく、その量を最小限に抑えることができる。
１０．ブロム化反応は大気に近い状態で行われ、純粋な生成物が固体形態で直接的に得られ、それによって作業プロトコルおよび生成のための必要条件が最小限に抑えられる。
１１．使用された有機層を、連続的なバッチにおいてリサイクルすることができるため、最大の生成物回収および最小限の有機溶出液排出の利点を同時に達成する。
１２．母液から分離される使用された有機層および水層は、任意の前処理の必要もなく再使用することができる。
１３．反応の開始後５〜７時間で純粋な形態の結晶物質として、生成物を直接的に得ることができる。
１４．作業プロトコルを最小限にするためと、容易に溶けない生成物の最大の収率を得るためと、溶出液の排出を最小限にするために、有機層をその後のバッチにおいてリサイクルすることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度のテトラブロモビスフェノール−Ａの環境にやさしい調製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テトラブロモビスフェノール−Ａ、（ＣＨ３）２Ｃ（Ｃ６Ｈ２Ｂｒ２ＯＨ）２（ＴＢＢＰＡ、７９−９４−７）は、種々のブロモ化合物の中で重要な物質である。これは、ビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）のブロモ誘導体である。これは難燃剤として使用され、添加剤および反応化合物としての高い安定性および適切性のために、全ブロム化難燃剤のうちの３分の１を超える。また、ＴＢＢＰＡはアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）ポリマーの調製において、ならびにエポキシおよびポリカーボネート樹脂の調製において使用される。これらの樹脂は、電気機器、特にコンピュータープリント基板の製造のために広範に使用される。また、この樹脂は、ＴＢＢＰＡの高いレベルの活性によりこれが比較的低い負荷量で使用されることが可能となり、塩基性ポリマーの物理的特性のより大きな保持に変換するので、コーティング、プラスチック、ペイント、接着剤、およびラミネートの製造において難燃剤として使用される。
【０００３】
Ｋ．Ｍａｔｓｕｄａ、Ｍ．Ｓｕｇｉｎｏ、およびＳ．Ｋａｊｉ、Ｊａｐａｎ、Ｋｏｋａｉ ７４，１０８，００３、Ｃｌ．１６ Ｂ２１、１９７４年１０月１４日を参照すると、ここでは、ＴＢＢＰＡが１０〜３０℃で３時間にわたって、メタノール中でＢＰＡと液体臭素とを反応することによって調製された。次に、溶液は４４〜４５℃にて３時間放置され、３８３ｍｌの９８％Ｈ２ＳＯ４で、４０分間にわたって、２０℃にて処理され、そして冷却されて生成物を得た。窒素は全体を通じて泡立られて、副生成物の臭化メチルを分離した。欠点は、これは液体臭素をブロム化剤として使用することにある。液体臭素は、非常に侵食性の発煙性の液体および大気汚染物質である。従って、これはその運搬および保管のために特別な設備を必要とし、安全対策が必要とされる。従って、この方法は臭素製造業者にとってのみ簡便なものである。これらの問題の他に、使用される全臭素の半分のみが生成物の形成において利用され、残りは、溶媒の消費を伴って最後には副生成物として臭化水素酸および臭化メチルになり、経済性に悪影響を与え、また単位操作の数を増加させる。さらに、反応容器への濃縮された硫酸の添加は、これが侵食性であって、希釈によって莫大な熱を放出するため危険である。さらに、冷却機構はシステムにおいて発生する熱を吸収することが必要とされ、これは生成物コストを不必要に増大させるものである。
【０００４】
Ｍ．Ｉｃｈｉｍｕｒａ、Ｔ．Ｎｉｓｈｉｙａｍａ、およびＫ．Ｓｕｚｕｋｉ Ｊａｐａｎ Ｋｏｋａｉ ７６５４５３８、Ｃｌ．Ｃ０７Ｃ２５／１８、１９７６年５月１３日は、攪拌のもとで、１時間にわたって４０℃以下でその重量の０．２〜１倍の水（６６．７Ｋｇ）を含有するテトラクロロエチレン（４８Ｋｇ）中で、液体臭素（４３．６８Ｋｇ）をＢＰＡ（１５．２２Ｋｇ）に添加することによって、高純度であってほとんど着色のないＴＢＢＰＡを調製した。約９９．１％ ＴＢＢＰＡ（３６Ｋｇ）が、混合物を９２℃以上に２時間加熱した際に得られたことが報告され、９９．６％の純度であった。欠点は、液体臭素が、これは大気汚染物質であることに加えて非常に侵食性の発煙性の液体であるため、保管および運搬のための特別な設備、ならびに安全対策を必要とすることにある。また、これは臭化水素酸を副生成物として遊離するが、これは望ましいものではなく、いくつかのより付加的な単位操作を用いてリサイクルされなくてはならないものである。さらに、９２℃以上への２時間の反応混合物の加熱は、エネルギーの大量消費のため、生成コストが増大される。
【０００５】
Ｄ．Ｒ．Ｂｒａｃｋｅｎｒｉｄｇｅ、 ＵＳ４，０１３，７２８、Ｃｌ．２６０６１９Ａ；Ｃ０７ Ｃ３７／００、１９７７年３月２２日は、０〜３０℃での７５〜９５％（ｗ／ｗ）酢酸水溶液中のＢＰＡへの液体臭素の添加、続いて８０〜１２０℃への５〜６０分間の加熱によりＴＢＢＰＡを調製し、１８０〜１８２℃にて融解する９２．３％生成物を得たことを報告した。この方法の欠点は、液体臭素および溶媒の酢酸の両方が毒性であって、大気汚染物質であることにある。液体臭素の添加後の加熱工程は、生成コストを増大させる。さらに、臭化水素酸が副生成物として得られ、これは溶媒から回収されなければならず、そのさらなる使用のために処理されなくてはならないものである。
【０００６】
Ｈ．ＪｅｎｋｎｅｒおよびＲ．Ｓｔｒａｎｇ Ｇｅｒ．Ｏｆｆｅｎ．２，６１３，９６９ Ｃｌ．Ｃ０７ Ｃ３９／２４、１９７７年１０月６日は、ＴＢＢＰＡを得るための手順を報告した。彼らによれば、３００容量部の１，１−ジブロモエタン、ならびに８０重量部の臭素酸ナトリウムおよび５３重量部の臭化ナトリウムを含有する３００容量部の水溶液中の１７１重量部のＢＰＡの懸濁液に、攪拌のもと３時間にわたって２８℃にて液体臭素（２４５重量部）を添加して、有機相から２６９ｇのＴＢＢＰＡを得た。水相は、電気分解プロセスを介してその元来の組成に戻された。最初の調製物からの母液が添加され、さらなる１，１−ジブロモエタンの添加の必要もなく反応が反復されて、全収率の９７％のＴＢＢＰＡを得た。欠点は、これが、ブロム化剤として２等価物の液体臭素、１等価物の臭化ナトリウム、および０．４７等価物の臭素酸ナトリウムを使用することにある。臭化ナトリウムまたは臭化水素酸の形態における約１．５等価物の臭素は、反応において使用されないままであった。さらに、この方法は、連続的なバッチにおける再使用のためにその元来の組成を回復するように水層に対して電気分解処理を必要とし、ならびに液体臭素の保管および運搬のために特別な設備および安全対策を必要とする。
【０００７】
Ｊ．Ｓｗｉｅｔｏｓｌａｗｓｋｉ、Ａ．Ｓｉｌｏｗｉｅｃｋｉ、Ａ．Ｒａｔａｊｃｚａｋ、Ｂ．Ｎｏｃｏｎ、およびＺ．Ｂａｎｉａｋ Ｇｅｒ．Ｏｆｆｅｎ．２，７１８，９９７、Ｃｌ．Ｃ０７ Ｃ３９／２４、１９７７年１１月１７日は、ＴＢＢＰＡの調製を報告し、ここでは１００ｇの液体臭素が、３０分間にわたって３０〜３５℃にて、１１．１ｍｌの濃縮された硫酸を含有する１２５ｍｌのメタノール中の６８．４ｇＢＰＡの溶液に添加され、続いて４５分間にわたって３５〜４０℃にて、８６ｍｌの５０％塩素酸ナトリウム水溶液が添加された。溶液は、２時間４０〜４５℃にて攪拌され、そして１５℃に冷却されて１４８ｇのＴＢＢＰＡを９７％の収率において得た。この方法における主な欠点は、液体臭素および塩素酸ナトリウムの両方が非常に侵食性であることにある。液体臭素は、大気汚染を停止するため、および事故を回避するために、特別な設備および安全対策を必要とする。副生成物を利用するための酸化剤としての非ブロモ化合物の使用は、エネルギーの大量消費の工程であり、これは好ましくない副生成物を放出し、さらに精製工程を複雑にする。
【０００８】
