JPS63196539A - 高純度のテトラクロロ−1,4−ベンゾキノンの製造方法 - Google Patents
高純度のテトラクロロ−1,4−ベンゾキノンの製造方法Info
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- JPS63196539A JPS63196539A JP63024074A JP2407488A JPS63196539A JP S63196539 A JPS63196539 A JP S63196539A JP 63024074 A JP63024074 A JP 63024074A JP 2407488 A JP2407488 A JP 2407488A JP S63196539 A JPS63196539 A JP S63196539A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C50/00—Quinones
- C07C50/24—Quinones containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C46/00—Preparation of quinones
- C07C46/02—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
- C07C46/06—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of at least one hydroxy group on a six-membered aromatic ring
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ヒドロキノンから高純度のテトラクロロ−1
,4−ベンゾキノン(以下°゛クロラニル°と称する)
を製造する方法に関する。
,4−ベンゾキノン(以下°゛クロラニル°と称する)
を製造する方法に関する。
ヒドロキノン(1,4−ジヒドロキシベンゼン)または
1.4−ベンゾキノンないし塩素化1,4−ベンゾキノ
ンよりのクロラニルの製造は、それ自体、以下の文献に
記載の方法によって知られている: 1、塩化マグネシウムの存在下における濃塩酸および濃
過酸化水素によるヒドロキノンの塩素化(ドイツ特許出
願公開第2.645.114号参照); 2、沸騰濃塩酸中におけるヒドロキノンへの塩素の作用
(ヘミカー・ツアイツング(Che−miker Ze
itsung)第56巻(1932年)第569頁参照
); 3、 ヒドロキノンへの塩酸および硝酸(王水)の作用
(ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティー・オブ・
ジャパンU、 Chew。
1.4−ベンゾキノンないし塩素化1,4−ベンゾキノ
ンよりのクロラニルの製造は、それ自体、以下の文献に
記載の方法によって知られている: 1、塩化マグネシウムの存在下における濃塩酸および濃
過酸化水素によるヒドロキノンの塩素化(ドイツ特許出
願公開第2.645.114号参照); 2、沸騰濃塩酸中におけるヒドロキノンへの塩素の作用
(ヘミカー・ツアイツング(Che−miker Ze
itsung)第56巻(1932年)第569頁参照
); 3、 ヒドロキノンへの塩酸および硝酸(王水)の作用
(ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティー・オブ・
ジャパンU、 Chew。
Soc、 Japan)第63巻(1942年)第14
41頁参照); 4、 塩化アンチモン(V) とヒドロキノンとの反応
(ヘミカー・ツアイツング第104巻(1980年)第
1号第13−14頁参照);5、 ヒドロキノンへの塩
化水素、空気および金属塩の作用(東ドイツ特許第29
,292号参照); 6、 ヨウ素および水の存在下におけるトリクロロ−1
,4−ベンゾキノンと塩素との反応(リービッヒス・ア
ンナーレン・デア・ヘミ(Liebigs Annal
en der Chemie)補遺第6巻(1867年
)第213頁参照); 7、トリクロロ−1,4−ベンゾキノンとテトラクロロ
−1,4−ベンゾキノンの混合物の氷酢酸中の塩化水素
による処理および続いての濃硝酸の作用(バイルシュタ
イン(Beilst−ein)第7巻第637頁参照)
