JPS59181248A - ジアゾメタン誘導体の製造方法 - Google Patents
ジアゾメタン誘導体の製造方法Info
- Publication number
- JPS59181248A JPS59181248A JP58056339A JP5633983A JPS59181248A JP S59181248 A JPS59181248 A JP S59181248A JP 58056339 A JP58056339 A JP 58056339A JP 5633983 A JP5633983 A JP 5633983A JP S59181248 A JPS59181248 A JP S59181248A
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- JP
- Japan
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- manganese dioxide
- methylene chloride
- hydrazone
- electrolytic manganese
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式（，１）
（式中Ｒ１およびＲ２は同じであっても異なっていても
よい置換または非置換の芳香族残基である）で表わされ
るジアゾメタン誘導体の製造方法に関する。
よい置換または非置換の芳香族残基である）で表わされ
るジアゾメタン誘導体の製造方法に関する。
一般式（Ｉ）で示されるジアゾメタン誘導体は有機化合
物のカルボキシル基部位の保護基として、有用であるこ
とが知られている。
物のカルボキシル基部位の保護基として、有用であるこ
とが知られている。
かかるジアゾメタン誘導体の従来公知の製造方法として
は、ヒドラゾン誘導体を二酸化マンガンにより酸化する
方法がある。しかしながら、例えばＪ、Ｒ，Ａｄａｍｓ
ｏｎ（Ｊ、Ｃ，Ｓ、Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ、１９７５．２０
３１頁）らによればペンゾフェノンヒドラソンを二酸化
マンガンで酸化してジアゾジフェニルメタンを得るに際
し、不活性二酸化マンガンを用いると生成収率は３０〜
４０％に過ぎず、活性炭に支持させた二酸化マンガンを
使用してもその収率は５８％であり、さらにこの場合に
触媒として沃素を使っても尚７１％の低収率しかなく、
一方ＵＳＰ ２７１０８６２によればｐ−クロルベンゾ
フェノンヒドラゾンを酸化してｐ−クロルジフェニルジ
アゾメタンを定量的に得るためには５倍モルの二酸化マ
ンガンを要すること等が記載されているように、ヒドラ
ゾン誘導体から酸化によってジアゾメタン誘導体を得る
に当っては二酸化マンガンを使用することは工業的には
不利であるとされていた。
は、ヒドラゾン誘導体を二酸化マンガンにより酸化する
方法がある。しかしながら、例えばＪ、Ｒ，Ａｄａｍｓ
ｏｎ（Ｊ、Ｃ，Ｓ、Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ、１９７５．２０
３１頁）らによればペンゾフェノンヒドラソンを二酸化
マンガンで酸化してジアゾジフェニルメタンを得るに際
し、不活性二酸化マンガンを用いると生成収率は３０〜
４０％に過ぎず、活性炭に支持させた二酸化マンガンを
使用してもその収率は５８％であり、さらにこの場合に
触媒として沃素を使っても尚７１％の低収率しかなく、
一方ＵＳＰ ２７１０８６２によればｐ−クロルベンゾ
フェノンヒドラゾンを酸化してｐ−クロルジフェニルジ
アゾメタンを定量的に得るためには５倍モルの二酸化マ
ンガンを要すること等が記載されているように、ヒドラ
