JPH01283242A - テトラアシルオキシテトラリン誘導体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、医薬、染料および樹脂モノマー等の中間体と
して有用なテトラアシルオキシテトラリン誘導体に関す
る。

〈従来の技術〉 アシルオキシテトラリンの製造法に関しては、特開昭５
８−１５４５２４５号公報には、低級脂肪酸無水物中、
触媒の存在下、酸素を用いてテトラリンを酸化する方法
が記載しているが、本発明の目的とするテトラアシルオ
キシテトラリンは、同公報に記載の方法では製造するこ
とができない。

〈発明が解決しようとする課題〉 従来から、ナフタザリン又はキニザリンが医薬および染
料の中間体として広く用いられている。

ナフタザリン又はキニザリンの従来の合成法としてはハ
イドロキノンと無水マレイン酸あるいは無水フタル酸を
出発原料とし、等モル量の塩化アルミや溶媒量の発煙硫
酸を用いる方法が知られている。しかし、この従来法は
、廃水上の問題があり工業的製法として十分に満足し得
るものではない。

このようなことから、本発明者らは、上記ナフタザリン
あるいはキニザリンの工業的製法として有用な中間体で
あるテトラアシルオキシ誘導体の合成に成功し、不発１
明を完成した。

く課題を解決するための手段〉 本発明は一般式（Ｉ） （式中、Ｙは水素原子又はアシル基を示し、Ｒ１゜Ｒ２
及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は低級アルキル基
を示し、またＲ１とＲ２は縮環・付加してベンゼン環を
形成していてもよい。） で示される１、４．５．８−テトラアシルオキシテトラ
リン誘導体及びその製造方法を提供するものである。

本発明の前記一般式（Ｉ）で示されるテトラアシルオキ
シテトラリン誘導体は、例えば次の方法で合成すること
が出来る。

すなわち、一般式（ＩＩ） （式中、ＡＣはアシル基を示し、ＩＩＪＩ、　Ｒ２及び
Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又は低級アルキル基を示
し、またＲ１とＲ２は縮環・付加してベンゼン環を形成
していてもよい。） で示される５、８−ジアシルオキシテトラリン誘導体を
触媒の存在下に低級脂肪酸又はその無水物中で酸素酸化
する方法である。ここで、得られた１、４゜５．８−テ
トラアシルオキシテトラリン誘導体は、加水分解によっ
て、容易に１．４．５．８−テトラヒドロキシテトラリ
ン誘導体となる。

本発明の原料化合物である前記一般式（ｎ）に示すジア
シルオキシ誘導体は、テトラヘドロンレタ　−（Ｔｅｔ
ｒａｈｅｄｒａｎ　　Ｌｅｔｔｅｒｓ）　　Ｎｏ、１９
．　　Ｐ、９．（１９５９）　　、特開昭４９−５５５
９８号公報に記載の方法等によって容易に合成すること
ができる。

本発明の上記酸化反応において用いる低級脂肪酸又はそ
の無水物としては、無水酢酸が最も好ましいが、プロピ
オン酸、酪酸などの低級脂肪酸又・　はその無水物を用
いることもできる。

触媒としては、可溶性の遷移金属塩が用いられるが、こ
の場合例えば臭素化合物を併用すると更に有効な触媒系
が形成される。ここで遷移金属塩トシてハ、ニッケル、
コバルト、セリウム、マンガン有機酸塩が好ましく用い
られ、また臭素化合物としては、臭化亜鉛、臭化カリウ
ム、臭化カルシウム、二水和物でどが用いられ、特に臭
化アンモニウムの使用が好適である。なかでも好ましい
触媒系としては、酢酸コバルト、酢酸ニッケルおよび臭
化アンモニウム系があげられる。

触媒の使用量はシアンルオキシ誘導体（ＩＩ）に対して
触媒量〜５当量倍、好ましくは０５〜２当量倍である。

また、これに併用する臭素化合物の使用量は、触媒に対
し触媒量〜１０当量倍、好ましくは２〜３当量倍である
。

反応温度は室温〜２００℃、好ましくは９０〜１５０℃
である。酸素圧は常圧〜ｌＱＱａｔｍ、好ましくは、１
５〜４Ｑ　ａｔｍである。反応時間は一般的には１〜１
８時間である。また、本発明の方法は、回分法、間欠法
あるいは連続法のどの方法によっても実施可能である。

〈発明の効果〉 本発明の方法によって提供されるＬ　４．５．８−テト
ラアセチルオキシテトラリン及びＬ　４．９．１０−テ
トラアセチルオキシ−１，２，３，４−テトラヒドロア
ントラセンは、医薬、染料の合成中間体であるナフタザ
リン又はキニザリンの合成中間体、あるいはポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリカーボネートまたはエポキシ樹
脂などのモノマーとして利用価値の高いものであり、本
発明の製造方法によって容易に得られる。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１ ５．８−ジアセチルオキンテトラワン０．３ｇと酢酸コ
バルト４水和物０．１５１　ｇ、酢酸エンケル４水和物
０．１５１　ｇ　（各々、基質に対して５０モル％当量
）、及び臭化アンモニウム０．１７８　ｇ　（基質に対
して１５０モル％当量）を無水酢酸４０彪に溶かし、２
０　ａｔｍの酸素圧力下、１００℃で３時間反応させた
。