; 8、 1.4−ベンゾキノンへの濃塩酸および35%過
酸化水素の作用(八nn、 Chimica appl
ic。
41頁参照); 4、 塩化アンチモン(V) とヒドロキノンとの反応
(ヘミカー・ツアイツング第104巻(1980年)第
1号第13−14頁参照);5、 ヒドロキノンへの塩
化水素、空気および金属塩の作用(東ドイツ特許第29
,292号参照); 6、 ヨウ素および水の存在下におけるトリクロロ−1
,4−ベンゾキノンと塩素との反応(リービッヒス・ア
ンナーレン・デア・ヘミ(Liebigs Annal
en der Chemie)補遺第6巻(1867年
)第213頁参照); 7、トリクロロ−1,4−ベンゾキノンとテトラクロロ
−1,4−ベンゾキノンの混合物の氷酢酸中の塩化水素
による処理および続いての濃硝酸の作用(バイルシュタ
イン(Beilst−ein)第7巻第637頁参照)
; 8、 1.4−ベンゾキノンへの濃塩酸および35%過
酸化水素の作用(八nn、 Chimica appl
ic。
第22巻(1932年)第602頁参照:9、三酸化ク
ロムを添加した水性塩酸中のヒドロキノンの溶液への塩
素の導入(ノーガタツタ、ケミカル、カンパニー(Na
ugatuckCheap、 Comp、)米国、ドイ
ツ特許第594.520号、フリートレンダ−(Fri
edlander)第20巻 第2047頁、米国特許
第1,918.3243号参照)。
ロムを添加した水性塩酸中のヒドロキノンの溶液への塩
素の導入(ノーガタツタ、ケミカル、カンパニー(Na
ugatuckCheap、 Comp、)米国、ドイ
ツ特許第594.520号、フリートレンダ−(Fri
edlander)第20巻 第2047頁、米国特許
第1,918.3243号参照)。
しかしながら、これらの公知の方法は、下記の欠点を有
する: 1について: 極めて大過剰の塩酸(96倍のモルN)
が必要とされ、モル量の7.4倍の塩化マグネシウムの
添加によって非常に高い塩負荷が生ずる。更に、規定さ
れた時間当たりの温度の1!節は、過酸化水素の添加中
は高い反応熱の故に維持できない。30倍のモル量の塩
酸、3倍のモル量の塩化マグネシウムおよびより好適な
温度調節を用いるこの方向の反復は、不純物としてトリ
クロロ−1,4−ベンゾキノンおよびテトラクロロヒド
ロキノンを含有する品質的に劣ったクロラニルをもたら
す(融点215−220℃1収量理論量の95%)。
する: 1について: 極めて大過剰の塩酸(96倍のモルN)
が必要とされ、モル量の7.4倍の塩化マグネシウムの
添加によって非常に高い塩負荷が生ずる。更に、規定さ
れた時間当たりの温度の1!節は、過酸化水素の添加中
は高い反応熱の故に維持できない。30倍のモル量の塩
酸、3倍のモル量の塩化マグネシウムおよびより好適な
温度調節を用いるこの方向の反復は、不純物としてトリ
クロロ−1,4−ベンゾキノンおよびテトラクロロヒド
ロキノンを含有する品質的に劣ったクロラニルをもたら
す(融点215−220℃1収量理論量の95%)。
2について: 沸騰する濃塩酸中へのガス状元素塩素の
導入は、塩化水素蒸気中への元素塩素の著しい逸出をも
たらし、そして大過剰の塩素の使用を必要とする。
導入は、塩化水素蒸気中への元素塩素の著しい逸出をも
たらし、そして大過剰の塩素の使用を必要とする。
加圧下での操業(オートクレーブ内で)の可能性は、前
記の参照文献の引用箇所では示されてはいないが、高度
の技術力と安全上での努力(完全にほうろう引きされた
付属具、弁類および管継手)を必要とする。
記の参照文献の引用箇所では示されてはいないが、高度
の技術力と安全上での努力(完全にほうろう引きされた
付属具、弁類および管継手)を必要とする。
そこに示されている37%塩酸の量(28倍のモル量)
は、極めて高いが、25℃において攪拌しうる反応混合
物を得るためには明らかに不十分である。これらの条件
下では、混合物は、テトラクロロヒドロキノンの生成に
よって凝固する。
は、極めて高いが、25℃において攪拌しうる反応混合
物を得るためには明らかに不十分である。これらの条件
下では、混合物は、テトラクロロヒドロキノンの生成に
よって凝固する。
3について: この方法においては、15倍のモル量の
塩酸と約10倍のモル量の硝酸との組成を有する約25
倍のモル量の鉱酸が使用される。収量は、理論量の約4
5−65%にすぎない(融点280℃)。過剰の酸の処
理(特に窒素酸化物の)についてはなんら教示されてい