Ｗ．Ｂａｕｍａｎｎ、Ａ．Ｂｌｏｃｋ、Ｉ．Ｂｏｅｈｎｋｅ、Ｊ．Ｆｉｅｒｎｏｗ、Ｈ．Ｆｉｓｃｈｅｒ、Ｐ．Ｆｒａｎｋｅ、Ｅ．Ｈｅｙｎｉｓｃｈ、Ｄ．Ｔｉｍｍ、およびＨ．Ｗｅｂｅｒ Ｇｅｒ．Ｅａｓｔ ＤＤ １５９，０６６、Ｃｌ．Ｃ０７ Ｃ３９／３６７、１９８３年２月１６日およびＧｅｒ．Ｅａｓｔ ＤＤ ２１１，７８１、Ｃｌ．Ｃ０７ Ｃ３９／３６７、１９８４年７月２５日は、塩化メチレンおよび水媒体中の液体臭素でのＢＰＡのブロム化によってＴＢＢＰＡを調製した。この方法において、有機層は母液から分離され、そして１０％水酸化ナトリウム水溶液で処理され（Ｇｅｒ．Ｅａｓｔ ＤＤ １５９，０６６、Ｃｌ．Ｃ０７ Ｃ３９／３６７、１９８３年２月１６日）、そして蒸留されて（Ｇｅｒ．Ｅａｓｔ ＤＤ ２１１，７８１、Ｃｌ．Ｃ０７ Ｃ３９／３６７、１９８４年７月２５日）、再使用のための溶媒を得た。欠点は、液体臭素の取扱いが、これが非常に侵食性であって大気汚染物質であるため危険であること、また使用される全臭素の５０％が臭化水素酸に変換され、これによりプロセス工程が増加して生成のコストに影響することにある。１０％水酸化ナトリウムでの有機層に存在する臭化水素酸の中和および連続的なバッチにおける再使用のための水層の電気分解処理は、浸食性の液体臭素に連関する問題にさらに関与する余分な工程である。
【０００９】
Ｉ．Ｂｏｈｅｎｋｅ、Ｕ．Ｇｅｙｅｒ、およびＤ．Ｔｉｍｍ Ｇｅｒｍａｎ Ｅａｓｔ ＤＤ ２１１，７８２、Ｃｌ．Ｃ０７ Ｃ３９／３６７、１９８４年７月２５日は、攪拌のもと、４３℃にて１００ｍｌトルエンと、２００ｍｌ塩化メチレンと、６００ｍｌ水との混合液中、４６２ｇの臭素で１７５ｇのＢＰＡをブロム化した。塩化メチレン（１９８ｍｌ）は蒸留され、生成物（３９８．５ｇ、ｍ．ｐ．１５３−１６１℃）は残存物から１０℃にて濾過された。液体臭素の使用は別にして、７９．３％のＴＢＢＰＡのみがジ−（３．６％）およびトリ−ブロモ（１７．１％）誘導体のような副生成物とともに得られた。欠点は、これが、侵食性であり空気汚染物質であって保管および運搬に特別な設備を必要とする液体臭素を使用することにある。臭化水素酸は、操作において使用される全臭素の５０％の消費によって好ましくない副生成物として生成され、リサイクルのために付加的な単位操作を必要とする。これらの問題以外に、ＴＢＢＰＡの収率はわずか８５％であって、ビスフェノール−Ａのジ−（３．６％）およびトリ−ブロモ（１７．１％）誘導体で汚染される。さらに、低い温度での生成物の濾過は、特別な装置を必要とし、これはＴＢＢＰＡの全コストを増大させる。
【００１０】
Ｕ．Ｇｅｙｅｒ、Ｄ．Ｔｉｍｍ、およびＩ．Ｂｏｅｈｎｋｅ、Ｇｅｒ． Ｅａｓｔ ＤＤ ８０８，３４４、Ｃｌ．Ｃ０７ Ｃ３９／３６７、１９８４年５月２日は、（１５０ｇ）シクロヘキサンと、（１５０ｇ）塩化メチレンと（４００ｍｌ）水中、４５８ｇの臭素で１７５ｇＢＰＡをブロム化した。７６．７％ＴＢＢＰＡとともに、０．３％モノ−、５％ジ−、および１８％トリ−ブロモ誘導体の混合物が生成されたことが報告された。この技術の欠点は、ブロム化剤として、侵食性であって、特別な設備および安全対策を必要とする液体臭素を使用することにある。この方法において使用される全臭素のうちの半分は好ましくない臭化水素酸に変換され、これはリサイクルするための付加的な単位操作を必要とするため、ＴＢＢＰＡのコストに大きく影響する。さらに、モノ−、ジ−、およびトリ−ブロモビスフェノール−Ａのような中間体は、ＴＢＢＰＡからのその分離のプロセスが困難である。この方法は、２つの有機溶媒のシクロヘキサンおよび塩化メチレンを必要とする。
【００１１】
Ｉ．Ｉｓｒａｅｌｉ ＩＬ ６４，４１０、Ｃｌ．Ｃ０７ Ｃ３９／３６７、１９８５年３月３１日は、４６５ｇ液体臭素、６０ｍｌ水、２ｇの８％ドデシルベンゼンスルホネート、１８５ｇの４０％過酸化水素水溶液、およびＴＢＢＰＡで飽和された７５０ｍｌの塩化メチレンの添加を伴う３２０ｇのＢＰＡのブロム化によって、高純度のＴＢＢＰＡを得た。この技術の欠点は、これがブロム化剤として侵食性であって、特別な設備および安全装置を必要とする液体臭素を使用することにある。酸化剤として使用される過酸化水素は、非ブロモ化合物であり、これは室温で酸素および水に自発的に不均一化する。従って、理論量を超える過酸化水素が全てのバッチで添加されなくてはならない。最終的に、これはＴＢＢＰＡ生成のコストを増大させる。
【００１２】
Ｔ．Ｏｇａｔａ、Ｍ．Ａｒｉｔｏｍｉ、およびＣ．Ａｓａｎｏ Ｊａｐａｎ Ｔｏｋｙｏ Ｔｏｋｋｙｏ Ｋｏｈｏ ＪＰ ６２，２２１，６４５；Ｃｌ．Ｃ０７ Ｃ３９／３６７、１９８７年９月２９日は、ＴＢＢＰＡの調製のための方法を報告し、ここでは１５〜１８℃にて、１．５時間にわたって水−四塩化炭素中のＢＰＡの分散液に液体臭素が滴下して添加され、７０〜７２℃に２時間加熱した後に、９９．２％ ＴＢＢＰＡを得た。この技術の欠点は、侵食性および毒性であって、特別な設備および安全装置を必要とする液体臭素を使用することにある。この方法において使用される全臭素のうちの半分は臭化水素酸に変換され、これはいくつかのより多くの単位操作を増す。臭素添加後に７０〜７２℃に反応物質を加熱することは、生成コストを増大させる。
【００１３】
Ｃ．Ａｓａｎｏ Ｊａｐａｎ Ｋｏｋａｉ Ｔｏｋｙｏ Ｋｏｈｏ ＪＰ ６３，３１６，７４、Ｃｌ．Ｃ０７ Ｃ３９／３６７、１９８８年１２月２６日は、多段階の反応において９９．２％の純度のＴＢＢＰＡを得た。彼によれば、１５〜２０℃での１７５ｇクロロベンゼンおよび１２５ｇ水中の５０ｇのＢＰＡへの、２時間にわたる１４２ｇの臭素の添加により、１５〜２０℃で１．５時間、混合物を加熱し、混合物を３０分間８０℃で攪拌し、０．６ｇの６０％ヒドラジン水和物を添加し、９０℃に加熱し、水相を分離し、有機相を洗浄し、有機相を降圧して６２ｇのクロロベンゼンを除去し、そして有機相を２５℃に冷却した後に、４ｐｐｍ臭素を含有する１１７．９ｇの結晶性のＴＢＢＰＡが得られる。欠点は、これがブロム化反応のために侵食性の液体臭素を必要とし、また不純物を減少させるためにヒドラジン水和物を必要とすることにある。８０および９０℃に加熱する工程は、ＴＢＢＰＡのコストを増大させる。さらに、この方法は、臭化水素酸を副生成物として遊離し、これは再使用のための付加的な単位操作を必要とする。
【００１４】
Ｒ．Ｐ．Ｐａｎｄｙａ、Ｍ．Ｍ．Ｐａｎｄｙａ、Ｊ．Ｋ．Ｌａｎｇａｌｉａ、Ｐ．Ｒ．Ｍｅｈｔａ、およびＭ．Ｍ．Ｔａｑｕｉ Ｋｈａｎ Ｉｎｄｉａｎ ＩＮ １６２，５２２、Ｃｌ．Ｃ０７ Ｃ２７／００、１９８８年６月４日は、触媒として１ｇの塩化第二鉄を含有する３．５ｌのエチルアルコールおよび１．４ｌの水中に溶解された３ｋｇのＢＰＡに、４０℃以下での攪拌のもとに、８．８４２Ｋｇの液体臭素を添加することによって、５ｋｇのＴＢＢＰＡ（ｍｐ １８１℃）を得た。この方法の欠点は、これが侵食性の液体臭素をブロム化剤として使用することと、臭化水素酸の形成に５０％の臭素が喪失して、これが再使用のための付加的な単位操作を必要とすることにある。さらに、内容物は臭素添加の完了後に２４時間保管されなくてはならず、これにより生成速度が低下する。他方では、最大量のＴＢＢＰＡを回収するために、内容物は大量の水で希釈されなくてはならない。その結果として、臭化水素酸の分離のプロセスおよび母液からのアルコールの回収は困難となる。さらに、触媒の鉄が最終生成物に不純物として添加されるため、この方法によるポリカーボネート等級の生成物を得ることは困難である。
【００１５】
Ｅ．Ｗａｌｔｅｒ Ｇｅｒ．Ｏｆｆｅｎ．ＤＥ ３，９３５，２２４ Ｃｌ．Ｃ０７ Ｃ３９／３６７、１９９１年４月２５日は、クロロベンゼンのような有機溶媒中で、液体臭素、ハイドロブロマイト／臭化水素でのＢＰＡのブロム化におけるＴＢＢＰＡの形成を請求した。５０％の過酸化水素水溶液がさらに添加され、それによって反応中に生成された臭化水素酸が臭素に酸化された。このように形成されたＴＢＢＰＡは加熱されて有機相中に溶解し、これは分離されて、１Ｍ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄され、水で２回、８０℃にて洗浄される。この方法の欠点は、ブロム化剤が液体臭素であることにある。さらに、これは室温で自発的に分解する過酸化水素を必要とする。８０℃での硫酸ナトリウム水溶液および水でのＴＢＢＰＡの精製はコストを増大させる。
【００１６】