ゾン誘導体から酸化によってジアゾメタン誘導体を得る
に当っては二酸化マンガンを使用することは工業的には
不利であるとされていた。
本発明者等は、ジアゾメタン誘導体の工業的製造方法に
ついて鋭意検討した結果、本発明を見出すに至ったもの
である。
ついて鋭意検討した結果、本発明を見出すに至ったもの
である。
本発明の方法は一般式（ＩＩ）
（式中Ｒ１およびＲ□ は同じであっても異なっていて
もよい置換または非置換の芳香族残基である）で表わさ
れるヒドラゾン誘導体を塩化メチレン中で電解二酸化マ
ンガンを用いて酸化することを特徴とする一般式（＋） （式中Ｒ９およびＲユ は一般式（ＩＩ）と同じ）で表
わされるジアゾメタン誘導体の製造方法である。
もよい置換または非置換の芳香族残基である）で表わさ
れるヒドラゾン誘導体を塩化メチレン中で電解二酸化マ
ンガンを用いて酸化することを特徴とする一般式（＋） （式中Ｒ９およびＲユ は一般式（ＩＩ）と同じ）で表
わされるジアゾメタン誘導体の製造方法である。
本発明の方法で最も好ましいのは塩化メチレン中で（ｎ
）式に示されるヒドラゾン誘導体の含量を４０〜７０ｗ
ｔ％とした後酸化することである。
）式に示されるヒドラゾン誘導体の含量を４０〜７０ｗ
ｔ％とした後酸化することである。
本発明に使用される一般式（旧のヒドラゾン誘導体とし
ては具体的には例えば、ベンゾフェノンヒドラゾン、ｐ
−メチルベンゾフェノンヒドラゾン、ｐ−クロルベンゾ
フェノンヒドラゾン、ｐ−ニトロベンゾフェノンヒドラ
ゾン、ｐ、ｐ’−ジクロルベンゾフェノンヒドラゾンな
どがあげられる。
ては具体的には例えば、ベンゾフェノンヒドラゾン、ｐ
−メチルベンゾフェノンヒドラゾン、ｐ−クロルベンゾ
フェノンヒドラゾン、ｐ−ニトロベンゾフェノンヒドラ
ゾン、ｐ、ｐ’−ジクロルベンゾフェノンヒドラゾンな
どがあげられる。
本発明に使用される電解二酸化マンガンは電解法によっ
て製造された活性のあるγ型のものである。電解二酸化
マンガンの好ましい使用量は本発明の原料である前記一
般式（ＩＩ）で表わされるヒドラゾン誘導体１モルに対
して有効酸素量換算で２〜４モル、適切には２．５〜３
．５モルの範囲である。
て製造された活性のあるγ型のものである。電解二酸化
マンガンの好ましい使用量は本発明の原料である前記一
般式（ＩＩ）で表わされるヒドラゾン誘導体１モルに対
して有効酸素量換算で２〜４モル、適切には２．５〜３
．５モルの範囲である。
この範囲以下では反応が完結されないし、この範囲以上
では更に反応が進み主にベンゾフェノン誘導体の副生成
が著しくいずれの場合も収率、純度において不良であっ
て好ましくない。
では更に反応が進み主にベンゾフェノン誘導体の副生成
が著しくいずれの場合も収率、純度において不良であっ
て好ましくない。
本発明の溶媒としては塩化メチレンに限定する。
塩化メチレンは原料ヒドラゾン誘導体および生成したジ
アゾメタン誘導体に対して非反応性でありかつこれらを
よく溶解させ、高濃度で反応させることができること、
またその比重が大きいので二酸化マンガンの分散性がよ
いこと、工業的に多量に扱う場合問題となる毒性、引火
性についても、低毒性であり通常の工業的使用条件では
非引火性であること、その沸点が３９．８℃なので、反
応温度がこの沸点以上には上昇せずジアゾメタン誘導体
の熱による分解や１反応の暴走が防げること、溶媒回収
の際、回収が容易であること等において他の溶媒、例え
ばヘキサン、ヘプタン、石油エーテル等に比して格段に
優れる。
アゾメタン誘導体に対して非反応性でありかつこれらを
よく溶解させ、高濃度で反応させることができること、
またその比重が大きいので二酸化マンガンの分散性がよ
いこと、工業的に多量に扱う場合問題となる毒性、引火
性についても、低毒性であり通常の工業的使用条件では
非引火性であること、その沸点が３９．８℃なので、反
応温度がこの沸点以上には上昇せずジアゾメタン誘導体
の熱による分解や１反応の暴走が防げること、溶媒回収
の際、回収が容易であること等において他の溶媒、例え
ばヘキサン、ヘプタン、石油エーテル等に比して格段に
優れる。
本発明の溶媒濃度はヒドラゾン誘導体−塩化メチレンの
２成分系でヒドラゾン誘導体濃度が４０〜７０１％の範
囲で行うことに限定する。
２成分系でヒドラゾン誘導体濃度が４０〜７０１％の範
囲で行うことに限定する。
ジアゾメタン誘導体は非常に分解しやすいことが知られ
、例えばジフェニルジアゾメタンの場合室温２日間放置
するとケタジンに分解し、純度はもとの７５％にも下る
ことが知られ、従ってこの化合物は取出後、直ちに次の
反応に用いるべきであるとしている。（Ｏｒｇａｎｉｃ
５ｙｎｔｈｅｓｉｓ ＣｏＣｏ１１ｅｃｔｉｖｒ５Ｖ
ｏｌｕ ｍ 、ｐ５３２） さらには取出の工程中の
分解をさけるため、反応に使った溶媒の溶液のまま分析
して次の反応に使用している。（ＩＩｓＰ ４０９２３
０６ ）このように折角反応工程において高純度のジア
ゾメタン誘導体を得ても、その取出工程または濃縮工程
で分解させてしまい製品の純度および収率を低下させて
いる。従って溶液として製品を得る場合にはその濃度調
整のための濃縮工程を省略するとか、また結晶やスラリ
ーとして製品化する場合にはその濃縮工程を短時間で行
えるようにするとかして熱履歴をできるたけ減少させる
ため、元の反応溶液の濃度はできるだけ高濃度にするこ
とが好ましい。
、例えばジフェニルジアゾメタンの場合室温２日間放置
するとケタジンに分解し、純度はもとの７５％にも下る
ことが知られ、従ってこの化合物は取出後、直ちに次の
反応に用いるべきであるとしている。（Ｏｒｇａｎｉｃ
５ｙｎｔｈｅｓｉｓ ＣｏＣｏ１１ｅｃｔｉｖｒ５Ｖ
ｏｌｕ ｍ 、ｐ５３２） さらには取出の工程中の
分解をさけるため、反応に使った溶媒の溶液のまま分析
して次の反応に使用している。（ＩＩｓＰ ４０９２３
０６ ）このように折角反応工程において高純度のジア
ゾメタン誘導体を得ても、その取出工程または濃縮工程
で分解させてしまい製品の純度および収率を低下させて
いる。従って溶液として製品を得る場合にはその濃度調
整のための濃縮工程を省略するとか、また結晶やスラリ
ーとして製品化する場合にはその濃縮工程を短時間で行
えるようにするとかして熱履歴をできるたけ減少させる
ため、元の反応溶液の濃度はできるだけ高濃度にするこ
とが好ましい。
ヒドラゾン濃度を４０すし％以下で反応させた場合には
、反応後の濃縮工程に時間がかかりすぎ、ジアゾメタン
誘導体の分解が進み純度および収率が低下し、７０１１
ｔ％以上では原体の濃縮は容易であるが、酸化剤の濾塊
に付着するジアゾメタン誘導体が多くなり、その洗浄に
手間を要するなど工業的に不利である。
、反応後の濃縮工程に時間がかかりすぎ、ジアゾメタン
誘導体の分解が進み純度および収率が低下し、７０１１
ｔ％以上では原体の濃縮は容易であるが、酸化剤の濾塊
に付着するジアゾメタン誘導体が多くなり、その洗浄に
手間を要するなど工業的に不利である。
反応は式（ｎ ）のヒドラゾン誘導体を塩化メチレンに
その含量が４０〜７０ｗｔ％になるように分散し、次い
で電解二酸化マンガンを添加し、０〜３０°Ｃの温度で
進行させる。電解二酸化マンガンは一度に加えてもよい
が、反応熱による昇温を考慮し３０℃を超えない範囲に
添加時の温度を設定しな番プればならない。好ましくは
０〜３０℃の温度範囲に保持可能な速度で電解二酸化マ
ンガンを逐次添加することである。反応は０〜３０℃で
進行するが０℃以ドでは反応速度が遅く、３０℃以」二
、特に３５℃以上では生成物のジアゾメタン誘導体の分
解が著しい。
その含量が４０〜７０ｗｔ％になるように分散し、次い
で電解二酸化マンガンを添加し、０〜３０°Ｃの温度で
進行させる。電解二酸化マンガンは一度に加えてもよい
が、反応熱による昇温を考慮し３０℃を超えない範囲に
添加時の温度を設定しな番プればならない。好ましくは
０〜３０℃の温度範囲に保持可能な速度で電解二酸化マ
ンガンを逐次添加することである。反応は０〜３０℃で
進行するが０℃以ドでは反応速度が遅く、３０℃以」二
、特に３５℃以上では生成物のジアゾメタン誘導体の分
解が著しい。
好ましくは５〜２５℃の温度範囲である。
以上のように本発明の方法により、工業的にジアゾメタ
ン誘導体を製造する場合、反応工程を安全に行い、後処
理工程においても分解を抑え、ジアゾメタン誘導体を高
純度に高収率で得ることが可能となった。
ン誘導体を製造する場合、反応工程を安全に行い、後処
理工程においても分解を抑え、ジアゾメタン誘導体を高
純度に高収率で得ることが可能となった。
以下、実施例により本発明を更に説明する。
実施例１
ベンゾフェノンヒドラゾン９．８ｇを塩化メチレン８ｇ
に分散させ（５５ｔｙｔ％）、これに有効酸素９１．０
％の電解二酸化マンガン１３．２ｇを系内温度を２０〜
２５°Ｃに保ちながら、３０分間を要して逐次加え、加
え終ってから２０分間攪拌した。次いで反応液を濾過し
、濾塊を少量の塩化メチレンで洗って、母液と合わせ、
ジフェニルジアゾメタン溶液２４ｇを得た。純度４（ｈ
ｔ％、ジフェニルジアゾメタン９．２．、（収率９４゜
７％）であった。
に分散させ（５５ｔｙｔ％）、これに有効酸素９１．０
％の電解二酸化マンガン１３．２ｇを系内温度を２０〜
２５°Ｃに保ちながら、３０分間を要して逐次加え、加
え終ってから２０分間攪拌した。次いで反応液を濾過し
、濾塊を少量の塩化メチレンで洗って、母液と合わせ、
ジフェニルジアゾメタン溶液２４ｇを得た。純度４（ｈ
ｔ％、ジフェニルジアゾメタン９．２．、（収率９４゜
７％）であった。
実施例２
ベンゾフェノンヒドラゾン９，８ｇを塩化メチレン４ｇ
に分散させ（７１１％、）、これに有効酸素９１．０％
の電解二酸化マンガン１３．２ｇを系内温度を２０〜２
５℃に保ちながら、３０分間を要して逐次加え、加え終
ってから２０分間攪拌した。次いで反応液を濾過し、濾
塊を少量の塩化メチレンで洗って、母液と合わせ純度５
０％のジフェニルジアゾメタン溶液１８ｇを得た。（収
率９２．６％） 実施例３ ガラスライニング製２００１反応釜に塩化メチレン４３
ｋｇを入れ、ベンゾフェノンヒドラゾン５８ｋｇを分散
させ（５７ｗｔ、％）、これに有効酸素９１．０％の電
解二酸化マンガン７８ｋｇを系内温度を２０〜２５℃に
保ちながら、２時間を要して逐次加え、加え終ってから
２時間攪拌した。次いで反応液を濾過し、濾塊を少量の
塩化メチレンで洗って、母液と合わせた。母液を分析す
ると純度４０．Ｏｗし％であった。この母液を減圧下２
０℃以下で塩化メチレンを回収し、純度７５％溶液７３
．３ｋｇを得た。ジフェニルジアゾメタン５５．０ｋｇ
、収率９６％を得た。
に分散させ（７１１％、）、これに有効酸素９１．０％
の電解二酸化マンガン１３．２ｇを系内温度を２０〜２
５℃に保ちながら、３０分間を要して逐次加え、加え終
ってから２０分間攪拌した。次いで反応液を濾過し、濾
塊を少量の塩化メチレンで洗って、母液と合わせ純度５
０％のジフェニルジアゾメタン溶液１８ｇを得た。（収
率９２．６％） 実施例３ ガラスライニング製２００１反応釜に塩化メチレン４３
ｋｇを入れ、ベンゾフェノンヒドラゾン５８ｋｇを分散
させ（５７ｗｔ、％）、これに有効酸素９１．０％の電
解二酸化マンガン７８ｋｇを系内温度を２０〜２５℃に
保ちながら、２時間を要して逐次加え、加え終ってから
２時間攪拌した。次いで反応液を濾過し、濾塊を少量の
塩化メチレンで洗って、母液と合わせた。母液を分析す
ると純度４０．Ｏｗし％であった。この母液を減圧下２
０℃以下で塩化メチレンを回収し、純度７５％溶液７３
．３ｋｇを得た。ジフェニルジアゾメタン５５．０ｋｇ
、収率９６％を得た。
比較例１
実施例１で塩化メチレン８ｇの代りに石油エーテル８ｇ
を用いて同じように酸化処理したが、副生物が多く収率
８２％であった。
を用いて同じように酸化処理したが、副生物が多く収率
８２％であった。
比較例２
実施例１で塩化メチレン５０ｍ１を使用（ベンゾフェノ
ンヒドラゾン含量１２．９ｗｔ％）した以外は実施例１
と同じように処理した後、ジフェニルジアゾメタン純度
が４０νＬ％になるまで塩化メチレンを減圧蒸留して除
いた。ジフェニルジアゾメタン溶液２０゜６ｇで収率８
５％であった。
ンヒドラゾン含量１２．９ｗｔ％）した以外は実施例１
と同じように処理した後、ジフェニルジアゾメタン純度
が４０νＬ％になるまで塩化メチレンを減圧蒸留して除
いた。ジフェニルジアゾメタン溶液２０゜６ｇで収率８
５％であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 】、一般式（ｎ） （式中Ｒ１およびＲ２は同じであっても異なっていても
よい置換または非置換の芳香族残基である）で表わされ
るヒドラジン誘導体を塩化メチレン中で電解二酸化マン
ガンを用いて酸化する。ことを特徴する一般式（ｊ） （式中Ｒ，およびＲ２は一般式（旧と同じ）で表わされ
るジアゾメタン誘導体の製造方法。 ２、 塩化メチレン中のヒドラジン誘導体の含量を４０
〜７０−Ｌ％としたことを特徴とする特許請求の範囲第
一項記載のジアゾメタン誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58056339A JPS59181248A (ja) | 1983-03-30 | 1983-03-30 | ジアゾメタン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58056339A JPS59181248A (ja) | 1983-03-30 | 1983-03-30 | ジアゾメタン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59181248A true JPS59181248A (ja) | 1984-10-15 |
| JPH0313222B2 JPH0313222B2 (ja) | 1991-02-22 |
Family
ID=13024455
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58056339A Granted JPS59181248A (ja) | 1983-03-30 | 1983-03-30 | ジアゾメタン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59181248A (ja) |
-
1983
- 1983-03-30 JP JP58056339A patent/JPS59181248A/ja active Granted
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| J.C.S. PERKIN 1=1975 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0313222B2 (ja) | 1991-02-22 |
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