ない。
塩酸と約10倍のモル量の硝酸との組成を有する約25
倍のモル量の鉱酸が使用される。収量は、理論量の約4
5−65%にすぎない(融点280℃)。過剰の酸の処
理(特に窒素酸化物の)についてはなんら教示されてい
ない。
4につ−Uて士 アンチモンの使用は、毒物学的にみて
懸念があり、しかも費用のかかる回収を必要とする。更
に、この方法においてはホスゲンが生成するといわれる
。
懸念があり、しかも費用のかかる回収を必要とする。更
に、この方法においてはホスゲンが生成するといわれる
。
5について: 引用した特許自体において、助剤の消費
量が多くまた収量が低いことに言及されている。更に、
水蒸気の蒸留には多量のエネルギーが消費される。
量が多くまた収量が低いことに言及されている。更に、
水蒸気の蒸留には多量のエネルギーが消費される。
6について: ヨウ素の使用は、再使用するための塩酸
の再生を一層困難にする。
の再生を一層困難にする。
7について: キノン(ここでは、トリクロロ−1,4
−ベンゾキノン)および塩酸よりの段階的合成および続
いての塩素化ヒドロキノン(ここでは、テトラクロロヒ
ドロキノン)の酸化によるキノンの生成および必要な中
間段階での精製操作は、極めて長時間を要する方法であ
り、工業的方法としては不適当である。
−ベンゾキノン)および塩酸よりの段階的合成および続
いての塩素化ヒドロキノン(ここでは、テトラクロロヒ
ドロキノン)の酸化によるキノンの生成および必要な中
間段階での精製操作は、極めて長時間を要する方法であ
り、工業的方法としては不適当である。
8について: この方法においては、まず濃塩酸(22
B6=37%)(11倍のモル量)を用いて20時間処
理し、次いで35%過酸化水素を用いて60゛Cにおい
て12時間処理される。なる程、クロラニルが高収量で
(融点289−290℃)得られるが、空時収量が低い
ゆえに、その製造は、極めて高価なものとなる。
B6=37%)(11倍のモル量)を用いて20時間処
理し、次いで35%過酸化水素を用いて60゛Cにおい
て12時間処理される。なる程、クロラニルが高収量で
(融点289−290℃)得られるが、空時収量が低い
ゆえに、その製造は、極めて高価なものとなる。
9について: この方法においては、塩酸中のヒドロキ
ノンが酸化クロム(VI)(20g1モル)によって酸
化されてキンヒドロンとなり、そしてこのものが次にま
ず25℃において、そして最終的に加熱下に元素塩素に
よってクロラニルにまで塩素化される。最近における環
境保護の要請から、酸化クロム(Vl)の使用は、経済
的にもはや許容できない。
ノンが酸化クロム(VI)(20g1モル)によって酸
化されてキンヒドロンとなり、そしてこのものが次にま
ず25℃において、そして最終的に加熱下に元素塩素に
よってクロラニルにまで塩素化される。最近における環
境保護の要請から、酸化クロム(Vl)の使用は、経済
的にもはや許容できない。
この技術分野の現状についての以上の概観は、公知の方
法は、一般に塩酸の、ある場合には環境を汚染する助剤
さえもの大過剰を必要とし、また特別な酸化剤ならび長
い反応時間を要する。
法は、一般に塩酸の、ある場合には環境を汚染する助剤
さえもの大過剰を必要とし、また特別な酸化剤ならび長
い反応時間を要する。
本発明者らは、驚くべきことには、塩素化。
および酸化を、時間および温度に関して、キンヒドロン
またはキノンへの酸化を、2個の塩素原子が導入される
まで避け、第3の塩素原子の導入がトリクロロベンゾキ
ノンへの酸化と同時に行われるように、調整されるなら
ば、原料(特に塩酸および塩素化剤)の消費量および時
間の消費が著しく減少されうること、そして更に、高い
純度を有する生成物が得られること見出した。
またはキノンへの酸化を、2個の塩素原子が導入される
まで避け、第3の塩素原子の導入がトリクロロベンゾキ
ノンへの酸化と同時に行われるように、調整されるなら
ば、原料(特に塩酸および塩素化剤)の消費量および時
間の消費が著しく減少されうること、そして更に、高い
純度を有する生成物が得られること見出した。
従って、本発明の対象は、30ないし37%の塩酸、好
ましくは37%の塩酸の少なくとも12倍、好ましくは
12倍のモル量中のヒドロキノン1モルに対して、30
ないし37%塩酸、好ましくは37%塩酸の3.8ない
し4.2倍、好ましくは4倍のモル量および50ないし
35%過酸化水素、好ましくは35%過酸化水素の1.