Ｈ．Ｅｇｕｃｈｉ、Ｍ．Ｋｕｂｏ、Ｎ．Ｎａｇａｓａｋｉ、およびＫ．Ｋｕｎｉｍｏｔｏ Ｅｕｒ． Ｐａｔ．４７２，３９５、Ｃｌ．Ｃ０７ Ｃ３７／６２、１９９２年２月２６日によるＴＢＢＰＡの調製のプロセスは特許され、ここで（５８．８ｇ）ＢＰＡは、（３００ｇ）メタノール中の（１６３ｇ）液体臭素でブロム化された。さらに、彼らは４０．６ｇの３６％塩酸を添加して、９６．５％の生成物を９８．７％の純度で得た。この欠点は、これが特別な設備および安全装置を必要とする液体臭素をブロム化剤として使用することにある。さらに、生成物の分離後に得られる母液は、塩酸に起因して非常に酸性であり、塩酸はその安全な排出のために破壊されなくてはならない。好ましくない副生成物の臭化メチル（０．３ｇ）および臭化水素酸は、使用される５０％を超える臭素を消費し、それによって臭素原子効率を減少させる。
【００１７】
Ｂ．Ｇ．Ｍｃｋｉｎｎｉｅ、Ｇ．Ｌ．Ｓｈａｒｐ、およびＲ．Ｅ．Ｗｉｌｌｉａｍ ＵＳＰ ５，２８３，３７５、Ｃｌ．５６８−７２６ Ｃ０７ Ｃ３９／３８７、１９９４年２月１日は、０〜４０℃で５％以下の水を含有する２５〜４３モルのメタノール中に溶解された１モルのＢＰＡに３．９〜４．２モルの臭素を添加し、続いて水で希釈することによって、ＴＢＢＰＡを調製した。生成物はイオン性の不純物が２０ｐｐｍ以下となるように精製された。このプロセスの欠点は、これがブロム化剤として侵食性の臭素を使用することと、ブロム化剤の半分が最終的には臭化水素酸となることにある。さらに、反応混合物は最大のＴＢＢＰＡを得るために大規模に希釈されなくてはならない。その結果として、有機溶媒の回収およびコスト益を得るための濾液からの副生成物の臭化水素酸の回収は、非常に費用のかかるものとなる。
【００１８】
Ｓ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ ＵＳ ５，４７５，１５３、Ｃｌ．５６８−７２６ Ｃ０７ Ｃ３９／３６７、１９９５年１２月１２日は、Ｃ３〜Ｃ５アルカノールおよび水中、１５〜２５℃にて液体臭素でＢＰＡをブロム化してアルキル臭化物の生成を抑制し、次いで５５〜７０℃に加熱して、９８％純度のＴＢＢＰＡ（ｍｐ、１８０℃）を得た。必要とされる臭素の量を減少させるために過酸化水素が反応物質と合わされた。この欠点は、これがブロム化剤として液体臭素を使用することと、反応中に形成される臭化水素酸を使用するために、室温で自発的に分解する非ブロモ化合物を必要とすることにある。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、テトラブロモビスフェノール−Ａの調製方法を提供することであり、ここで侵食性の液体臭素の使用が排除され、上述したような欠点が取り除かれる。
【００２０】
本発明のもう一つの目的は、ブロム化剤として臭素イオンと臭素酸イオンとの組み合わせを使用することである。
【００２１】
さらに、本発明のもう一つの目的は、臭素と、臭素製造において中間体として得られる臭素酸イオンとの混合水溶液を使用することである。
【００２２】
さらに、本発明の別の目的は、１００％臭素原子効率を達成するために、臭素供給源として、ならびに安定した非汚染な酸化剤としての臭素酸イオンを使用することである。
【００２３】
さらに、本発明の別の目的は、反応におけるさらなる酸の必要性を最小限に抑えるために、臭素供給源および無機酸の両方として、臭化水素酸を使用することである。
【００２４】
さらにまた、別の目的は、処理時間を最小限にし、収率を最大にし、溶出液の排出を最小限にするために、その後のバッチにおいて反応混合物から有機層をリサイクルすることである。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、非常に良好な収率および最大の臭素効率を伴う、無色のテトラブロモビスフェノール−Ａの環境にやさしい調製方法を提供することである。強力な無機酸の存在下での臭素酸イオンと臭素イオンとの２：１のモルの組み合わせが迅速に臭素を生成し、これは必要最小限度の予防策を伴って、液体臭素が使用される場合に必要不可欠な特別な装置を必要とすることなく、ビスフェノール−Ａのその場でのブロム化において完全に利用される。本発明のプロセスは、迅速であって、特有なものであり、環境にやさしく、かつコスト効率がよく、１８０±２℃で融解する高純度のテトラブロモビスフェノール−Ａが得られる。この方法は、第１のバッチにおいて５０〜７０％のテトラブロモビスフェノール−Ａが得られ、使用した有機層がリサイクルされる場合には、９０〜１００％のテトラブロモビスフェノール−Ａが得られる。反応は４〜５時間かかる。得られる単離された生成物はさらなる再結晶化を必要とせず、一方水層は安全に排出される。このような化合物は難燃剤として有用であり、またアクリロニトリルブタジエンスチレンポリマー、ならびにエポキシおよびポリカーボネート樹脂の調製において有用である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
従って、本発明は、
（ａ）２〜５ｖｏｌ．／ｗｔの有機溶媒および３〜８倍のｖｏｌ．／ｗｔの水中に、０．０２２〜２．１９３モルのビスフェノール−Ａを分散し、
（ｂ）０．０５９〜５．８５５モルのアルカリまたはアルカリ土類金属／臭化水素酸の臭化塩、およびアルカリ／アルカリ土類金属塩としての０．０３０〜２．９３９モルの臭素酸塩を反応させ、
（ｃ）金属臭化物の場合には、０．０８８〜８．７７２モルの１２Ｎ塩酸を、または臭化水素酸の場合には０．０３０〜２．９３９等価物を任意に添加し、
（ｄ）５〜４５℃で、４〜５時間にわたって、攪拌のもとで、界面活性剤として使用されるＣ６〜Ｃ１８炭素鎖を有する０．０１〜０．５％ｗｔ／ｗｔのアルキル硫酸塩を添加し、
（ｄ）結晶（５０〜７０％）生成物を分離し；生成物を洗浄し、１００℃で乾燥し、
（ｅ）非反応性のビスフェノール−Ａ、モノ−、ジ−、およびトリ−ブロモ誘導体、ならびにＴＢＢＰＡを含有する有機層をさらなるビスフェノール−Ａで荷電して、その後のバッチにおいて９５〜１００％のＴＢＢＰＡを回収するために上述のプロセスを反復することによって、臭素イオンと臭素酸イオンとの組み合わせによる、ビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）のブロム化を介した高純度のテトラブロモビスフェノール−Ａの環境にやさしい調製方法を提供する。
【００２７】
本発明の実施態様において、ビスフェノール−Ａのための分散化媒体は、塩化メチレンおよび四塩化炭素から選択される有機溶媒、または任意の他の溶媒である。
【００２８】
本発明のもう一つの実施態様において、元素臭素および臭化水素等の反応性のブロム化種が、０．０８８〜８．７７２モルの塩酸の存在下で、それぞれ、０．０５９〜５．８５５モルのアルカリ／アルカリ土類金属臭化物または臭化水素酸と、０．０３０〜２．９３９モルのアルカリ／アルカリ土類金属臭素酸とを反応させることよって、その場で生成される。
【００２９】
本発明のさらにもう一つの実施様態において、塩化メチレンまたは四塩化炭素中のビスフェノール−Ａ、アルカリ／アルカリ土類金属臭化物または臭化水素酸、ラウリル硫酸ナトリウム、および１２Ｎ塩酸に、３（ｖ／ｗ）等価物の水中に溶解されたアルカリ／アルカリ土類金属臭素酸を添加することによって、ブロム化反応が開始される。
【００３０】
本発明のさらにもう一つの実施態様において、塩化メチレン−水中のビスフェノール−Ａ、ラウリル硫酸ナトリウム、および１２Ｎ塩酸に、３（ｖ／ｗ）等価物の水中に溶解されたアルカリ／アルカリ土類金属臭化物およびアルカリ／アルカリ土類金属臭素酸の混合物を添加することによって、ブロム化反応が開始される。
【００３１】
さらに、本発明のもう一つの実施態様において、塩化メチレン−水中のビスフェノール−Ａ、アルカリ／アルカリ土類金属臭化物、アルカリ／アルカリ土類金属臭素酸、ラウリル硫酸ナトリウム、および１２Ｎ塩酸に、１２Ｎ塩酸を添加することによって、ブロム化反応が開始される。
【００３２】
さらに、本発明のもう一つの実施態様において、ブロム化反応は、反応において使用される試薬の添加順序の変更によって影響されない。
【００３３】
さらに、本発明のもう一つの実施態様において、３〜８（ｖｏｌ．／ｗｔ）の脱イオン水中に溶解された臭化ナトリウムまたは４９％ｗｔ／ｖｏｌ．の臭化水素酸が、ブロム化剤として使用される。
【００３４】
さらに、本発明のもう一つの実施態様において、有機溶媒対ビスフェノールＡの比率が２：１〜５：１の間に維持される。
【００３５】
さらに、本発明のもう一つの実施態様において、有機溶媒対ビスフェノールＡの比率が好ましくは、３：１〜５：１の間に維持される。
【００３６】
