JPH01283242A - テトラアシルオキシテトラリン誘導体及びその製造法 - Google Patents

テトラアシルオキシテトラリン誘導体及びその製造法

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JPH01283242A
JPH01283242A JP63113392A JP11339288A JPH01283242A JP H01283242 A JPH01283242 A JP H01283242A JP 63113392 A JP63113392 A JP 63113392A JP 11339288 A JP11339288 A JP 11339288A JP H01283242 A JPH01283242 A JP H01283242A
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JP
Japan
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formula
formulas
tetraacyloxytetralin
derivative
hydrogen atom
Prior art date
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Pending
Application number
JP63113392A
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English (en)
Inventor
Hideyuki Ikehira
秀行 池平
Kazuki Takemoto
一樹 武元
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、医薬、染料および樹脂モノマー等の中間体と
して有用なテトラアシルオキシテトラリン誘導体に関す
る。
〈従来の技術〉 アシルオキシテトラリンの製造法に関しては、特開昭5
8−1545245号公報には、低級脂肪酸無水物中、
触媒の存在下、酸素を用いてテトラリンを酸化する方法
が記載しているが、本発明の目的とするテトラアシルオ
キシテトラリンは、同公報に記載の方法では製造するこ
とができない。
〈発明が解決しようとする課題〉 従来から、ナフタザリン又はキニザリンが医薬および染
料の中間体として広く用いられている。
ナフタザリン又はキニザリンの従来の合成法としてはハ
イドロキノンと無水マレイン酸あるいは無水フタル酸を
出発原料とし、等モル量の塩化アルミや溶媒量の発煙硫
酸を用いる方法が知られている。しかし、この従来法は
、廃水上の問題があり工業的製法として十分に満足し得
るものではない。
このようなことから、本発明者らは、上記ナフタザリン
あるいはキニザリンの工業的製法として有用な中間体で
あるテトラアシルオキシ誘導体の合成に成功し、不発1
明を完成した。
く課題を解決するための手段〉 本発明は一般式(I) (式中、Yは水素原子又はアシル基を示し、R1゜R2
及びR3はそれぞれ独立に水素原子又は低級アルキル基
を示し、またR1とR2は縮環・付加してベンゼン環を
形成していてもよい。) で示される1、4.5.8−テトラアシルオキシテトラ
リン誘導体及びその製造方法を提供するものである。
本発明の前記一般式(I)で示されるテトラアシルオキ
シテトラリン誘導体は、例えば次の方法で合成すること
が出来る。
すなわち、一般式(II) (式中、ACはアシル基を示し、IIJI、 R2及び
R3はそれぞれ独立に水素原子又は低級アルキル基を示
し、またR1とR2は縮環・付加してベンゼン環を形成
していてもよい。) で示される5、8−ジアシルオキシテトラリン誘導体を
触媒の存在下に低級脂肪酸又はその無水物中で酸素酸化
する方法である。ここで、得られた1、4゜5.8−テ
トラアシルオキシテトラリン誘導体は、加水分解によっ
て、容易に1.4.5.8−テトラヒドロキシテトラリ
ン誘導体となる。
本発明の原料化合物である前記一般式(n)に示すジア
シルオキシ誘導体は、テトラヘドロンレタ −(Tet
rahedran  Letters)  No、19
.  P、9.(1959)  、特開昭49−555
98号公報に記載の方法等によって容易に合成すること
ができる。
本発明の上記酸化反応において用いる低級脂肪酸又はそ
の無水物としては、無水酢酸が最も好ましいが、プロピ
オン酸、酪酸などの低級脂肪酸又・ はその無水物を用
いることもできる。
触媒としては、可溶性の遷移金属塩が用いられるが、こ
の場合例えば臭素化合物を併用すると更に有効な触媒系
が形成される。ここで遷移金属塩トシてハ、ニッケル、
コバルト、セリウム、マンガン有機酸塩が好ましく用い
られ、また臭素化合物としては、臭化亜鉛、臭化カリウ
ム、臭化カルシウム、二水和物でどが用いられ、特に臭
化アンモニウムの使用が好適である。なかでも好ましい
触媒系としては、酢酸コバルト、酢酸ニッケルおよび臭
化アンモニウム系があげられる。
触媒の使用量はシアンルオキシ誘導体(II)に対して
触媒量〜5当量倍、好ましくは05〜2当量倍である。
また、これに併用する臭素化合物の使用量は、触媒に対
し触媒量〜10当量倍、好ましくは2〜3当量倍である
反応温度は室温〜200℃、好ましくは90〜150℃
である。酸素圧は常圧〜lQQatm、好ましくは、1
5〜4Q atmである。反応時間は一般的には1〜1
8時間である。また、本発明の方法は、回分法、間欠法
あるいは連続法のどの方法によっても実施可能である。
〈発明の効果〉 本発明の方法によって提供されるL 4.5.8−テト
ラアセチルオキシテトラリン及びL 4.9.10−テ
トラアセチルオキシ−1,2,3,4−テトラヒドロア
ントラセンは、医薬、染料の合成中間体であるナフタザ
リン又はキニザリンの合成中間体、あるいはポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリカーボネートまたはエポキシ樹
脂などのモノマーとして利用価値の高いものであり、本
発明の製造方法によって容易に得られる。
〈実施例〉 以下、実施例により本発明を説明する。
実施例1 5.8−ジアセチルオキンテトラワン0.3gと酢酸コ
バルト4水和物0.151 g、酢酸エンケル4水和物
0.151 g (各々、基質に対して50モル%当量
)、及び臭化アンモニウム0.178 g (基質に対
して150モル%当量)を無水酢酸40彪に溶かし、2
0 atmの酸素圧力下、100℃で3時間反応させた
反応混合物を減圧濃縮し、残渣を200m1の酢酸エチ
ルと100雁の水で抽出した。有機層を水洗、乾燥後濃
縮した。得られた粗結晶をカラムクロマトグラフィー(
シリカゲル、酢酸エチル/n−ヘキサン−4/6 、R
f= 0.3 )で精製して、目的物である1、 4.
5.8−テトラアセチルオキシテトラリン0.291 
 g (収率661%)を得た。
融点、132〜134 ℃(エタノールより再結晶)N
MR、δCDCl3  1.9〜2.2  (4)1.
m ) 、2.02(6N、s)、  2.28(6H
,s)、  6.15(2H,bs)。
7、15 (2H,5) IR(nlljo]) 1730cm−’ (Iスフル
基)El −MS  m/z  364(M”  )、
  202. 161元素分析 C1a H2008 HO 計算値  59,34  5.53  35.13  
(%)実験値  59.34. 5.49  35.1
7  (%)実施例2 9.10−ジアセチルオキシ−1,2,3,4−テトラ
ヒドロアントラセン0.3gと酢酸コバルト4水和物0
.251  g、酢酸ニッケル4水和物0.250 g
 (各々、基質に対して100モル%当量)、及び臭素
化アンモニウム0.297 g (基質に対して300
モル%当量)を無水酢酸40m1に溶かし、20atm
の酸素圧力下、100℃で8時間反応させた。反応混合
物を減圧濃縮し、残渣を200 dの酢酸エチルと10
0 dの水で抽出した。有機層を水洗、乾燥後、濃縮し
た。
得られた粗結晶をカラムクロマトグラフィー(シリカゲ
ル、酢酸エチル/n−ヘキサン−4/6Rf=0.4)
で精製し、目的物である1、 4.9.10−テトラア
セチルオキシ−L 2.3.4−テトラヒドロアントラ
セン0.127 g (収率30.4%)を得た。
融点;193〜198 ℃(エタノールより再結晶)N
MR; 1.9〜2.3 (4H,m)  、2.05
(6H,s) 、2.46(6H,S)、6.28〜6
.55(2H,bs)  、7.4〜7.6 (m、 
2H)、7.6〜7.8 (m、 2N)IR(nuj
ol) 1735cm−’ (エステル基)El −M
S  m/z  414 (M= )  、252.2
11元素分析;C22H2208 CH○