9ないし2.1倍、好ましくは2倍のモル量を5ないし
50℃1好ましくは10ないし20″Cにおいて作用せ
しめ、次いで、得られた本質的に2,5−ジクロロヒド
ロキノンを含有する懸濁液を45ないし55℃まで加熱
し、そして再び、使用されたヒドロキノンに対してそれ
ぞれ30ないし37%、好ましくは37%の塩酸の3.
8ないし4.2倍、好ましくは4倍のモル量および50
ないし35%の過酸化水素、好ましくは35%の過酸化
水素の1.9ないし2.1倍、好ましくは2倍のモル量
を50ないし95℃において作用せしめ、そして最後に
、今度は本質的にトリクロロ−1,4−ベンゾキノンよ
りなる懸濁液に、使用されたヒドロキノンに対して、そ
れぞれ上記の濃度範囲の、好ましくは37%の濃度の塩
酸の1.9ないし2.1倍、好ましくは2倍のモル量お
よび上記の濃度範囲の、好ましくは35%の濃度の過酸
化水素の0.95ないし1゜05倍の、好ましくは1倍
のモル量を95ないし115℃1好ましくは105℃に
おいて、塩素が逸出しない程度に緩やかに添加すること
により、高純度のテトラクロロ−1,4−ベンゾキノン
を製造するための改良された方法である。
ましくは37%の塩酸の少なくとも12倍、好ましくは
12倍のモル量中のヒドロキノン1モルに対して、30
ないし37%塩酸、好ましくは37%塩酸の3.8ない
し4.2倍、好ましくは4倍のモル量および50ないし
35%過酸化水素、好ましくは35%過酸化水素の1.
9ないし2.1倍、好ましくは2倍のモル量を5ないし
50℃1好ましくは10ないし20″Cにおいて作用せ
しめ、次いで、得られた本質的に2,5−ジクロロヒド
ロキノンを含有する懸濁液を45ないし55℃まで加熱
し、そして再び、使用されたヒドロキノンに対してそれ
ぞれ30ないし37%、好ましくは37%の塩酸の3.
8ないし4.2倍、好ましくは4倍のモル量および50
ないし35%の過酸化水素、好ましくは35%の過酸化
水素の1.9ないし2.1倍、好ましくは2倍のモル量
を50ないし95℃において作用せしめ、そして最後に
、今度は本質的にトリクロロ−1,4−ベンゾキノンよ
りなる懸濁液に、使用されたヒドロキノンに対して、そ
れぞれ上記の濃度範囲の、好ましくは37%の濃度の塩
酸の1.9ないし2.1倍、好ましくは2倍のモル量お
よび上記の濃度範囲の、好ましくは35%の濃度の過酸
化水素の0.95ないし1゜05倍の、好ましくは1倍
のモル量を95ないし115℃1好ましくは105℃に
おいて、塩素が逸出しない程度に緩やかに添加すること
により、高純度のテトラクロロ−1,4−ベンゾキノン
を製造するための改良された方法である。
プロセス制御の改善された理由は、対応するモノクロル
化ないしトリクロル化1.4−ベンゾキノンに比較して
、濃塩酸中におけるモノクロル化ないしトリクロル化ヒ
ドロキノンのより高い溶解度を利用したことである。
化ないしトリクロル化1.4−ベンゾキノンに比較して
、濃塩酸中におけるモノクロル化ないしトリクロル化ヒ
ドロキノンのより高い溶解度を利用したことである。
本発明による方法よりの逸脱は、塩素化剤の消費量の増
加およびクロラニルの品質の低下(テトラクロロヒドロ
キノン、2,3− およヒ2.5−ジクロロー1.4−
ベンゾキノン、トリクロロ−1,4−ベンゾキノンおよ
び未知の二次成分のより高い含を1t)(HPLC−高
速液体クロマトグラフィーおよびHPTLC−高速薄層
クロマトグラフィーにより測定)に現れる。
加およびクロラニルの品質の低下(テトラクロロヒドロ
キノン、2,3− およヒ2.5−ジクロロー1.4−
ベンゾキノン、トリクロロ−1,4−ベンゾキノンおよ
び未知の二次成分のより高い含を1t)(HPLC−高
速液体クロマトグラフィーおよびHPTLC−高速薄層
クロマトグラフィーにより測定)に現れる。
モノクロル化ないしトリクロル化されたヒドロキノンの
より高い溶解度による塩素化剤とのより急速な反応は、
更に、酸および塩素に対して安定な界面活性剤の使用に