さらに、本発明のもう一つの実施態様において、水：ＢＰＡの比率が、ＴＢＢＰＡの光沢のある結晶を得るために３：１〜８：１の間に維持される。
【００３７】
さらに、本発明のもう一つの実施態様において、水：ＢＰＡの比率は好ましくは、ＴＢＢＰＡの光沢のある結晶を得るために５：１〜８：１の間に維持される。
【００３８】
さらに、本発明のもう一つの実施態様において、反応温度は、塩化メチレンの喪失を回避するために、５〜４５℃の間で維持される。
【００３９】
さらに、本発明のもう一つの実施態様において、反応温度は好ましくは、塩化メチレンの喪失を回避するために、１０〜１５℃の間で維持される。
【００４０】
さらに、本発明のもう一つの実施態様において、臭化水素酸の使用により反応における副生成物の形成が最小限に抑えられる。
【００４１】
さらに、本発明のもう一つの実施態様において、臭素酸ナトリウムは、ブロム化剤および安定した酸化剤の両方として作用するために使用される。
【００４２】
さらに、本発明のもう一つの実施態様において、０．０１％〜０．５％のラウリル硫酸ナトリウムが、より良好な分散のための界面活性剤として使用される。
【００４３】
ブロム化の従来の方法において、ＴＢＢＰＡは、式１に示される反応によってＢＰＡおよび液体臭素から得られる。
【００４４】
【化１】
本発明により、ＴＢＢＰＡは、式２に示される全反応を介して得られる。
【００４６】
【化２】
ＢｒＯ３ −の理論量により、添加された臭化物、およびまたブロム化中に生成される臭化水素酸の酸化が可能となる（式１）。臭素酸塩と臭化物との反応を式３に示す。
【００４８】
【化３】
臭素イオンおよび臭素酸イオンがナトリウムの塩の形態で使用される場合には、臭化ナトリウムおよび臭素酸ナトリウム、および臭化水素酸−臭素酸ナトリウムを用いる全体のブロム化反応の詳細な理論量は、式５および６のそれぞれによって示されるが、ここでは塩酸が必要とされるプロトンを提供している。
【００５０】
【化４】
【化５】
これらの反応は、外側から溶液をゆっくりと添加するための設備およびその中の内容物を攪拌するための機械的装置を備えた丸底（０．５または１０．０Ｌ）フラスコにおいて行われた。既知量のＢＰＡが、分散剤としてラウリル硫酸ナトリウムを用いてまたは用いないで、塩化メチレンまたは四塩化炭素−水混合物中で懸濁された。これに、攪拌のもとで、計算量の臭化ナトリウム水溶液または臭化水素酸および１２Ｎ塩酸が添加された。フラスコの温度は冷却水で５〜４５℃の範囲で維持された。計算量の臭素酸ナトリウム水溶液が、攪拌のもとで、４〜５時間にわたって添加された。攪拌がさらに０．５時間継続され、内容物が濾過された。微細な結晶が十分な水で洗浄され、１００℃で乾燥され、そして秤量された。母液から有機層を分離して、その元来の容量の３分の１にエバポレートしてさらなる量の結晶ＴＢＢＰＡを得、これは濾過され、水で洗浄され、１００℃で乾燥され、そして秤量された。
【００５３】
もう一つの手順において、反応の終わりに有機層が回収された。その元来の容量に調整した後、新たな量のＢＰＡが荷電され、そして上述したように反応が反復された。
【００５４】
連関された手順において、最少量の水中の必要とされる量の臭素および臭素酸のナトリウム塩が、ＢＰＡ−塩化メチレン／四塩化炭素とともに用いられ、そしてブロム化反応が、必要とされる量の１２Ｎ塩酸を徐々に添加することによって開始された。
【００５５】
もう一つの連関された手順において、必要とされる量の１２Ｎ塩酸が、ＢＰＡ−塩化メチレン／四塩化炭素とともに用いられ、そしてブロム化反応が必要とされる量の臭化ナトリウムおよび臭素酸ナトリウムを含有する水溶液を徐々に添加することによって開始された。
【００５６】
塩化メチレン／四塩化炭素：ＢＰＡ（ｖｏｌ．／ｗｔ）の比率は、反応において２〜５の間に維持された。中間体によるＴＢＢＰＡの汚染を回避するためにこの比率を３以上に維持することが望ましい。一方、水：ＢＰＡ（ｖｏｌ．／ｗｔ）は、ＴＢＢＰＡの光沢のある結晶を得るために、３〜８の間で維持され、より好ましくは５〜８の比率で維持された。
【００５７】
容器の温度は、５〜４５℃の間で制御されたが、塩化メチレンの喪失を回避するために１０〜１５℃の間で温度を維持することが好ましい。臭化水素酸の使用が、さらなる無機酸の必要性およびまた反応における副生成物の塩の形成を最小限に抑える。
【００５８】
塩化メチレン−水媒体において単離された生成物を用いて得られる純度が、元素分析、１Ｈ−ＮＭＲ、および融点を介してチェックされ、そしてそれぞれ、３３．０８％、２．２０％、および５８．８％の理論パーセントの炭素、水素、および臭素と比較され、ＭＤ３ＯＤにおける１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ）ピークは以下のように：１．５９δ（ｓ、３Ｈ）；１．５７δ（ｓ、３Ｈ）；７．２５δ（ｓ、４Ｈ）であって、１８１〜１８２℃の融点が報告された。
【００５９】
本発明において、無色のＴＢＢＰＡは、第１のバッチにおいて１８１〜１８２℃の間で融解する５０〜７０％の範囲の優れた収量で、また母液がリサイクルされる場合にはそれに続くバッチにおいて１７８〜１８２℃の間で融解する９０〜１００％の範囲の優れた収量で環境にやさしい方法で調製される。この方法において、毒性および侵食性の臭素の使用が回避され、臭素はブロム化剤として臭化ナトリウムまたは臭化水素酸と置き換えられる。さらに、副生成物としての臭化水素酸の遊離の工程が回避される。さらに、１０〜１５℃にて塩化メチレン−水または四塩化炭素−水が反応媒体として使用される。最少量の１２Ｎ塩酸は、ブロム化反応を助けるために使用される。副生成物の臭化水素酸は、臭素原子効率を最大に維持するために反応において使用される。
【００６０】
本発明に含まれる重要な進歩性は、（ｉ）ブロム化剤としての液体臭素の使用が排除されることと、（ｉｉ）ＴＢＢＰＡのコストおよび生成に影響するブロム化剤の添加後の反応物質の加熱およびエイジングのような工程が排除されることと、（ｉｉｉ）硫酸ナトリウム、ヒドラジン水溶液での前処理、または生成物の再結晶化が必要不可欠ではないことと、（ｉｖ）本発明によるビスフェノール−Ａのブロム化の方法は、任意の特別な触媒を必要としないことと、（ｖ）塩化メチレンまたは四塩化炭素、および水相は不混和性であるため、容易に分離することができることと、（ｖｉ）塩化メチレン／四塩化炭素中での飽和後に残存する生成物ＴＢＢＰＡは、簡単な濾過によって純粋な形態において得られることと、（ｖｉｉ）ＴＢＢＰＡの最大収率を達成するために、生成物ＴＢＢＰＡで飽和された塩化メチレン／四塩化炭素を連続的なサイクルにおいて再使用することができることと、（Ｖｉｉｉ）反応において放出される副生成物の塩化ナトリウムは、水溶液中に迅速に溶解するため、容易に洗浄可能であることと、（ｉｘ）反応容器から分離される水層は、未利用の酸を中和した後にリサイクルされるかまたは安全に排出される構成とすることができることと、（ｘ）この方法において使用されるブロム化剤は任意の特殊技能および設備を必要としないことと、（ｘｉ）この方法において使用される酸化剤は、安定したブロモ化合物であって、それから放出される臭素種もまた主反応に関与することにある。
【００６１】
本発明は、液体臭素を取り扱うために必要とされる特別な設備および装置の使用が避けられるため、経済的である。さらに、この方法により、ユーザによって必要とされる基準を満たすための高純度のテトラブロモビスフェノール−Ａを得ることにかかわる再結晶化のような煩わしい工程が減少される。また、この方法は、侵食性および発煙性の液体臭素の直接的な使用を回避し、そして臭化水素酸、アルキル臭化物などのような副生成物を伴わず、溶出液の排出を最小限に抑えるため、環境にやさしい。
【００６２】
以下の実施例は、説明するためのものであって、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【００６３】
【実施例】
実施例１