反応混合物を減圧濃縮し、残渣を２００ｍ１の酢酸エチ
ルと１００雁の水で抽出した。有機層を水洗、乾燥後濃
縮した。得られた粗結晶をカラムクロマトグラフィー（
シリカゲル、酢酸エチル／ｎ−ヘキサン−４／６　、Ｒ
ｆ＝　０．３　）で精製して、目的物である１、　４．
５．８−テトラアセチルオキシテトラリン０．２９１　
　ｇ　（収率６６１％）を得た。

融点、１３２〜１３４　℃（エタノールより再結晶）Ｎ
ＭＲ、δＣＤＣｌ３　　１．９〜２．２　　（４）１．
ｍ　）　、２．０２（６Ｎ、ｓ）、　　２．２８（６Ｈ
，ｓ）、　　６．１５（２Ｈ，ｂｓ）。

７、１５　（２Ｈ，５） ＩＲ（ｎｌｌｊｏ］）　１７３０ｃｍ−’　（Ｉスフル
基）Ｅｌ　−ＭＳ　　ｍ／ｚ　　３６４（Ｍ”　　）、
　　２０２．　１６１元素分析　Ｃ１ａ　Ｈ２００８ ＨＯ 計算値　　５９，３４　　５．５３　　３５．１３　　
（％）実験値　　５９．３４．　５．４９　　３５．１
７　　（％）実施例２ ９．１０−ジアセチルオキシ−１，２，３，４−テトラ
ヒドロアントラセン０．３ｇと酢酸コバルト４水和物０
．２５１　　ｇ、酢酸ニッケル４水和物０．２５０　ｇ
　（各々、基質に対して１００モル％当量）、及び臭素
化アンモニウム０．２９７　ｇ　（基質に対して３００
モル％当量）を無水酢酸４０ｍ１に溶かし、２０ａｔｍ
の酸素圧力下、１００℃で８時間反応させた。反応混合
物を減圧濃縮し、残渣を２００　ｄの酢酸エチルと１０
０　ｄの水で抽出した。有機層を水洗、乾燥後、濃縮し
た。

得られた粗結晶をカラムクロマトグラフィー（シリカゲ
ル、酢酸エチル／ｎ−ヘキサン−４／６Ｒｆ＝０．４）
で精製し、目的物である１、　４．９．１０−テトラア
セチルオキシ−Ｌ　２．３．４−テトラヒドロアントラ
セン０．１２７　ｇ　（収率３０．４％）を得た。

融点；１９３〜１９８　℃（エタノールより再結晶）Ｎ
ＭＲ；　１．９〜２．３　（４Ｈ，ｍ）　　、２．０５
（６Ｈ，ｓ）　、２．４６（６Ｈ，Ｓ）、６．２８〜６
．５５（２Ｈ，ｂｓ）　　、７．４〜７．６　（ｍ、　
２Ｈ）、７．６〜７．８　（ｍ、　２Ｎ）ＩＲ（ｎｕｊ
ｏｌ）　１７３５ｃｍ−’　（エステル基）Ｅｌ　−Ｍ
Ｓ　　ｍ／ｚ　　４１４　（Ｍ＝　）　　、２５２．２
１１元素分析；Ｃ２２Ｈ２２０８ ＣＨ○

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙは水素原子又はアシル基を示し、Ｒ＾１、Ｒ
   ＾２及びＲ＾３はそれぞれ独立に水素原子又は低級アル
   キル基を示し、またＲ＾１とＲ＾２は縮環・付加してベ
   ンゼン環を形成していてもよい。） で示される１，４，５，８−テトラアシルオキシテトラ
   リン誘導体。
2. （２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙ’水素原子又はアセチル基を示す）で示され
   る１，４，５，８−テトラオキシ又はテトラアセチルオ
   キシテトラリン。
3. （３）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙ’は水素原子又はアセチル基を示す）で示さ
   れる１，４，９，１０−テトラヒドロキシ又はテトラア
   セチルオキシ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラ
   セン。
4. （４）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＡＣはアシル基を示し、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ
   ＾３はそれぞれ独立に水素原子又は低級アルキル基を示
   し、またＲ＾１とＲ＾２は縮環・付加してベンゼン環を
   形成していてもよい。） で示される５，８−ジアシルオキシテトラリン誘導体を
   触媒の存在下、低級脂肪酸又はその無水物中で酸素酸化
   することを特徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＡＣ及びＲ＾１、Ｒ＾２またはＲ＾３は前記と
   同じ意味を有する。） で示される１，４，５，８−テトラアシルオキシテトラ
   リン誘導体の製造法。