よって更に促進され、そしてこれらは、また反応混合物
のありうる発泡を効果的に阻止する。そのような助剤と
しては、°好ましくは第二アルカンスルホナートが好適
である。界面活性助剤は、有利には使用されたヒドロキ
ノン1モル当り約5ないし15ミリモルの量で使用され
る。
より高い溶解度による塩素化剤とのより急速な反応は、
更に、酸および塩素に対して安定な界面活性剤の使用に
よって更に促進され、そしてこれらは、また反応混合物
のありうる発泡を効果的に阻止する。そのような助剤と
しては、°好ましくは第二アルカンスルホナートが好適
である。界面活性助剤は、有利には使用されたヒドロキ
ノン1モル当り約5ないし15ミリモルの量で使用され
る。
塩酸の濃度もまた、特に塩素化の始めにおいて、掻めて
重要である。30%以下の出発塩酸濃度においては、強
く着色した反応混合物が得られ、最終的には品質の劣っ
たクロラニルをもたらす。十分に高い出発塩酸濃度によ
って、ヒドロキノン類の還元潜在力は、本発明の目的に
適って、それらが、第三の塩素原子が導入されるまで、
初期酸化から1.4−ベンゾキノンまで保護され続ける
ような程度まで低下せしめられる。
重要である。30%以下の出発塩酸濃度においては、強
く着色した反応混合物が得られ、最終的には品質の劣っ
たクロラニルをもたらす。十分に高い出発塩酸濃度によ
って、ヒドロキノン類の還元潜在力は、本発明の目的に
適って、それらが、第三の塩素原子が導入されるまで、
初期酸化から1.4−ベンゾキノンまで保護され続ける
ような程度まで低下せしめられる。
塩酸濃度は、変換中に低下する。その結果、反応は20
%塩酸をもって終了し、それは37%塩酸を用いて開始
されたときに共沸混合物として再生されうる。
%塩酸をもって終了し、それは37%塩酸を用いて開始
されたときに共沸混合物として再生されうる。
本発明による方法は、従来技術に比較して経済的に且つ
生態環境的に有利である。母液は、蒸留によって再生さ
れて20%塩酸となる。再生酸は、無色であり、せいぜ
い痕跡量の有機炭素しか含有しないので、生産の他の場
所において再び使用されうる。洗浄ろ液および実質的に
第二アルカンスルフアートからなる蒸留残滓を除いては
、他の処理しなければならない製造残滓は、生じない。
生態環境的に有利である。母液は、蒸留によって再生さ
れて20%塩酸となる。再生酸は、無色であり、せいぜ
い痕跡量の有機炭素しか含有しないので、生産の他の場
所において再び使用されうる。洗浄ろ液および実質的に
第二アルカンスルフアートからなる蒸留残滓を除いては
、他の処理しなければならない製造残滓は、生じない。
本発明によって製造されたクロラニルは、融点(281
−282℃)により、またテトラクロロヒドロキノンを
含有しないという事実によって示されるように高純度で
ある。
−282℃)により、またテトラクロロヒドロキノンを
含有しないという事実によって示されるように高純度で
ある。
C−含!t:29.3−29.7%(理論値29.31
%)Ct−含量:57.3−57.6%(理論値57.
67%)純度(チタン(III)滴定による) −10
0,0%以下に本発明による好ましい具体化例を示す(
部は重量部である): ヒドロキノン1部を37%塩酸10.6部(使用された
ヒドロキノンに対して12倍のモル量に相当する)中に
おいて第二アルカンスルホナート約0.025部の存在
下にまず10℃において35%過酸化水素約2部(使用
されたヒドロキノンに対して2倍のモル量に相当する)
のみと反応せしめる。この反応は、強く発熱的である0
次の組成を有する白色の懸濁液が形成される: 2.5−ジクロロヒドロキノン 64モル%2.3−ジ
クロロヒドロキノン 23モル%2−クロロヒドロキノ
ン 13モル%この懸濁液を50℃に加熱する。95
℃まで加熱しながら35%過酸化水素更に約2部配量す
る。その際、最初はなお発熱的である。
%)Ct−含量:57.3−57.6%(理論値57.