二口の５００ｍｌ丸底フラスコにおいて、７５ｍｌの四塩化炭素中の２５ｇ（０．１１モル）のビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）に、５０ｍｌの水中に溶解した３１．６２ｇ（０．３１モルまたは２．８０等価物）の臭化ナトリウムおよび０．０５ｇのラウリル硫酸ナトリウム、ならびに４５ｍｌ（０．５４モル）の１２Ｎ塩酸を、攪拌のもとで添加した。フラスコを冷水槽中に置くことによって１０℃に冷却した。７５ｍｌ水中の２２．１ｇ（０．１５モルまたは１．３４等価物）の臭素酸ナトリウムの溶液を、攪拌のもとで４時間にわたってゆっくりと添加した。内容物をさらに３０分間攪拌した。フラスコの底のＴＢＢＰＡの微細な無色の結晶を有する有機層を分離し、そしてその容量の４分の１に濃縮した。生成物を濾過し、脱イオン水で２回洗浄し、そして１００℃にてオーブン中で乾燥して、さらなる量のテトラブロモビスフェノール−Ａを得た。テトラブロモビスフェノール−Ａの単離された全収率は９２．２８％であった。単離されたサンプルについて記録された特徴的なデータは、ｍｐ、１７８−１８０℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ、２００ＭＨｚ）、１．５８δ（ｓ、６Ｈ）；７．２５δ（ｓ、４Ｈ）、ならびに元素分析は、３３．２１（％Ｃ）、２．２１（％Ｈ）、および５８．２（％Ｂｒ）であった。
【００６４】
実施例２
二口の５００ｍｌ丸底フラスコにおいて、７５ｍｌの塩化メチレン中の２５ｇ（０．１１モル）のビスフェノール−Ａに、５０ｍｌの水中に溶解した３１．６２ｇ（０．３１モルまたは２．８０等価物）の臭化ナトリウムおよび０．０５ｇのラウリル硫酸ナトリウム、ならびに４５ｍｌ（０．５４モル）の１２Ｎ塩酸を、攪拌のもとで添加した。フラスコを冷水槽中に置くことによって１０℃に冷却した。７５ｍｌ水中の２２．１ｇ（０．１５モルまたは１．３４等価物）の臭素酸ナトリウムの溶液を、攪拌のもとで４時間にわたってゆっくりと添加した。内容物をさらに３０分間攪拌した。結晶化された生成物を濾過し、脱イオン水で２回洗浄し、そして１００℃にてオーブン中で乾燥して、３７．２０ｇ（６２．４２％の収率）のテトラブロモビスフェノール−Ａを得た（ｍｐ １８１〜１８２℃）。有機層を母液から分離し、そして４分の１の容量にエバポレートして、さらなる１６．７０ｇのテトラブロモビスフェノール−Ａ（２８．０２％の収率）を得、テトラブロモビスフェノール−Ａの単離された全収率を９０．４４％にした。単離されたサンプルについて記録された特徴的なデータは、ｍｐ、１８１−１８２℃、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ、２００Ｍｈｚ）、１．５８δ（ｓ、６Ｈ）；７．２５δ（ｓ、４Ｈ）、ならびに元素分析は、３２．９（％Ｃ）、２．１９（％Ｈ）、および５８．３（％Ｂｒ）であった。
【００６５】
実施例３
二口の５００ｍｌ丸底フラスコにおいて、７５ｍｌの塩化メチレン中の２５ｇ（０．１１モル）のビスフェノール−Ａに、５０ｍｌの水中に溶解した３１．６２ｇ（０．３１モルまたは２．８０等価物）の臭化ナトリウムおよび０．０５ｇのラウリル硫酸ナトリウム、ならびに４５ｍｌ（０．５４モル）の１２Ｎ塩酸を、攪拌のもとで添加した。フラスコを冷水槽中に置くことによって１０℃に冷却した。７５ｍｌ水中の２２．１ｇ（０．１５モルまたは１．３４等価物）の臭素酸ナトリウムの溶液を、攪拌のもとで４時間にわたってゆっくりと添加した。内容物をさらに３０分間攪拌した。結晶化された生成物を濾過し、脱イオン水で２回洗浄し、そして１００℃にてオーブン中で乾燥して、３９．７０ｇ（６６．６１％の収率）のテトラブロモビスフェノール−Ａ（ｍｐ １８１−１８２℃）を得た。有機層（７０ｍｌ）を分離して、実施例４の実験において再使用した。単離されたサンプルについて記録された特徴的なデータは、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ、２００ＭＨｚ）、１．５８δ（ｓ、６Ｈ）；７．２５δ（ｓ、４Ｈ）、ならびに元素分析は、３２．９（％Ｃ）、２．１９（％Ｈ）、および５８．３（％Ｂｒ）であった。
【００６６】
実施例４
実施例３の実験から得られた有機層に、５ｍｌの塩化メチレンを添加して７５ｍｌの容量にした。次いでこれを二口の５００ｍｌ丸底フラスコ中に採取し、そして実施例３において記載されているような量において、新たにビスフェノール−Ａ、臭化ナトリウム、塩酸、ラウリル硫酸ナトリウム、および水で荷電した。上記のブロム化のプロセスを、実施例３の場合のように７５ｍｌ水中の２２．１ｇ（０．１５モルまたは１．３４等価物）の臭素酸ナトリウムの溶液を添加することによって反復した。反応の完了後、生成物を、実施例３の場合のように濾過し、洗浄し、そして乾燥して、６０．２ｇまたはＢＰＡの新たな電荷の重量に対して約１００％の単離された収率のテトラブロモビスフェノール−Ａ（ｍｐ １８１〜１８２℃）を得た。有機層を母液から分離して、実施例５の実験において使用した。単離されたサンプルについて記録された特徴的なデータは、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ、２００ＭＨｚ）、１．５８δ（ｓ、６Ｈ）；７．２５δ（ｓ、４Ｈ）、ならびに元素分析は、３２．９（％Ｃ）、２．１９（％Ｈ）、および５８．３（％Ｂｒ）であった。
【００６７】
実施例５
新鮮な塩化メチレンで７５ｍｌに容量を調整した後、実施例４で使用された有機層を使用して、実施例４に記載されているように実験を繰り返した。テトラブロモビスフェノール−Ａの単離された収率は５９．６％または新たなビスフェノール−Ａ電荷の重量に対して１００％であって、生成物の融点は１８０〜１８２℃であった。有機層を作用するための試みは何もなされなかった。単離されたサンプルについて記録された特徴的なデータは、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ、２００ＭＨｚ）、１．５８δ（ｓ、６Ｈ）；７．２５δ（ｓ、４Ｈ）、ならびに元素分析は、３３．１５（％Ｃ）、２．１８（％Ｈ）、および５７．８（％Ｂｒ）であった。
【００６８】
実施例６
二口の５００ｍｌ丸底フラスコにおいて、７５ｍｌの塩化メチレン中の２５ｇ（０．１１モル）のビスフェノール−Ａに、１１０ｍｌの水中に溶解した、０．０５ｇのラウリル硫酸ナトリウムを含有する、３１．６２ｇ（０．３１モルまたは２．８０等価物）の臭化ナトリウムおよび２２．１ｇ（０．１５モルまたは１．３４等価物）の臭素酸ナトリウムの溶液を添加した。フラスコを冷水槽中に置くことによって１０℃に冷却した。これに、４５ｍｌ（０．５４モル）の１２Ｎ塩酸を攪拌のもとで３時間にわたって添加した。内容物を反応の完了のためにさらに３０分間攪拌した。結晶化された生成物を濾過し、脱イオン水で２回洗浄し、そして１００℃にてオーブン中で乾燥して、３１．４ｇ（５２．８６％）のテトラブロモビスフェノール−Ａを得た（ｍｐ １８１〜１８２℃）。有機層を実施例７において記載されているようにリサイクルした。単離されたサンプルについて記録された特徴的なデータは、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ、２００ＭＨｚ）、１．５８δ（ｓ、６Ｈ）；７．２５δ（ｓ、４Ｈ）、ならびに元素分析、３２．９（％Ｃ）、２．１９（％Ｈ）、および５８．３（％Ｂｒ）であった。
【００６９】
実施例７
実施例６の実験で使用された有機層の容量を７５ｍｌに調整し、そして１１０ｍｌの水中に溶解された０．０５ｇｍ．のラウリル硫酸ナトリウム含有する、２５ｇｍ．（０．１１モル）のビスフェノール−Ａ、３１．６２ｇｍ．（０．３１モルまたは２．８０等価物）の臭化ナトリウムおよび２２．１ｇｍ．（０．１５モルまたは１．３４等価物）の臭素酸ナトリウムの溶液を添加することによって、ブロム化を行った。フラスコを冷水槽中に置くことによって１０℃に冷却した。これに、４５ｍｌ（０．５４モル）の１２Ｎ塩酸を、攪拌のもとで３時間にわたって添加した。得られた固体生成物を分離し、そして使用済み有機層を連続的なバッチにおいて再使用した。２つの連続的なバッチから得られた全生成物の重量は、１２１．９０ｇまたは２つのバッチにおける全ビスフェノール−Ａ電荷に対して約１００％であった。融点は１８１〜１８２℃であった。使用された有機層をさらに作用または再利用するための試みはいずれもなされなかった。単離されたサンプルについて記録された特徴的なデータは、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ、２００ＭＨｚ）、１．５８δ（ｓ、６Ｈ）；７．２５δ（ｓ、４Ｈ）、ならびに元素分析は、３２．９（％Ｃ）、２．１９（％Ｈ）、および５８．３（％Ｂｒ）であった。