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Yは水素原子又はアシル基を示し、R^1、R
    ^2及びR^3はそれぞれ独立に水素原子又は低級アル
    キル基を示し、またR^1とR^2は縮環・付加してベ
    ンゼン環を形成していてもよい。) で示される1,4,5,8−テトラアシルオキシテトラ
    リン誘導体。
  2. (2)式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Y’水素原子又はアセチル基を示す)で示され
    る1,4,5,8−テトラオキシ又はテトラアセチルオ
    キシテトラリン。
  3. (3)式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Y’は水素原子又はアセチル基を示す)で示さ
    れる1,4,9,10−テトラヒドロキシ又はテトラア
    セチルオキシ−1,2,3,4−テトラヒドロアントラ
    セン。
  4. (4)式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、ACはアシル基を示し、R^1、R^2及びR
    ^3はそれぞれ独立に水素原子又は低級アルキル基を示
    し、またR^1とR^2は縮環・付加してベンゼン環を
    形成していてもよい。) で示される5,8−ジアシルオキシテトラリン誘導体を
    触媒の存在下、低級脂肪酸又はその無水物中で酸素酸化
    することを特徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、AC及びR^1、R^2またはR^3は前記と
    同じ意味を有する。) で示される1,4,5,8−テトラアシルオキシテトラ
    リン誘導体の製造法。
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