67%)純度(チタン(III)滴定による) −10
0,0%以下に本発明による好ましい具体化例を示す(
部は重量部である): ヒドロキノン1部を37%塩酸10.6部(使用された
ヒドロキノンに対して12倍のモル量に相当する)中に
おいて第二アルカンスルホナート約0.025部の存在
下にまず10℃において35%過酸化水素約2部(使用
されたヒドロキノンに対して2倍のモル量に相当する)
のみと反応せしめる。この反応は、強く発熱的である0
次の組成を有する白色の懸濁液が形成される: 2.5−ジクロロヒドロキノン 64モル%2.3−ジ
クロロヒドロキノン 23モル%2−クロロヒドロキノ
ン 13モル%この懸濁液を50℃に加熱する。95
℃まで加熱しながら35%過酸化水素更に約2部配量す
る。その際、最初はなお発熱的である。
懸濁液は、白色から淡褐色に変色する。この時点で生ず
る発泡は、第二アルカンスルホナートの存在によって効
果的に抑制される。この相において2.3.5− )ジ
クロロヒドロキノンおよび2.3.5−)ジクロロ−1
,4−ベンゾキノンがほとんど同時に生成する。次いで
4番目の塩素原子の導入が105℃において35%過酸
化水素約1部を用いて行われる。使用されたヒドロキノ
ンに対して全部で約5.3モルの過酸化水素が使用され
る。
る発泡は、第二アルカンスルホナートの存在によって効
果的に抑制される。この相において2.3.5− )ジ
クロロヒドロキノンおよび2.3.5−)ジクロロ−1
,4−ベンゾキノンがほとんど同時に生成する。次いで
4番目の塩素原子の導入が105℃において35%過酸
化水素約1部を用いて行われる。使用されたヒドロキノ
ンに対して全部で約5.3モルの過酸化水素が使用され
る。
ろ過および洗滌後、純粋なりロラニルが使用されたヒド
ロキノンに対して理論量の98%の収量で得られる。廃
ガスは、痕跡量の元素塩素のみしか含有せず、これは最
後に配量された過剰の過酸化水素(使用されたヒドロキ
ノンに対して約3ないし4モル%)に相当する。それは
塩化水素を含有しない。約17ないし20%の母液は、
約18ないし20%の蒸留塩酸まで処理される。製造残
滓として、使用された第二アルカンスルホナート(塩酸
再生の際の蒸留残滓)および洗滌ろ液のみが得られる。
ロキノンに対して理論量の98%の収量で得られる。廃
ガスは、痕跡量の元素塩素のみしか含有せず、これは最
後に配量された過剰の過酸化水素(使用されたヒドロキ
ノンに対して約3ないし4モル%)に相当する。それは
塩化水素を含有しない。約17ないし20%の母液は、
約18ないし20%の蒸留塩酸まで処理される。製造残
滓として、使用された第二アルカンスルホナート(塩酸
再生の際の蒸留残滓)および洗滌ろ液のみが得られる。
後者は、生物分解性である(残留COD (化学的酸素
要求り=クロラニル1トン当たり酸素(0,)6.1誌
)。
要求り=クロラニル1トン当たり酸素(0,)6.1誌
)。
クロラニルは、染料および農薬の製造のための価値ある
中間体である。それはまた光化学剤および加硫剤として
使用され、そして潤滑側用の添加物として役立つ。
中間体である。それはまた光化学剤および加硫剤として
使用され、そして潤滑側用の添加物として役立つ。
下記の実施例および比較例は、本発明を更により詳細に
説明するものである。
説明するものである。
実施例
37%塩酸592部(6,0モル)、ヒドロキノン55
.6部(0,5モル)および第二n−アルカンスルホナ
ート(例えばCl3−1? )1.4部よりなる混合物
に、10℃において外部冷却下(5”c )に35%過
酸化水素100部(1,0モル)を120分の間に添加
する。次いで10℃において30分間攪拌する0次に3
0分間に50℃まで一様に加熱する。その後でこの白色
の懸濁液(ジクロロヒドロキノン)に更に100部の3
5%過酸化水素を60分間に配量し、その際、同時に先
ず熱調整により、次いで外部加熱により温度を95℃ま
で上昇せしめる。
.6部(0,5モル)および第二n−アルカンスルホナ
ート(例えばCl3−1? )1.4部よりなる混合物
に、10℃において外部冷却下(5”c )に35%過
酸化水素100部(1,0モル)を120分の間に添加
する。次いで10℃において30分間攪拌する0次に3
0分間に50℃まで一様に加熱する。その後でこの白色
の懸濁液(ジクロロヒドロキノン)に更に100部の3
5%過酸化水素を60分間に配量し、その際、同時に先
ず熱調整により、次いで外部加熱により温度を95℃ま
で上昇せしめる。
今や淡褐色の、希薄なそして非発泡性となった懸濁液を
次に60分間に105℃まで加熱する。同時に、35%
過酸化水素25部(0,25モル)を添加する(加熱浴
110℃)。懸濁液は、今度は淡黄色となる。105℃
において24部分間攪拌し、その際、変換の進行に応じ
て(塩素化および酸化の進行は、HPTLCによって追
跡される)35%過酸化水素を更に最大限35部まで添
加しなければならない。塩素化は9時間かかる。
次に60分間に105℃まで加熱する。同時に、35%
過酸化水素25部(0,25モル)を添加する(加熱浴
110℃)。懸濁液は、今度は淡黄色となる。105℃
において24部分間攪拌し、その際、変換の進行に応じ
て(塩素化および酸化の進行は、HPTLCによって追
跡される)35%過酸化水素を更に最大限35部まで添
加しなければならない。塩素化は9時間かかる。
反応の終了後、反応器の雰囲気中に存在する残留塩素ガ
スを、水250部および33%水酸化ナトリウム溶液1
50部(ct、 0.02モル)を入れた受器内にフラ
ッシュする。廃ガスは塩酸を含有していない。
スを、水250部および33%水酸化ナトリウム溶液1
50部(ct、 0.02モル)を入れた受器内にフラ
ッシュする。廃ガスは塩酸を含有していない。
90ないし95℃において濾過しそして水600部で洗
滌した後に、純粋なりロラニルの121部(0,49モ
ル)が得られる。
滌した後に、純粋なりロラニルの121部(0,49モ
ル)が得られる。
C−含ff1729.3〜29.7%(理論it 29
.31%)CI−含1: 57.3−57.6%(理論
it 57.67%)純度(チタン滴定による)=
100部融点: 281−282℃0 母液(17%塩酸781部)を常圧において残滓まで留
去する。18%塩酸724部(無色、有機炭素= 75
層g/l)および蒸留残滓6.0部が得られ、これは
蒸留フラスコから水によって除去できる。洗滌濾液は、
生物的に浄化される。
.31%)CI−含1: 57.3−57.6%(理論
it 57.67%)純度(チタン滴定による)=
100部融点: 281−282℃0 母液(17%塩酸781部)を常圧において残滓まで留
去する。18%塩酸724部(無色、有機炭素= 75
層g/l)および蒸留残滓6.0部が得られ、これは
蒸留フラスコから水によって除去できる。洗滌濾液は、
生物的に浄化される。
上J4医
実施例に記載されたと同様にプロセスを操作するが、た
だし、10゛Cにおいて35%過酸化水素100部のみ
の代わりに170部(1,75モル)を240分間に添
加する。暗紫色の懸濁液が得られる。20℃まで加温し
た後、混合物を60分間に50℃まで加熱しそして同時
に35%過酸化水素24部(0,25モル)を添加する
。懸濁液は、灰褐色、オリーブ色を経て黄色まで変色す
る。
だし、10゛Cにおいて35%過酸化水素100部のみ
の代わりに170部(1,75モル)を240分間に添
加する。暗紫色の懸濁液が得られる。20℃まで加温し
た後、混合物を60分間に50℃まで加熱しそして同時
に35%過酸化水素24部(0,25モル)を添加する
。懸濁液は、灰褐色、オリーブ色を経て黄色まで変色す
る。
50ないし95℃において35%過酸化水素36部(4
5分間)、95℃において36部(60分間)、95な
いし105℃において36部(360分間)(全部で3
02部)を添加しそして通常の処理をした後、融点28
1ないし282℃の、そして56.4%(理論量は57
.7%)という低すぎる塩素含量を有するクロラニルが
得られる。
5分間)、95℃において36部(60分間)、95な
いし105℃において36部(360分間)(全部で3
02部)を添加しそして通常の処理をした後、融点28
1ないし282℃の、そして56.4%(理論量は57
.7%)という低すぎる塩素含量を有するクロラニルが
得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、ヒドロキノンに過酸化水素および塩酸を作用させる
ことにより高純度のテトラクロ ロ−1,4−ベンゾキノンを製造する方法において、3
0ないし37%塩酸少なくとも1 2倍のモル量中のヒドロキノン1モルに対 して、30ないし37%塩酸の3.8ないし4.2倍の
モル量および50ないし35%過酸化水素の1.9ない
し2.1倍のモル量を5ないし50℃において作用せし
め、次いで 得られた本質的に2,5−ジクロロヒドロキノンを含有
する懸濁液を45ないし55℃ま で加熱し、そして再び使用されたヒドロキ ノンに対してそれぞれ30ないし37%塩 酸の3.8ないし4.2倍のモル量および50ないし3
5%過酸化水素の1.9ないし2.1倍のモル量を50
ないし95℃において作 用せしめ、そして最後に今度は本質的にト リクロロ−1,4−ベンゾキノンよりなる懸濁液に、使
用されたヒドロキノンに対して、 それぞれ上記の濃度範囲の塩酸の1.9ないし2.1倍
のモル量および上記の濃度範囲の過酸化水素の0.95
ないし1.05倍のモル量を95ないし115℃におい
て、塩素が逸出しない程度に緩やかに添加することを特
徴と する、前記高純度のテトラクロロ−1,4−ベンゾキノ
ンの製造方法。 2、酸および塩素に対して安定な界面活性剤の存在下に
実施する請求項1記載の方法。 3、第二級アルカンスルホナートの存在下に実施する請
求項1または2に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3703567.3 | 1987-02-06 | ||
DE19873703567 DE3703567A1 (de) | 1987-02-06 | 1987-02-06 | Verfahren zur herstellung von tetrachlor-1,4-benzochinon hoher reinheit |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63196539A true JPS63196539A (ja) | 1988-08-15 |
JPH0832653B2 JPH0832653B2 (ja) | 1996-03-29 |
Family
ID=6320345
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63024074A Expired - Lifetime JPH0832653B2 (ja) | 1987-02-06 | 1988-02-05 | 高純度のテトラクロロ−1,4−ベンゾキノンの製造方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5151532A (ja) |
EP (1) | EP0278377B1 (ja) |
JP (1) | JPH0832653B2 (ja) |
KR (1) | KR960001705B1 (ja) |
BR (1) | BR8800476A (ja) |
CA (1) | CA1313879C (ja) |
DE (2) | DE3703567A1 (ja) |
ES (1) | ES2036606T3 (ja) |
IN (1) | IN166876B (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5329027A (en) * | 1992-11-24 | 1994-07-12 | Grupo Cydsa, S.A. De C.V. | Oxidative dehalogenation process for the production of perchlorinated quinones |
DE4336323C1 (de) * | 1993-10-25 | 1995-03-09 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Tetrachlor- 1,4-benzochinon |
DE4405929C1 (de) * | 1994-02-24 | 1995-03-09 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Tetrachlor-1,4-benzochinon |
US7458257B2 (en) * | 2005-12-19 | 2008-12-02 | Schlumberger Technology Corporation | Downhole measurement of formation characteristics while drilling |
CN106866399B (zh) * | 2017-03-03 | 2020-05-22 | 南通书创药业科技有限公司 | 四氯苯醌及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2722537A (en) * | 1953-01-23 | 1955-11-01 | Monsanto Chemicals | Production of chloranil |
DE2645114A1 (de) * | 1976-10-06 | 1978-04-13 | Peter Prof Dr Boldt | Verfahren zur halogenierung und halogenierenden oxydation aromatischer verbindungen |
DE2933119C2 (de) * | 1979-08-16 | 1982-06-24 | Chemische Fabrik Kalk GmbH, 5000 Köln | Verfahren zur Herstellung von Bromanil |
-
1987
- 1987-02-06 DE DE19873703567 patent/DE3703567A1/de not_active Withdrawn
-
1988
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