【００７０】
実施例８
二口の１０リットルの丸底フラスコにおいて１．５０ｌの塩化メチレン中の０．５０ｋｇ（２．１９モル）のビスフェノール−Ａに、２．５ｌの水中の０．６３ｋｇ（６．１４モル）の臭化ナトリウム、０．４４ｋｇ（２．９３モル）の臭素酸ナトリウム、および１ｇのラウリル硫酸ナトリウムの溶液を添加した。フラスコを冷水槽中に置くことによって１０℃に冷却した。これに、０．９０１（１０．８モル）の１２Ｎ塩酸を、攪拌のもとで３時間にわたって添加した。内容物をさらに０．５時間攪拌し、そして分離された固体生成物を濾過し、脱イオン水で２回洗浄し、そしてオーブン中で１００℃にて乾燥して、０．８５ｋｇの収量を得た。有機層を新たな電荷の０．５０ｋｇのビスフェノール−Ａおよび他の試薬で上述したようにリサイクルし、そして１．０７ｋｇの生成物が得られた。再度、有機層を別のバッチにおいて再使用して、１．１４ｋｇの生成物を得た。３回のバッチにわたって単離された収率は、有機層中に残存する生成物を無視して、８５．４％であって、一方、融点は１７８〜１８０℃であった。単離されたサンプルについて記録された特徴的なデータは、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ、２００ＭＨｚ）、１．５９δ（ｓ、６Ｈ）；７．２６δ（ｓ、４Ｈ）、ならびに元素分析は、３２．７（％Ｃ）、２．１５（％Ｈ）、および５７．３（％Ｂｒ）であった。
【００７１】
実施例９
二口の５００ｍｌ丸底フラスコにおいて、７５ｍｌの塩化メチレン中の２５ｇ（０．１１モル）のビスフェノール−Ａに、０．３１モル（３７．５ｍｌの４９％ｗ／ｗ）の臭化水素酸、０．０５ｇのラウリル硫酸ナトリウム、および９ｍｌ（０．１１モル）の１２Ｎ塩酸を、攪拌のもとで添加した。フラスコを冷水槽中に置くことによって１０℃に冷却した。７５ｍｌ水中の２２．１ｇ（０．１５モルまたは１．３４等価物）の臭素酸ナトリウムの溶液を、攪拌のもとで４．２５時間にわたってゆっくりと添加した。内容物をさらに３０分間攪拌した。得られた固体生成物（３２．３０ｇ）を回収し、そしてさらなる量の生成物（２２．６０ｇ）を実施例２において記載されているように有機層から回収した。合わせた生成物を濾過し、脱イオン水で２回洗浄し、そして１００℃にてオーブン中で乾燥して、合計９２．１１％の収率のＴＢＢＰＡ（ｍｐ １８１〜１８２℃）を得た。単離されたサンプルについて記録された特徴的なデータは、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ、２００ＭＨｚ）、１．５８δ（ｓ、６Ｈ）；７．２５δ（ｓ、４Ｈ）、ならびに元素分析は、３２．９（％Ｃ）、２．１９（％Ｈ）、および５８．３（％Ｂｒ）であった。
【００７２】
実施例１０
二口の５００ｍｌ丸底フラスコにおいて採取された７５ｍｌの塩化メチレン中で２５ｇ（０．１１モル）のビスフェノール−Ａを攪拌した。フラスコを冷水槽中に置くことによって１０℃に冷却した。これに、４５ｍｌ（０．５４モル）の１２Ｎ塩酸および０．０５ｇのラウリル硫酸ナトリウムを攪拌のもとに添加した。１１０ｍｌの水中の３１．６２ｇ（０．３１モルまたは２．８０等価物）の臭化ナトリウムおよび２２．１０ｇ（０．１５モルまたは０．３４等価物）の臭素酸ナトリウムの溶液を、攪拌のもとで４時間にわたって添加した。攪拌をさらに０．５時間継続し、得られた固体の生成物を回収し、そしてさらなる量の生成物を有機層から回収して、９３％の全収率のテトラブロモビスフェノール−Ａ（ｍｐ １８１〜１８２℃）を得た。単離されたサンプルについて記録された特徴的なデータは、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ、２００ＭＨｚ）、１．５８δ（ｓ、６Ｈ）；７．２５δ（ｓ、４Ｈ）、ならびに元素分析は、３２．９（％Ｃ）、２．１９（％Ｈ）、および５８．３（％Ｂｒ）であった。
【００７３】
実験データは、ブロム化剤としての液体臭素および生成物を回収するためのかなりの程度の作業を含む方法に代わるものとして、安全で、簡単かつ経済的な方法によって、良好な収率および高い臭素原子効率でテトラブロモビスフェノール−Ａ（ＴＢＢＰＡ）を調製することができることを示した。本発明の方法は、ブロム化剤および他の反応物質の取り扱いが、他の方法における取り扱いよりも非常に容易であるので、より有利である。これは生成物に不純物を添加する可能性がある任意の特別な触媒を必要とせず、およびこれはブロム化反応の過程において生成される臭化水素酸副生成物を使用するために外来の酸化剤に依存しない。本発明の方法は、使用される臭化物および臭素酸塩を含有する化合物において、ならびに試薬の添加の態様において柔軟性が与えられるため、冷却プロセスによる臭素の回収において中間体として生成される臭化物−臭素酸塩の混合物の使用に適している。さらに、ブロム化反応は、大気に近い状態で行われ、および純粋な生成物が固体形態で直接的に得られ、それによって作業および生成のための必要条件が最小限に抑えられる。また、本発明の方法は、連続的なバッチにおける使用された有機層の再使用を考察しているため、最大の生成物回収および最小限の有機溶出液排出の利点を同時に達成するものである。
【００７４】
本発明の主な利点は以下のようなものである：
１．これは、ＢＰＡのブロム化のために液体臭素を直接的に使用しない。
２．ブロム化剤および他の反応物質は環境にやさしく、非毒性であって、大気汚染物質ではない。
３．ブロム化剤は特別な設備および安全装置を必要としない。
４．これは任意の触媒を必要としないため、ポリカーボネート等級のＴＢＢＰＡを直接的に得ることができる。
５．臭化水素酸のような副生成物は生成されない。
６．塩化臭素酸の酸化のために本発明の方法において使用される酸化剤は安定しており、これから放出される生成物は活性なブロム化種を増す。
７．これは、ブロム化剤の完全な添加後に、反応混合物を加熱または保存する必要がない。
８．冷却プロセスによるにがりからの臭素抽出のプロセスにおいて中間体として得られるアルカリ溶液は、ブロム化剤として使用することができる。
９．無機酸、塩酸は、他のものほど有害ではなく、その量を最小限に抑えることができる。
１０．ブロム化反応は大気に近い状態で行われ、純粋な生成物が固体形態で直接的に得られ、それによって作業プロトコルおよび生成のための必要条件が最小限に抑えられる。
１１．使用された有機層を、連続的なバッチにおいてリサイクルすることができるため、最大の生成物回収および最小限の有機溶出液排出の利点を同時に達成する。
１２．母液から分離される使用された有機層および水層は、任意の前処理の必要もなく再使用することができる。
１３．反応の開始後５〜７時間で純粋な形態の結晶物質として、生成物を直接的に得ることができる。
１４．作業プロトコルを最小限にするためと、容易に溶けない生成物の最大の収率を得るためと、溶出液の排出を最小限にするために、有機層をその後のバッチにおいてリサイクルすることができる。
Claims (17)
- 臭素イオンと臭素酸イオンとの組み合わせによる、ビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）のブロム化を介した高純度のテトラブロモビスフェノール−Ａ（ＴＢＢＰＡ）の環境にやさしい調製方法であって、
ａ）２〜５ｍｌ／ｇの有機溶媒および３〜８倍のｍｌ／ｇの水中に、０．０２２〜２．１９３モルのビスフェノール−Ａを分散させる工程と、
ｂ）０．０５９〜５．８５５モルのアルカリまたはアルカリ土類金属の臭化塩または臭化水素酸、および０．０３０〜２．９３９モルの、アルカリまたはアルカリ土類金属塩としての臭素酸塩を反応させる工程と、
ｃ）金属臭化物の場合には０．０８８〜８．７７２モルの１２Ｎ塩酸を、または臭化水素酸の場合には０．０３０〜２．９３９等価物を任意に添加する工程と、
ｄ）５〜４５℃で、４〜５時間にわたって、攪拌のもとで、Ｃ６〜Ｃ１８炭素鎖を有する０．０１〜０．５％ｗｔ／ｗｔのアルキル硫酸塩界面活性剤を添加する工程と、
ｅ）５０〜７０％の収率において結晶生成物を分離し；生成物を洗浄し、１００℃で乾燥する工程と、
