JPS6272685A - ハロゲンチオフエン−２−カルボン酸の製造方法 - Google Patents
ハロゲンチオフエン−２−カルボン酸の製造方法Info
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- JPS6272685A JPS6272685A JP61225073A JP22507386A JPS6272685A JP S6272685 A JPS6272685 A JP S6272685A JP 61225073 A JP61225073 A JP 61225073A JP 22507386 A JP22507386 A JP 22507386A JP S6272685 A JPS6272685 A JP S6272685A
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- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
- C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式
（式中Ｈａｌはハロゲン原子、ｎは１又は２を示す。）
なるハロゲンチオフェン−２−カルボン酸の製造方法に
関する。ハロゲンチオフェン−２−カルボン酸は医薬用
調製物の製造に対する価値ある中間体である。例えば３
−クロルチオフェン−２−カルボン酸から特に鎮痛剤と
して使用することかできる一連のへテロ環を合成する（
米国特許第４２３０８７３号＝ドイツ特許公開第２７０
６８７５号明細書）。５−クロルチオフェン−２−カル
ボン酸ハコレステｖン−及び脂質降下作用を有する調製
物を製造するための合成成分として使用される（米国特
許第４０１７５１４号明細書）。
関する。ハロゲンチオフェン−２−カルボン酸は医薬用
調製物の製造に対する価値ある中間体である。例えば３
−クロルチオフェン−２−カルボン酸から特に鎮痛剤と
して使用することかできる一連のへテロ環を合成する（
米国特許第４２３０８７３号＝ドイツ特許公開第２７０
６８７５号明細書）。５−クロルチオフェン−２−カル
ボン酸ハコレステｖン−及び脂質降下作用を有する調製
物を製造するための合成成分として使用される（米国特
許第４０１７５１４号明細書）。
ハロケンチオフェン−２−カルボン酸かう甘味性質を有
するヘテロ環状化合物も既に製造されている（米国特許
第４０２８３７５号明細書）。
するヘテロ環状化合物も既に製造されている（米国特許
第４０２８３７５号明細書）。
ハロゲンチオフェン−２−カルボン酸は対応するハロゲ
ン−２−アセチルチオフェン□１−（ハロゲン−（２）
−チェニル）−エタノンとしても知られているーを水性
過マンガン酸塩又はアルカリ性、水性次亜塩素酸ナトリ
ウムを用いて酸化して製造されることは公知である（
、７． Ａｍ、Ｃｈｅｗ、 Ｓｏｃ、、 ６９．３０９
Ｂ、 （１９４７）ル しかしこの際重要な問題が無機
塩の存在によって生じる。すなわち次亜塩素酸塩溶液を
３倍過剰に使用し、酸化の後再び重亜硫酸塩溶液で破壊
しなければならない（Ｃｒｇ、 ８ｙｎｔｈ、、 Ｃｏ
ａｌ ＶｏＬＩＩ、 ４２Ｂ （１９４３） ）。最後
に遊離のチオフェン−２−カルボン酸の沈殿のために酸
性化する。
ン−２−アセチルチオフェン□１−（ハロゲン−（２）
−チェニル）−エタノンとしても知られているーを水性
過マンガン酸塩又はアルカリ性、水性次亜塩素酸ナトリ
ウムを用いて酸化して製造されることは公知である（
、７． Ａｍ、Ｃｈｅｗ、 Ｓｏｃ、、 ６９．３０９
Ｂ、 （１９４７）ル しかしこの際重要な問題が無機
塩の存在によって生じる。すなわち次亜塩素酸塩溶液を
３倍過剰に使用し、酸化の後再び重亜硫酸塩溶液で破壊
しなければならない（Ｃｒｇ、 ８ｙｎｔｈ、、 Ｃｏ
ａｌ ＶｏＬＩＩ、 ４２Ｂ （１９４３） ）。最後
に遊離のチオフェン−２−カルボン酸の沈殿のために酸
性化する。
ハロゲンチオフェンのアシル化によって通常容易に入手
できるハロゲン−２−アシルチオフエｙ （Ｊ、Ａｍ、
Ｏｈｅｍ、８ｏｃ、、 ６９．３０９３−３０９７（
１９４７））を技術的に簡単な酸化方法によって上記問
題の回避下にハロゲンチオフェン−２−カルボン酸に変
えることが課題である。
できるハロゲン−２−アシルチオフエｙ （Ｊ、Ａｍ、
Ｏｈｅｍ、８ｏｃ、、 ６９．３０９３−３０９７（
１９４７））を技術的に簡単な酸化方法によって上記問
題の回避下にハロゲンチオフェン−２−カルボン酸に変
えることが課題である。
本発明の対象は一般式
（式中Ｈａｌはハロゲン原子、ｎは１又は２を示す。）
なるハロゲンチオ７エンー２−カルボン酸を一般式
（式中Ｘは０〜３である。）
なる対応するハロゲン−２−アシルチオフェンの酸化に
よって製造するにあたり、酸化を溶剤中で触媒の存在下
に酸素を用いて行うことを特徴とする前記化合物を製造
する方法である。
よって製造するにあたり、酸化を溶剤中で触媒の存在下
に酸素を用いて行うことを特徴とする前記化合物を製造
する方法である。
新規方法は高収率で容易に使用できる酸化剤ｆ）使用下
にハロゲンチオフェン−２−カルボン酸の製造を可能に
する。更に実際上環境を汚染する廃物の塩又は廃水が生
じない及びノ・ロダンチオフェン−２−カルボン酸の単
離が特に簡単な方法で行われるという利点を有する。
にハロゲンチオフェン−２−カルボン酸の製造を可能に
する。更に実際上環境を汚染する廃物の塩又は廃水が生
じない及びノ・ロダンチオフェン−２−カルボン酸の単
離が特に簡単な方法で行われるという利点を有する。
その際使用される本発明による方法の反応条件下でスル
ホン形成が僅かな程度でしか起こらないことは驚くべき
ことである。
ホン形成が僅かな程度でしか起こらないことは驚くべき
ことである。
本発明による酸化に対する使用化合物としてすべてのモ
ノ−及びジハロゲン−２−アシルチオフェンが適する◎ ハロゲン誘導体として次のものを使用する： ・フル
オル−、クロル−、ブロム及びヨード誘導体。ヨード誘
導体の熱不安定性及びフルオル誘導体の困難な入手可能
性に基ずきクロル及びブロム誘導体が特に重要であシ、
とりわけクロル誘導体が好ましい。
ノ−及びジハロゲン−２−アシルチオフェンが適する◎ ハロゲン誘導体として次のものを使用する： ・フル
オル−、クロル−、ブロム及びヨード誘導体。ヨード誘
導体の熱不安定性及びフルオル誘導体の困難な入手可能
性に基ずきクロル及びブロム誘導体が特に重要であシ、
とりわけクロル誘導体が好ましい。
出発化合物として使用されるハロゲン−２−アシルチオ
フェン中のアシル基はアセチル−、グロピオニルー、ブ
チリル−又はビバリル基であってよい。無水酢酸の容易
な使用可能性によってアシル基はアセチル基が好ましい
。
フェン中のアシル基はアセチル−、グロピオニルー、ブ
チリル−又はビバリル基であってよい。無水酢酸の容易
な使用可能性によってアシル基はアセチル基が好ましい
。
酸化の実施に対する溶剤としてすべて酸素に対して使用
される温度範囲で安定な溶剤が適する。しかしＣ−原子
数５個までの脂肪族カルボン酸、たとえば酢酸、プロピ
オン酸又はピバリン酸が好ましい。特に酢酸が好ましい
。
される温度範囲で安定な溶剤が適する。しかしＣ−原子
数５個までの脂肪族カルボン酸、たとえば酢酸、プロピ
オン酸又はピバリン酸が好ましい。特に酢酸が好ましい
。
ハロゲン−２−アシルチオフェンに対スる溶剤の童割合
は厳密なものではなく、一般に約４：１〜２０：１であ
る。特に有効な範囲は６：１〜１２：１である。
は厳密なものではなく、一般に約４：１〜２０：１であ
る。特に有効な範囲は６：１〜１２：１である。
触媒として一般にマンガン、コバルト、クロム又は鉄の
塩を使用し、特にこれらの金属のハロゲニド、カルボキ
シレート、炭酸塩又は硫酸塩を使用する。
塩を使用し、特にこれらの金属のハロゲニド、カルボキ
シレート、炭酸塩又は硫酸塩を使用する。
マンガン及びコバルトが、特にその混合物が好ましい。
この場合マンガン：コバルトの重量割合は１０：１〜２
０：１が有利である。
０：１が有利である。
金属塩を溶剤中に溶解する。溶剤として脂肪族カルボン
酸を有利に使用する場合、金属のカルボキシレート、好
ましくは溶剤として使用されるカルボン酸から由来する
金属カルボキシレートを使用するのが有利である。した
がって特に好ましい金属塩は酢酸塩である。
酸を有利に使用する場合、金属のカルボキシレート、好
ましくは溶剤として使用されるカルボン酸から由来する
金属カルボキシレートを使用するのが有利である。した
がって特に好ましい金属塩は酢酸塩である。
ハロゲン−２−アシルチオフェンに対スル触媒（金属と
して計算）の量割合は通常０．４ ： ２０〜２０：１
００、好ましくは１：１００〜１゜：１００である。
して計算）の量割合は通常０．４ ： ２０〜２０：１
００、好ましくは１：１００〜１゜：１００である。
酸化剤として酸素を純粋な形で又は不活性ガス、たとえ
ば窒素又は二酸化炭素との混合物の形で使用する。
ば窒素又は二酸化炭素との混合物の形で使用する。
特に酸素含有量約５０容量チに酸素−強化された空気を
使用するのが好ましい。
使用するのが好ましい。
反応温度は一般に５０〜２００℃である。最適な反応温
度は殊に使用されるアシル銹導体及び生じるカルボン酸
誘導体の熱安定性に依存し簡単な予備テスＮＫよって見
い出すことができる。たとえばモノハロゲン−２−アセ
チルチオフェンを使用する場合ｖ８０〜１４０℃の温度
範囲が有利である。
度は殊に使用されるアシル銹導体及び生じるカルボン酸
誘導体の熱安定性に依存し簡単な予備テスＮＫよって見
い出すことができる。たとえばモノハロゲン−２−アセ
チルチオフェンを使用する場合ｖ８０〜１４０℃の温度
範囲が有利である。
酸化を一般に１〜２０バールの圧力範囲内で実施する。
しかし本発明による方法の利点は一般に無圧の処理法で
さえも約６時間までの反応時間で少なくとも９０チの高
い変換率及び約９０チの良好な収率が達成されることで
ある。
さえも約６時間までの反応時間で少なくとも９０チの高
い変換率及び約９０チの良好な収率が達成されることで
ある。
酸化は非連続的に及び連続的に慣用の反応器、たとえば
ケトル、ケトル−カスケード又はバブルカラム反応器中
で実施することができる。
ケトル、ケトル−カスケード又はバブルカラム反応器中
で実施することができる。
反応生成物の後処理は簡単に行われる。溶剤を蒸留で除
去し、これを更に蒸留による精製後再び使用することが
できる。この方法で蒸留残留物として得られる粗反応生
成物を付着する塩の除去のために水洗する。この際固形
生成物として生シるハロゲンチオフェン−２−カルボン
酸を再結晶によって容易に精製することができる。
去し、これを更に蒸留による精製後再び使用することが
できる。この方法で蒸留残留物として得られる粗反応生
成物を付着する塩の除去のために水洗する。この際固形
生成物として生シるハロゲンチオフェン−２−カルボン
酸を再結晶によって容易に精製することができる。
倒１
容積１１１．長さ１１０信及び内径６ｏＩＬ！のベース
フリットを有する周囲をジャケットで囲まれた反応管中
で処理する。１−（５−クロル−（２）−チェニル）−
エタノン（１，５モル）２４０ｇ（融点４８℃）、酢酸
コバルト・４ Ｈ２Ｏ１，５９及び酢酸マンガン・４
Ｈ２Ｏ２４，Ｏｇを氷酢酸加熱する。一方１時間あたり
酸素２５１のガス流をこの溶液に導入する。その時内部
温度は１時間以内で１０８〜１１０℃に上昇し、更に処
理を続けるためにこの範囲で一定に保つ。処理開始後約
４時開で反応溶液（２１１６ｇ）を熱時放出し、回転蒸
発器で蒸発乾固する。カルボン酸の乾燥粗生成物２２’
０９Ｃ収率９０．２ ％ ）を１％水性メタノールから
再結晶する。融点１５２℃の結晶質の５−クロルチオフ
ェン−２−−）ｙ）ｖボン酸１９６ｇが残存する。
フリットを有する周囲をジャケットで囲まれた反応管中
で処理する。１−（５−クロル−（２）−チェニル）−
エタノン（１，５モル）２４０ｇ（融点４８℃）、酢酸
コバルト・４ Ｈ２Ｏ１，５９及び酢酸マンガン・４
Ｈ２Ｏ２４，Ｏｇを氷酢酸加熱する。一方１時間あたり
酸素２５１のガス流をこの溶液に導入する。その時内部
温度は１時間以内で１０８〜１１０℃に上昇し、更に処
理を続けるためにこの範囲で一定に保つ。処理開始後約
４時開で反応溶液（２１１６ｇ）を熱時放出し、回転蒸
発器で蒸発乾固する。カルボン酸の乾燥粗生成物２２’
０９Ｃ収率９０．２ ％ ）を１％水性メタノールから
再結晶する。融点１５２℃の結晶質の５−クロルチオフ
ェン−２−−）ｙ）ｖボン酸１９６ｇが残存する。
例２
例１と同一の装置で処理する。
１−（３−クロル−（２）−チェニル）−エタノン１２
０．９（０，７５モル）（沸点８５℃／２ミリバール）
、酢酸コバルト・４ Ｈ２Ｏｏ、５ｇ及び酢酸マンガン
・４ Ｈ２Ｏ１Ｂ、０９を氷酢酸１．２ｇ中に含有する
溶液を反応管中に加え、１０５〜１０６℃の温度に加熱
する。同時に１時間あたり酸素２５１のガス流をこの溶
液に導入すると、１時間以内で内部温度が１０８〜１１
０℃に上昇し、そζで更に処理を続けるだめに一定に保
つ。処理開始後的３．５時間で反応溶液（１３２２ｇ）
を熱時放出し、例１と同様に後処理する。
０．９（０，７５モル）（沸点８５℃／２ミリバール）
、酢酸コバルト・４ Ｈ２Ｏｏ、５ｇ及び酢酸マンガン
・４ Ｈ２Ｏ１Ｂ、０９を氷酢酸１．２ｇ中に含有する
溶液を反応管中に加え、１０５〜１０６℃の温度に加熱
する。同時に１時間あたり酸素２５１のガス流をこの溶
液に導入すると、１時間以内で内部温度が１０８〜１１
０℃に上昇し、そζで更に処理を続けるだめに一定に保
つ。処理開始後的３．５時間で反応溶液（１３２２ｇ）
を熱時放出し、例１と同様に後処理する。
残存する粗生成物８８９を３チ酢酸から再結晶する。結
晶として残存する３−クロルチオ７エンー２−カルボン
酸６Ｂ９は使用された出発化合物に対して５５．８％の
収率に相当する。しかし使用され九ケトンー混合物は約
８０％の１−＜３−クロル−（２）−チェニル）−エタ
ノンしか含有しない。これは得られた３−クロルチオフ
ェン−２−カルボン酸に関して計算して７０チ、の選択
性である。水から再結晶して生成物は１８８〜１９０
℃で融解する。
晶として残存する３−クロルチオ７エンー２−カルボン
酸６Ｂ９は使用された出発化合物に対して５５．８％の
収率に相当する。しかし使用され九ケトンー混合物は約
８０％の１−＜３−クロル−（２）−チェニル）−エタ
ノンしか含有しない。これは得られた３−クロルチオフ
ェン−２−カルボン酸に関して計算して７０チ、の選択
性である。水から再結晶して生成物は１８８〜１９０
℃で融解する。
例３
例１と同様に処理するが、純粋な酸素の代りに１時間あ
たり酸素１５１及び窒素１５１を含有するガス混合物を
溶液に導入する。約４．５時間の処理期間の後熱い反応
溶液を放出し、例１と同様に後処理する。最後に乾燥粗
生成物２２８ｇが得られ、１５チメタノールから再結晶
後詰晶質の５−クロルチオフェン−２−カルボン酸２０
５Ｉが得られる。これは純粋収率８４．０％に相当する
。
たり酸素１５１及び窒素１５１を含有するガス混合物を
溶液に導入する。約４．５時間の処理期間の後熱い反応
溶液を放出し、例１と同様に後処理する。最後に乾燥粗
生成物２２８ｇが得られ、１５チメタノールから再結晶
後詰晶質の５−クロルチオフェン−２−カルボン酸２０
５Ｉが得られる。これは純粋収率８４．０％に相当する
。
Claims (9)
- （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｈａｌはハロゲン原子、ｎは、又は２を示す。） なるハロゲンチオフェン−２−カルボン酸を一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｘは０〜３である。） なる対応するハロゲン−２−アシルチオフェンの酸化に
よつて製造するにあたり、酸化を溶剤中で触媒の存在下
に酸素を用いて行うことを特徴とする前記化合物の製造
する方法。 - （２）使用される温度は５０〜２００℃である特許請求
の範囲第１項記載の方法。 - （３）触媒としてＭｎ、Ｃｏ、Ｃｒ又はＦｅを塩の形で
使用し、これらを単独で又は相互に混合物として使用す
る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 - （４）ハロゲン−２−アシルチオフェンに対する触媒（
金属として計算）の量割合は０．４：２０〜２０：１０
０である特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか
に記載した方法。 - （５）溶剤として脂肪族カルボン酸を使用する特許請求
の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載した方法。 - （６）酸化剤として酸素−強化された空気を使用する特
許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載した
方法。 - （７）出発化合物としてハロゲン−２−アセチルチオフ
ェン（ｘ＝０）を使用する特許請求の範囲第１項ないし
第６項のいずれかに記載した方法。 - （８）マンガン−及びコバルト塩の混合物を触媒として
使用する特許請求の範囲第１項、第２項、第４項ないし
第７項のいずれかに記載した方法。 - （９）マンガン：コバルト＝１０：１〜２０：１の重量
割合である特許請求の範囲第８項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3534286.2 | 1985-09-26 | ||
| DE19853534286 DE3534286A1 (de) | 1985-09-26 | 1985-09-26 | Verfahren zur herstellung von halogenthiophen-2-carbonsaeuren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6272685A true JPS6272685A (ja) | 1987-04-03 |
Family
ID=6281971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61225073A Pending JPS6272685A (ja) | 1985-09-26 | 1986-09-25 | ハロゲンチオフエン−２−カルボン酸の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0216279B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6272685A (ja) |
| CA (1) | CA1279066C (ja) |
| DE (2) | DE3534286A1 (ja) |
| HU (1) | HU196984B (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3743518A1 (de) * | 1987-12-22 | 1989-07-06 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aromatischen dicarbonsaeuren |
| DE3743517A1 (de) * | 1987-12-22 | 1989-07-06 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aromatischen hydroxycarbonsaeuren |
| RU2114854C1 (ru) * | 1992-11-23 | 1998-07-10 | Пфайзер Инк. | Производные 4-хлор-2-тиофенкарбоновой кислоты, способ получения 4-хлор-2-тиофенкарбоновой кислоты (варианты) и способ получения 5-фтор-6-хлор-3-(4-хлор-2-теноил)-2-оксиндол-1-карбоксамида (варианты) |
| CN102993164A (zh) * | 2012-11-19 | 2013-03-27 | 连云港宏业化工有限公司 | 一种2-氯-5-噻吩甲酸的制备方法 |
| AU2017238056A1 (en) * | 2016-03-24 | 2018-10-04 | Monsanto Technology Llc | Processes for the preparation of heteroaryl carboxylic acids |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2462697A (en) * | 1947-03-25 | 1949-02-22 | Du Pont | Thiophene-2-carboxylic acid |
| US2492645A (en) * | 1949-02-04 | 1949-12-27 | Socony Vacuum Oil Co Inc | Production of thiophenecarboxylic acid |
| CA1066711A (en) * | 1974-08-26 | 1979-11-20 | Hoffmann-La Roche Limited | Thiophene derivatives |
-
1985
- 1985-09-26 DE DE19853534286 patent/DE3534286A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-09-13 EP EP86112679A patent/EP0216279B1/de not_active Expired
- 1986-09-13 DE DE8686112679T patent/DE3663520D1/de not_active Expired
- 1986-09-24 HU HU864062A patent/HU196984B/hu not_active IP Right Cessation
- 1986-09-25 JP JP61225073A patent/JPS6272685A/ja active Pending
- 1986-09-25 CA CA000518931A patent/CA1279066C/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3534286A1 (de) | 1987-04-02 |
| HU196984B (en) | 1989-02-28 |
| EP0216279B1 (de) | 1989-05-24 |
| EP0216279A1 (de) | 1987-04-01 |
| DE3663520D1 (en) | 1989-06-29 |
| HUT44777A (en) | 1988-04-28 |
| CA1279066C (en) | 1991-01-15 |
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