ｆ）非反応性のビスフェノール−Ａ、モノ−、ジ−、およびトリ−ブロモ誘導体ならびにＴＢＢＰＡを含有する有機層をさらなるビスフェノール−Ａで荷電し、その後のバッチにおいて９５〜１００％のＴＢＢＰＡを回収するために上述のプロセスを反復する工程とからなる方法。 - ＢＰＡを分散するために単独で使用される有機溶媒は、塩化メチレンおよび四塩化炭素である請求項１に記載の方法。
- 元素臭素および臭化水素等の反応性のブロム化種が、０．０８８〜８．７７２モルの塩酸の存在下で、それぞれ、０．０５９〜５．８５５モルのアルカリ／アルカリ土類金属臭化物または臭化水素酸と、０．０３０〜２．９３９モルのアルカリ／アルカリ土類金属臭素酸とを反応させることよって、その場で生成される請求項１に記載の方法。
- 塩化メチレンまたは四塩化炭素中のビスフェノール−Ａ、アルカリもしくはアルカリ土類金属臭化物または臭化水素酸、ラウリル硫酸ナトリウム、および１２Ｎ塩酸に、３（ｍｌ／ｇ）等価物の水中に溶解されたアルカリもしくはアルカリ土類金属臭素酸を添加することによって、ブロム化反応が開始される請求項１に記載の方法。
- 塩化メチレン−水中のビスフェノール−Ａ、ラウリル硫酸ナトリウム、および１２Ｎ塩酸に、３（ｍｌ／ｇ）等価物の水中に溶解されたアルカリまたはアルカリ土類金属臭化物およびアルカリまたはアルカリ土類金属臭素酸の混合物を添加することによって、ブロム化反応が開始される請求項１に記載の方法。
- 塩化メチレン−水中のビスフェノール−Ａ、アルカリまたはアルカリ土類金属臭化物、アルカリまたはアルカリ土類金属臭素酸、ラウリル硫酸ナトリウム、および１２Ｎ塩酸に、１２Ｎ塩酸を添加することによって、ブロム化反応が開始される請求項１に記載の方法。
- ブロム化中の反応物質の添加が、任意の順序で生じ得る請求項１に記載の方法。
- 有機溶媒対ビスフェノールＡの比率が、２：１〜５：１の間に維持される請求項１に記載の方法。
- 有機溶媒対ビスフェノールＡの比率が、３：１〜５：１の間に維持される請求項１に記載の方法。
- ＴＢＢＰＡの光沢のある結晶を得るために、水：ＢＰＡの比率が３：１〜８：１の間に維持される請求項１に記載の方法。
- 水：ＢＰＡの比率が、５：１〜８：１の間に維持される請求項１に記載の方法。
- 塩化メチレンの喪失を回避するために、反応温度が５〜４５℃の間で維持される請求項１に記載の方法。
- 反応温度が、１０〜１５℃の間で維持される請求項１に記載の方法。
- 使用される臭化水素酸は、副生成物の形成を最小限に抑えるように臭素に変換される請求項１に記載の方法。
- 臭化ナトリウムまたは４９％ｍｇ／ｍｌ臭化水素酸が、ブロム化反応を容易にするために使用される請求項１に記載の方法。
- 臭素酸塩が、臭素酸ナトリウムである請求項１に記載の方法。
- 界面活性剤が、ラウリル硫酸ナトリウムである請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/IN2001/000009 WO2002057207A1 (en) | 2001-01-22 | 2001-01-22 | An eco-friendly method of preparation of high purity tetrabromobisphenol-a |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004517888A true JP2004517888A (ja) | 2004-06-17 |
| JP4741784B2 JP4741784B2 (ja) | 2011-08-10 |
Family
ID=11076299
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002557889A Expired - Fee Related JP4741784B2 (ja) | 2001-01-22 | 2001-01-22 | 高純度のテトラブロモビスフェノール−ａの環境にやさしい調製方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1248760B8 (ja) |
| JP (1) | JP4741784B2 (ja) |
| CN (1) | CN100522908C (ja) |
| AU (1) | AU781351B2 (ja) |
| DE (1) | DE60127652T2 (ja) |
| IL (2) | IL148144A0 (ja) |
| WO (1) | WO2002057207A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005515145A (ja) * | 2002-01-25 | 2005-05-26 | カウンシル・オブ・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ | 無害な臭素化試薬の製造 |
| JP2012518682A (ja) * | 2009-02-25 | 2012-08-16 | カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ | ３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシベンゾニトリルの環境に優しい製法 |
| JP2019099525A (ja) * | 2017-12-06 | 2019-06-24 | 三菱ケミカル株式会社 | ビスフェノール粉体の製造方法、及び、ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7459139B2 (en) | 2003-05-30 | 2008-12-02 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for preparation of non-hazardous brominating agent |
| DE60325654D1 (de) * | 2003-05-30 | 2009-02-12 | Council Scient Ind Res | Verfahren zur herstellung eines ungefährlichen bromierungsmittels |
| GB0411596D0 (en) * | 2004-05-25 | 2004-06-30 | Astrazeneca Ab | Chemical process |
| CN100582070C (zh) * | 2009-02-20 | 2010-01-20 | 山东默锐化学有限公司 | 四溴双酚a的制备方法 |
| CN101519340B (zh) * | 2009-04-05 | 2011-12-28 | 淮海工学院 | 六溴环十二烷和四溴双酚-a的联产方法 |
| CN103163253A (zh) * | 2013-03-29 | 2013-06-19 | 江阴市产品质量监督检验所 | 一种食品包装材料及容器迁移污染物双酚类物质的纯化富集预处理技术 |
| CN106905117A (zh) * | 2017-02-23 | 2017-06-30 | 英丽化学（上海）股份有限公司 | 一种四溴双酚a的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04334335A (ja) * | 1991-05-09 | 1992-11-20 | Tosoh Corp | 高品質テトラブロモビスフェノ−ルａの製造方法 |
| JP2001278825A (ja) * | 2000-03-30 | 2001-10-10 | Council Scient Ind Res | テトラブロモビスフェノールａの改良製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5817888A (en) * | 1997-06-09 | 1998-10-06 | Albemarle Corporation | Bromination process |
-
2001
- 2001-01-22 WO PCT/IN2001/000009 patent/WO2002057207A1/en active IP Right Grant
- 2001-01-22 JP JP2002557889A patent/JP4741784B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-01-22 AU AU37710/01A patent/AU781351B2/en not_active Ceased
- 2001-01-22 CN CNB018021395A patent/CN100522908C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-01-22 DE DE60127652T patent/DE60127652T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-22 IL IL14814401A patent/IL148144A0/xx active IP Right Grant
- 2001-01-22 EP EP01910126A patent/EP1248760B8/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-02-13 IL IL148144A patent/IL148144A/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04334335A (ja) * | 1991-05-09 | 1992-11-20 | Tosoh Corp | 高品質テトラブロモビスフェノ−ルａの製造方法 |
| JP2001278825A (ja) * | 2000-03-30 | 2001-10-10 | Council Scient Ind Res | テトラブロモビスフェノールａの改良製造方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005515145A (ja) * | 2002-01-25 | 2005-05-26 | カウンシル・オブ・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ | 無害な臭素化試薬の製造 |
| JP2012518682A (ja) * | 2009-02-25 | 2012-08-16 | カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ | ３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシベンゾニトリルの環境に優しい製法 |
| JP2019099525A (ja) * | 2017-12-06 | 2019-06-24 | 三菱ケミカル株式会社 | ビスフェノール粉体の製造方法、及び、ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE60127652T2 (de) | 2007-12-13 |
| IL148144A (en) | 2008-08-07 |
| JP4741784B2 (ja) | 2011-08-10 |
| EP1248760B1 (en) | 2007-04-04 |
| EP1248760A1 (en) | 2002-10-16 |
| CN1394196A (zh) | 2003-01-29 |
| IL148144A0 (en) | 2002-12-01 |
| AU781351B2 (en) | 2005-05-19 |
| EP1248760B8 (en) | 2007-11-14 |
| AU3771001A (en) | 2002-07-30 |
| DE60127652D1 (de) | 2007-05-16 |
| CN100522908C (zh) | 2009-08-05 |
| WO2002057207A1 (en) | 2002-07-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4741784B2 (ja) | 高純度のテトラブロモビスフェノール−ａの環境にやさしい調製方法 | |
| US4214103A (en) | Purification of brominated organic products | |
| JP2008500389A (ja) | １，３−ジブロモアセトン、１，３−ジクロロアセトン及びエピクロロヒドリンの製造方法 | |
| US6365786B1 (en) | Eco-friendly method of preparation of high purity tetrabromobisphenol-A | |
| JP2593920B2 (ja) | デカブロモジフエニルオキサイドの製造方法 | |
| US4223169A (en) | Process for polybrominating bisphenoxyalkanes | |
| JPS6248641A (ja) | ビスフエノ−ル類の臭素化法 | |
| CN107108675A (zh) | 制备地奥司明的方法 | |
| US6147264A (en) | Process for producing tetrabromobisphenol-A | |
| RU2247105C2 (ru) | Экологически безопасный способ получения тетрабромбисфенола-а высокой чистоты | |
| KR100592544B1 (ko) | 고순도 4,4'-이소프로필리딘-비스-(2,6 디브로모페놀) 및 그 제조방법 | |
| JP2931096B2 (ja) | １，１―ビス（クロロフェニル）―２，２，２―トリクロロエタノールの合成方法 | |
| KR20020005619A (ko) | 디페닐 술폰 화합물의 공업적 제조 방법 | |
| EP0504277A1 (en) | SECONDARY OXIDATION RHODIUM RECOVERY PROCESS. | |
| TW200422285A (en) | Method for producing alkylene derivative and method for regenerating catalyst for producing alkylene derivative | |
| US4638099A (en) | Method for making 4,4'-dihydroxydiphenyl ether | |
| JPS63196540A (ja) | 高純度のテトラクロロ−１，４−ベンゾキノンの製法 | |
| JPS63196539A (ja) | 高純度のテトラクロロ−１，４−ベンゾキノンの製造方法 | |
| JPS627912B2 (ja) | ||
| JPH06737B2 (ja) | アルキル―〔３クロロフェニル〕―スルホンの製造方法 | |
| US4987266A (en) | Process for the manufacture of nitrophenetole | |
| JP3998075B2 (ja) | ポドフィロトキシンの脱メチル化法 | |
| JP2002275151A (ja) | スルホン酸化合物の精製方法 | |
| WO2006059774A1 (ja) | ジアリルビスフェノール化合物の精製方法 | |
| TW201827404A (zh) | 用於製備4-烷氧基-3-乙醯氧基吡啶甲酸之方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071025 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100706 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101004 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110426 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110509 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140513 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |