JPH11246542A - 新規なジクロロフタリド及びその製造方法、並びにこれを用いた２−ホルミル安息香酸核塩素化物類の製造方法 - Google Patents
新規なジクロロフタリド及びその製造方法、並びにこれを用いた２−ホルミル安息香酸核塩素化物類の製造方法Info
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- JPH11246542A JPH11246542A JP5207098A JP5207098A JPH11246542A JP H11246542 A JPH11246542 A JP H11246542A JP 5207098 A JP5207098 A JP 5207098A JP 5207098 A JP5207098 A JP 5207098A JP H11246542 A JPH11246542 A JP H11246542A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 種々の分野で有用な化合物を工業的に有利に
製造することができる、新規なジクロロフタリド、特に
3,5-ジクロロフタリドや3,6-ジクロロフタリド及びその
製造方法、およびこの混合物を用いて、4-ＣＯＦＢＡや
5-ＣＯＦＢＡを工業的に有利に製造することができる2-
ホルミル安息香酸核塩素化物類の製造方法を提供する。 【解決手段】 1-トリクロロメチル−2-ジクロロメチル
ベンゼンのモノ核塩素化混合物をルイス酸触媒の存在下
に加水分解し、得られた反応生成物を蒸留により精製
し、3,5-ジクロロフタリドと3,6-ジクロロフタリドとの
混合物を得るジクロロフタリドの製造方法、およびこの
混合物を加水分解し、これを晶析させて4-クロロ−2-ホ
ルミル安息香酸と5-クロロ−2-ホルミル安息香酸とに分
離する2-ホルミル安息香酸核塩素化物類の製造方法。
製造することができる、新規なジクロロフタリド、特に
3,5-ジクロロフタリドや3,6-ジクロロフタリド及びその
製造方法、およびこの混合物を用いて、4-ＣＯＦＢＡや
5-ＣＯＦＢＡを工業的に有利に製造することができる2-
ホルミル安息香酸核塩素化物類の製造方法を提供する。 【解決手段】 1-トリクロロメチル−2-ジクロロメチル
ベンゼンのモノ核塩素化混合物をルイス酸触媒の存在下
に加水分解し、得られた反応生成物を蒸留により精製
し、3,5-ジクロロフタリドと3,6-ジクロロフタリドとの
混合物を得るジクロロフタリドの製造方法、およびこの
混合物を加水分解し、これを晶析させて4-クロロ−2-ホ
ルミル安息香酸と5-クロロ−2-ホルミル安息香酸とに分
離する2-ホルミル安息香酸核塩素化物類の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、4-クロロ−2-ホ
ルミル安息香酸や5-クロロ−2-ホルミル安息香酸等の医
薬、農薬、高分子材料等の製造中間体として有用な種々
の化合物を製造するための新規なジクロロフタリド及び
その製造方法に関する。
ルミル安息香酸や5-クロロ−2-ホルミル安息香酸等の医
薬、農薬、高分子材料等の製造中間体として有用な種々
の化合物を製造するための新規なジクロロフタリド及び
その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】例えば、4-クロロ−2-ホルミル安息香酸
（4-ＣＯＦＢＡ）や5-クロロ−2-ホルミル安息香酸（5-
ＣＯＦＢＡ）は、いずれも医薬、農薬、高分子材料の中
間体等の用途に有用な化合物であり、特に感圧複写紙、
感熱記録紙等の記録材料に用いられるフタリド系発色剤
を製造する際の中間体として、また、医薬や農薬等の用
途に有用なフタラジン誘導体を製造する際の中間体とし
て極めて価値ある化合物である。
（4-ＣＯＦＢＡ）や5-クロロ−2-ホルミル安息香酸（5-
ＣＯＦＢＡ）は、いずれも医薬、農薬、高分子材料の中
間体等の用途に有用な化合物であり、特に感圧複写紙、
感熱記録紙等の記録材料に用いられるフタリド系発色剤
を製造する際の中間体として、また、医薬や農薬等の用
途に有用なフタラジン誘導体を製造する際の中間体とし
て極めて価値ある化合物である。
【０００３】そして、このような4-ＣＯＦＢＡや5-ＣＯ
ＦＢＡを製造するための方法としては、それぞれ5-クロ
ロフタリドや6-クロロフタリドを出発物質として製造す
る方法が報告されており〔例えば、Vaughan and Baird,
J. Am. Chem. Soc., 68, 1314 (1946) ； Consonni an
d Omodei-sale, Farmaco, Ed. Sci., 31, 691 (1976)；
オランダ特許第６４１４６０７号公報；イギリス特許第
１１１９９０９号公報等〕、例えば、J. Am. Chem. So
c., 68, 1314 (1946)には、5-クロロフタリドや6-クロ
ロフタリドを出発原料とし、臭素により臭素化してそれ
ぞれ5-クロロ−3-ブロモフタリドや6-クロロ−3-ブロモ
フタリドを合成し、これら5-クロロ−3-ブロモフタリド
や6-クロロ−3-ブロモフタリドを加水分解してそれぞれ
5-クロロフタリドや6-クロロフタリドを製造する方法が
開示されている。
ＦＢＡを製造するための方法としては、それぞれ5-クロ
ロフタリドや6-クロロフタリドを出発物質として製造す
る方法が報告されており〔例えば、Vaughan and Baird,
J. Am. Chem. Soc., 68, 1314 (1946) ； Consonni an
d Omodei-sale, Farmaco, Ed. Sci., 31, 691 (1976)；
オランダ特許第６４１４６０７号公報；イギリス特許第
１１１９９０９号公報等〕、例えば、J. Am. Chem. So
c., 68, 1314 (1946)には、5-クロロフタリドや6-クロ
ロフタリドを出発原料とし、臭素により臭素化してそれ
ぞれ5-クロロ−3-ブロモフタリドや6-クロロ−3-ブロモ
フタリドを合成し、これら5-クロロ−3-ブロモフタリド
や6-クロロ−3-ブロモフタリドを加水分解してそれぞれ
5-クロロフタリドや6-クロロフタリドを製造する方法が
開示されている。
【０００４】しかしながら、一般に、この方法で出発原
料として用いる5-クロロフタリドは、5-アミノフタルイ
ミドを亜鉛末の存在下に還元して5-アミノフタリドを合
成し、次いでこの5-アミノフタリドのアミノ基をサンド
マイヤー反応で塩素基に置換することにより製造され
（例えば、Levy and Stephens, J. Chem. Soc., 1931,8
67 ）、また、6-クロロフタリドは、フタリドをニトロ
化した後に還元して6-アミノフタリドを合成し、次いで
この6-アミノフタリドのアミノ基をサンドマイヤー反応
で塩素基に置換することにより製造される〔例えば、J.
Am. Chem. Soc.,68, 1314 (1946)〕。
料として用いる5-クロロフタリドは、5-アミノフタルイ
ミドを亜鉛末の存在下に還元して5-アミノフタリドを合
成し、次いでこの5-アミノフタリドのアミノ基をサンド
マイヤー反応で塩素基に置換することにより製造され
（例えば、Levy and Stephens, J. Chem. Soc., 1931,8
67 ）、また、6-クロロフタリドは、フタリドをニトロ
化した後に還元して6-アミノフタリドを合成し、次いで
この6-アミノフタリドのアミノ基をサンドマイヤー反応
で塩素基に置換することにより製造される〔例えば、J.
Am. Chem. Soc.,68, 1314 (1946)〕。
【０００５】このため、4-ＣＯＦＢＡや5-ＣＯＦＢＡを
5-クロロフタリドや6-クロロフタリドを原料として製造
する場合には、5-アミノフタルイミドやフタリドを出発
原料にして、ニトロ化反応、水素還元反応、サンドマイ
ヤー反応、臭素化反応等の多くの反応工程を経なければ
ならず、製造工程が複雑で工業的でなく、製造コストが
嵩む原因になっていた。
5-クロロフタリドや6-クロロフタリドを原料として製造
する場合には、5-アミノフタルイミドやフタリドを出発
原料にして、ニトロ化反応、水素還元反応、サンドマイ
ヤー反応、臭素化反応等の多くの反応工程を経なければ
ならず、製造工程が複雑で工業的でなく、製造コストが
嵩む原因になっていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、工業的に入手が容易な原料を用いて4-ＣＯＦＢＡや
5-ＣＯＦＢＡを工業的に有利に製造することができる方
法について検討を進めた結果、その検討過程で新規なジ
クロロフタリド、すなわち3,5-ジクロロフタリドと3,6-
ジクロロフタリドとが得られ、これら3,5-ジクロロフタ
リドや3,6-ジクロロフタリドを用いることにより容易に
4-ＣＯＦＢＡや5-ＣＯＦＢＡを製造することが出来るこ
とを見出し、本発明を完成した。
は、工業的に入手が容易な原料を用いて4-ＣＯＦＢＡや
5-ＣＯＦＢＡを工業的に有利に製造することができる方
法について検討を進めた結果、その検討過程で新規なジ
クロロフタリド、すなわち3,5-ジクロロフタリドと3,6-
ジクロロフタリドとが得られ、これら3,5-ジクロロフタ
リドや3,6-ジクロロフタリドを用いることにより容易に
4-ＣＯＦＢＡや5-ＣＯＦＢＡを製造することが出来るこ
とを見出し、本発明を完成した。
【０００７】従って、本発明の目的は、工業的に入手が
容易な原料を用いて4-ＣＯＦＢＡや5-ＣＯＦＢＡ等の種
々の分野で有用な化合物を工業的に有利に製造すること
ができる新規なジクロロフタリドを提供することにあ
る。
容易な原料を用いて4-ＣＯＦＢＡや5-ＣＯＦＢＡ等の種
々の分野で有用な化合物を工業的に有利に製造すること
ができる新規なジクロロフタリドを提供することにあ
る。
【０００８】また、本発明の他の目的は、このような新
規なジクロロフタリド、特に3,5-ジクロロフタリドや3,
6-ジクロロフタリドを、工業的に入手が容易な原料を用
いて工業的に有利に製造することができる新規なジクロ
ロフタリドの製造方法を提供することにある。
規なジクロロフタリド、特に3,5-ジクロロフタリドや3,
6-ジクロロフタリドを、工業的に入手が容易な原料を用
いて工業的に有利に製造することができる新規なジクロ
ロフタリドの製造方法を提供することにある。
【０００９】更に、本発明の他の目的は、このような新
規なジクロロフタリド、特に3,5-ジクロロフタリドや3,
6-ジクロロフタリドの混合物を用いて、4-ＣＯＦＢＡや
5-ＣＯＦＢＡを工業的に有利に製造することができる2-
ホルミル安息香酸核塩素化物類の製造方法を提供するこ
とにある。
規なジクロロフタリド、特に3,5-ジクロロフタリドや3,
6-ジクロロフタリドの混合物を用いて、4-ＣＯＦＢＡや
5-ＣＯＦＢＡを工業的に有利に製造することができる2-
ホルミル安息香酸核塩素化物類の製造方法を提供するこ
とにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、新
規な化合物である3,5-ジクロロフタリドであり、また、
他の新規な化合物である3,6-ジクロロフタリドである。
規な化合物である3,5-ジクロロフタリドであり、また、
他の新規な化合物である3,6-ジクロロフタリドである。
【００１１】また、本発明は、1-トリクロロメチル−2-
ジクロロメチルベンゼンのモノ核塩素化混合物をルイス
酸触媒の存在下に加水分解し、得られた反応生成物を蒸
留により精製し、3,5-ジクロロフタリドと3,6-ジクロロ
フタリドとの混合物を得る新規なジクロロフタリドの製
造方法である。
ジクロロメチルベンゼンのモノ核塩素化混合物をルイス
酸触媒の存在下に加水分解し、得られた反応生成物を蒸
留により精製し、3,5-ジクロロフタリドと3,6-ジクロロ
フタリドとの混合物を得る新規なジクロロフタリドの製
造方法である。
【００１２】更に、本発明は、上記本発明の新規なジク
ロロフタリド、特に3,5-ジクロロフタリドや3,6-ジクロ
ロフタリドの混合物をを加水分解して4-クロロ−2-ホル
ミル安息香酸と5-クロロ−2-ホルミル安息香酸ととの混
合物を製造し、この4-クロロ−2-ホルミル安息香酸と5-
クロロ−2-ホルミル安息香酸との混合物を水から晶析さ
せてこれら4-クロロ−2-ホルミル安息香酸と5-クロロ−
2-ホルミル安息香酸とに分離する2-ホルミル安息香酸核
塩素化物類の製造方法である。
ロロフタリド、特に3,5-ジクロロフタリドや3,6-ジクロ
ロフタリドの混合物をを加水分解して4-クロロ−2-ホル
ミル安息香酸と5-クロロ−2-ホルミル安息香酸ととの混
合物を製造し、この4-クロロ−2-ホルミル安息香酸と5-
クロロ−2-ホルミル安息香酸との混合物を水から晶析さ
せてこれら4-クロロ−2-ホルミル安息香酸と5-クロロ−
2-ホルミル安息香酸とに分離する2-ホルミル安息香酸核
塩素化物類の製造方法である。
【００１３】ここで、製造原料となる1-トリクロロメチ
ル−2-ジクロロメチルベンゼンのモノ核塩素化混合物
は、例えば、4-クロロオルソキシレン及び3-クロロオル
ソキシレンからなるオルソキシレンのモノ核塩素化混合
物を側鎖塩素化して、あるいは、オルソキシレンの側鎖
塩素化物である1-トリクロロメチル−2-ジクロロメチル
ベンゼンを核塩素化して、それぞれ得られる反応混合物
をそのまま用いることができる。
ル−2-ジクロロメチルベンゼンのモノ核塩素化混合物
は、例えば、4-クロロオルソキシレン及び3-クロロオル
ソキシレンからなるオルソキシレンのモノ核塩素化混合
物を側鎖塩素化して、あるいは、オルソキシレンの側鎖
塩素化物である1-トリクロロメチル−2-ジクロロメチル
ベンゼンを核塩素化して、それぞれ得られる反応混合物
をそのまま用いることができる。
【００１４】上記オルソキシレンのモノ核塩素化混合物
を側鎖塩素化して1-トリクロロメチル−2-ジクロロメチ
ルベンゼンのモノ核塩素化混合物を製造する方法につい
ては、例えば、水銀灯等による光照射下に、オルソキシ
レンのモノ核塩素化混合物中に塩素ガスを導入する、液
相側鎖塩素化反応により行うことができる。この側鎖塩
素化反応の反応形態については、回分式でも連続式でも
よく、溶媒を用いずに無溶媒で反応を行うこともできる
が、必要に応じて四塩化炭素等の反応溶媒を用いてもよ
い。
を側鎖塩素化して1-トリクロロメチル−2-ジクロロメチ
ルベンゼンのモノ核塩素化混合物を製造する方法につい
ては、例えば、水銀灯等による光照射下に、オルソキシ
レンのモノ核塩素化混合物中に塩素ガスを導入する、液
相側鎖塩素化反応により行うことができる。この側鎖塩
素化反応の反応形態については、回分式でも連続式でも
よく、溶媒を用いずに無溶媒で反応を行うこともできる
が、必要に応じて四塩化炭素等の反応溶媒を用いてもよ
い。
【００１５】このオルソキシレンモノ核塩素化混合物の
側鎖塩素化反応は、通常９０〜１７０℃の反応温度で行
われ、また、反応完了までの所要時間を短縮し、かつ、
過塩素化副生物を可及的に抑制する上で、好ましくは１
００〜１６０℃の反応温度で行われる。反応温度が９０
℃より低いと反応率が低下して経済的でなく、反対に、
１７０℃を越えると核塩素化等の副反応が進行し、収率
が低下すると共に不純物生成の原因になる。
側鎖塩素化反応は、通常９０〜１７０℃の反応温度で行
われ、また、反応完了までの所要時間を短縮し、かつ、
過塩素化副生物を可及的に抑制する上で、好ましくは１
００〜１６０℃の反応温度で行われる。反応温度が９０
℃より低いと反応率が低下して経済的でなく、反対に、
１７０℃を越えると核塩素化等の副反応が進行し、収率
が低下すると共に不純物生成の原因になる。
【００１６】そして、このオルソキシレンモノ核塩素化
混合物の側鎖塩素化反応において、その反応終期は反応
律速となり、過剰の塩素供給は排ガス中の未反応塩素量
を増加させ、かつ、不純物生成を促進させる結果になる
ため、好ましくは反応の進行に応じて塩素供給量を低減
させるのがよい。この側鎖塩素化反応ににおける塩素使
用量は、理論量以上であればよいが、好ましくは理論量
の１．１〜１．６倍モルの範囲内であるのがよい。塩素
使用量が理論量の１．６倍モルを超えると、過塩素化副
生物のジクロロベンゾトリクロライド類の生成が促進さ
れて好ましくない。
混合物の側鎖塩素化反応において、その反応終期は反応
律速となり、過剰の塩素供給は排ガス中の未反応塩素量
を増加させ、かつ、不純物生成を促進させる結果になる
ため、好ましくは反応の進行に応じて塩素供給量を低減
させるのがよい。この側鎖塩素化反応ににおける塩素使
用量は、理論量以上であればよいが、好ましくは理論量
の１．１〜１．６倍モルの範囲内であるのがよい。塩素
使用量が理論量の１．６倍モルを超えると、過塩素化副
生物のジクロロベンゾトリクロライド類の生成が促進さ
れて好ましくない。
【００１７】また、オルソキシレンの側鎖塩素化物であ
る1-トリクロロメチル−2-ジクロロメチルベンゼンを核
塩素化して1-トリクロロメチル−2-ジクロロメチルベン
ゼンのモノ核塩素化混合物を製造する方法については、
通常、ルイス酸触媒の存在下に所定の反応温度で原料の
1-トリクロロメチル−2-ジクロロメチルベンゼン中に塩
素ガスを吹き込むことにより行われる。
る1-トリクロロメチル−2-ジクロロメチルベンゼンを核
塩素化して1-トリクロロメチル−2-ジクロロメチルベン
ゼンのモノ核塩素化混合物を製造する方法については、
通常、ルイス酸触媒の存在下に所定の反応温度で原料の
1-トリクロロメチル−2-ジクロロメチルベンゼン中に塩
素ガスを吹き込むことにより行われる。
【００１８】ここで、反応形態としては回分法であって
も連続法であってもよく、また、使用するルイス酸触媒
としては、例えば塩化第二鉄、塩化亜鉛、塩化アンチモ
ン、塩化アルミニウム等を用いることができるが、取扱
が容易で安価であるということから塩化第二鉄が好まし
く、また、その使用量は原料1-トリクロロメチル−2-ジ
クロロメチルベンゼンに対して通常０．００５〜５重量
％、好ましくは０．０１〜１重量％である。触媒使用量
が０．００５重量％より少ないと反応が著しく遅くな
り、また、５重量％を超えるとジ核塩素化物等の過塩素
化物の生成が増加して好ましくない。
も連続法であってもよく、また、使用するルイス酸触媒
としては、例えば塩化第二鉄、塩化亜鉛、塩化アンチモ
ン、塩化アルミニウム等を用いることができるが、取扱
が容易で安価であるということから塩化第二鉄が好まし
く、また、その使用量は原料1-トリクロロメチル−2-ジ
クロロメチルベンゼンに対して通常０．００５〜５重量
％、好ましくは０．０１〜１重量％である。触媒使用量
が０．００５重量％より少ないと反応が著しく遅くな
り、また、５重量％を超えるとジ核塩素化物等の過塩素
化物の生成が増加して好ましくない。
【００１９】この1-トリクロロメチル−2-ジクロロメチ
ルベンゼンの核塩素化反応において、その反応温度は通
常１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃の範
囲であり、低すぎると反応率が低下して経済的でなく、
また、高すぎるとジ核塩素化物等の過塩素化物の生成し
選択率が低下する。また、塩素使用量は、原料の1-トリ
クロロメチル−2-ジクロロメチルベンゼンの１モルに対
して通常１〜５倍モル、好ましくは２〜４倍モルの範囲
であり、低すぎると１サイクル当たりの収率が低下し、
また、高すぎるとジ核塩素化物等の過塩素化物の生成が
増加して好ましくない。更に、この1-トリクロロメチル
−2-ジクロロメチルベンゼンの核塩素化反応は、無溶媒
で行うことができるが、必要に応じて四塩化炭素等の反
応溶媒を用いることもできる。
ルベンゼンの核塩素化反応において、その反応温度は通
常１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃の範
囲であり、低すぎると反応率が低下して経済的でなく、
また、高すぎるとジ核塩素化物等の過塩素化物の生成し
選択率が低下する。また、塩素使用量は、原料の1-トリ
クロロメチル−2-ジクロロメチルベンゼンの１モルに対
して通常１〜５倍モル、好ましくは２〜４倍モルの範囲
であり、低すぎると１サイクル当たりの収率が低下し、
また、高すぎるとジ核塩素化物等の過塩素化物の生成が
増加して好ましくない。更に、この1-トリクロロメチル
−2-ジクロロメチルベンゼンの核塩素化反応は、無溶媒
で行うことができるが、必要に応じて四塩化炭素等の反
応溶媒を用いることもできる。
【００２０】なお、1-トリクロロメチル−2-ジクロロメ
チルベンゼンのモノ核塩素化混合物を製造する際の原料
となる1-トリクロロメチル−2-ジクロロメチルベンゼン
やオルソキシレンのモノ核塩素化混合物は、何れも安価
で工業的に入手が容易なオルソキシレンを原料に、通常
の側鎖塩素化反応あるいは核塩素化反応によって容易に
製造することができる。
チルベンゼンのモノ核塩素化混合物を製造する際の原料
となる1-トリクロロメチル−2-ジクロロメチルベンゼン
やオルソキシレンのモノ核塩素化混合物は、何れも安価
で工業的に入手が容易なオルソキシレンを原料に、通常
の側鎖塩素化反応あるいは核塩素化反応によって容易に
製造することができる。
【００２１】このようにして得られた1-トリクロロメチ
ル−2-ジクロロメチルベンゼンのモノ核塩素化混合物
は、次に加水分解され、蒸留により精製されて3,5-ジク
ロロフタリド及び3,6-ジクロロフタリドの混合物（以下
「ジクロロフタリド混合物」と称する）として得られ
る。
ル−2-ジクロロメチルベンゼンのモノ核塩素化混合物
は、次に加水分解され、蒸留により精製されて3,5-ジク
ロロフタリド及び3,6-ジクロロフタリドの混合物（以下
「ジクロロフタリド混合物」と称する）として得られ
る。
【００２２】この加水分解反応において、水の使用量
は、1-トリクロロメチル−2-ジクロロメチルベンゼンの
モノ核塩素化混合物１モルに対して１．８〜２．２倍モ
ル、好ましくは１．９〜２．１倍モルである。水の使用
量が１．８倍モルより少ないと、反応中間体である2-ジ
クロロメチル安息香酸クロライドのモノ核塩素化混合物
が残留し、また、２．２倍モルより多いと、生成した3-
クロロフタリドのモノ核塩素化混合物が残存する水で更
に加水分解され、2-ホルミル安息香酸のモノ核塩素化混
合物を経てジフタリジルエーテル誘導体類が副生し、い
ずれの場合も収率が低下する。
は、1-トリクロロメチル−2-ジクロロメチルベンゼンの
モノ核塩素化混合物１モルに対して１．８〜２．２倍モ
ル、好ましくは１．９〜２．１倍モルである。水の使用
量が１．８倍モルより少ないと、反応中間体である2-ジ
クロロメチル安息香酸クロライドのモノ核塩素化混合物
が残留し、また、２．２倍モルより多いと、生成した3-
クロロフタリドのモノ核塩素化混合物が残存する水で更
に加水分解され、2-ホルミル安息香酸のモノ核塩素化混
合物を経てジフタリジルエーテル誘導体類が副生し、い
ずれの場合も収率が低下する。
【００２３】この加水分解反応は、例えば塩化第二鉄、
塩化亜鉛、塩化アンチモン、塩化アルミニウム等のルイ
ス酸触媒の存在下で行われ、例えば前工程で塩化第二鉄
を用いた場合には新たに塩化第二鉄を添加すること無く
反応を進めることができるが、好ましくは反応速度の促
進のためにこの際にも触媒添加かを行うのがよい。
塩化亜鉛、塩化アンチモン、塩化アルミニウム等のルイ
ス酸触媒の存在下で行われ、例えば前工程で塩化第二鉄
を用いた場合には新たに塩化第二鉄を添加すること無く
反応を進めることができるが、好ましくは反応速度の促
進のためにこの際にも触媒添加かを行うのがよい。
【００２４】この加水分解反応は、反応温度１２０〜１
９０℃、好ましくは１４０〜１７０℃で行われ、反応中
間体である2-ジクロロメチル安息香酸クロライドのモノ
核塩素化混合物が消失するまで継続するのがよい。
９０℃、好ましくは１４０〜１７０℃で行われ、反応中
間体である2-ジクロロメチル安息香酸クロライドのモノ
核塩素化混合物が消失するまで継続するのがよい。
【００２５】加水分解反応終了後、蒸留により反応混合
物からジクロロフタリド混合物を分離精製する。この際
の蒸留操作は、回分指揮でも連続式でもよく、また、通
常絶対圧５〜２０ｍｍＨｇ程度の減圧下に行われる。こ
の蒸留操作で、９５％（ガスクロ面積％、3,5-ジクロロ
フタリド及び3,6-ジクロロフタリドはガスクロチャート
上では分離されない）以上のジクロロフタリド混合物が
得られ、ジクロロ安息香酸類やジフタリジルエーテル誘
導体類等の過加水分解物は高沸点物質として塔底から除
去される。
物からジクロロフタリド混合物を分離精製する。この際
の蒸留操作は、回分指揮でも連続式でもよく、また、通
常絶対圧５〜２０ｍｍＨｇ程度の減圧下に行われる。こ
の蒸留操作で、９５％（ガスクロ面積％、3,5-ジクロロ
フタリド及び3,6-ジクロロフタリドはガスクロチャート
上では分離されない）以上のジクロロフタリド混合物が
得られ、ジクロロ安息香酸類やジフタリジルエーテル誘
導体類等の過加水分解物は高沸点物質として塔底から除
去される。
【００２６】なお、ジクロロフタリド混合物は、オルソ
キシレンの側鎖塩素化反応で得られた1-トリクロロメチ
ル−2-ジクロロメチルベンゼンを塩化第二鉄等のルイス
酸触媒の存在下に加水分解せしめて3-クロロフタリドを
製造し、次いで得られた3-クロロフタリドを塩化第二鉄
等のルイス酸触媒の存在下に核塩素化反応させて製造し
てもよい。
キシレンの側鎖塩素化反応で得られた1-トリクロロメチ
ル−2-ジクロロメチルベンゼンを塩化第二鉄等のルイス
酸触媒の存在下に加水分解せしめて3-クロロフタリドを
製造し、次いで得られた3-クロロフタリドを塩化第二鉄
等のルイス酸触媒の存在下に核塩素化反応させて製造し
てもよい。
【００２７】このようにして得られた本発明のジクロロ
フタリド混合物は、それが加水分解して4-クロロ−2-ホ
ルミル安息香酸（4-ＣＯＦＢＡ）や5-クロロ−2-ホルミ
ル安息香酸（5-ＣＯＦＢＡ）を製造するための原料とし
て用いられる場合には、有利にはこの混合物の状態のま
まで加水分解反応に使用され、次いで生成した4-ＣＯＦ
ＢＡと5-ＣＯＦＢＡとを水から晶析してそれぞれ4-ＣＯ
ＦＢＡと5-ＣＯＦＢＡとに分離するのがよい。
フタリド混合物は、それが加水分解して4-クロロ−2-ホ
ルミル安息香酸（4-ＣＯＦＢＡ）や5-クロロ−2-ホルミ
ル安息香酸（5-ＣＯＦＢＡ）を製造するための原料とし
て用いられる場合には、有利にはこの混合物の状態のま
まで加水分解反応に使用され、次いで生成した4-ＣＯＦ
ＢＡと5-ＣＯＦＢＡとを水から晶析してそれぞれ4-ＣＯ
ＦＢＡと5-ＣＯＦＢＡとに分離するのがよい。
【００２８】上記ジクロロフタリド混合物の加水分解反
応については、特に制限はないが、好ましくは、水又は
塩酸中でジクロロフタリド混合物を８０℃から反応混合
物の沸点までの温度、好ましくは反応混合物の沸点に加
熱することにより行う。反応温度が８０℃より低いと反
応速度が著しく遅くなる。また、この際の反応形態は、
回分法であっても、また、連続法であってもよい。
応については、特に制限はないが、好ましくは、水又は
塩酸中でジクロロフタリド混合物を８０℃から反応混合
物の沸点までの温度、好ましくは反応混合物の沸点に加
熱することにより行う。反応温度が８０℃より低いと反
応速度が著しく遅くなる。また、この際の反応形態は、
回分法であっても、また、連続法であってもよい。
【００２９】そして、このジクロロフタリド混合物の加
水分解反応において、水又は塩酸の使用量は、ジクロロ
フタリド混合物の１重量部に対して、通常１〜１０重量
部、好ましくは３〜７重量部であるのがよい。水又は塩
酸の使用量が１重量部より少ないと、加水分解反応の副
反応によってエーテル類等の不純物が副生し、また、１
０重量部より多くなると、反応設備に対する容積効率が
低下し、また、水や塩酸中への4-ＣＯＦＢＡ及び5-ＣＯ
ＦＢＡの溶解量が増加するため、生産速度も低下して好
ましくない。
水分解反応において、水又は塩酸の使用量は、ジクロロ
フタリド混合物の１重量部に対して、通常１〜１０重量
部、好ましくは３〜７重量部であるのがよい。水又は塩
酸の使用量が１重量部より少ないと、加水分解反応の副
反応によってエーテル類等の不純物が副生し、また、１
０重量部より多くなると、反応設備に対する容積効率が
低下し、また、水や塩酸中への4-ＣＯＦＢＡ及び5-ＣＯ
ＦＢＡの溶解量が増加するため、生産速度も低下して好
ましくない。
【００３０】また、このジクロロフタリド混合物の加水
分解反応において、水又は塩酸中でジクロロフタリド混
合物を８０℃から反応混合物の沸点までの温度に加熱す
ると、ジクロロフタリド混合物主体の油相と水又は塩酸
主体の水相とが混合されて白濁したエマルジョンとな
り、反応の進行に伴って生成する塩化水素ガスは反応初
期には水又は塩酸中に吸収され、次第に泡状となって放
出され、この塩化水素ガスの発生が終了すると次第に透
明で均一な溶液になり、この時点で反応が終了する。
分解反応において、水又は塩酸中でジクロロフタリド混
合物を８０℃から反応混合物の沸点までの温度に加熱す
ると、ジクロロフタリド混合物主体の油相と水又は塩酸
主体の水相とが混合されて白濁したエマルジョンとな
り、反応の進行に伴って生成する塩化水素ガスは反応初
期には水又は塩酸中に吸収され、次第に泡状となって放
出され、この塩化水素ガスの発生が終了すると次第に透
明で均一な溶液になり、この時点で反応が終了する。
【００３１】このようにジクロロフタリド混合物を加水
分解して得られた直後の反応混合物は、主として4-ＣＯ
ＦＢＡ及び5-ＣＯＦＢＡの塩酸溶液であり、このままで
も次の晶析工程で用いることができるが、好ましくは、
攪拌下にそのままあるいは適量の水で希釈して4-ＣＯＦ
ＢＡ及び5-ＣＯＦＢＡの混合物の５〜３０重量％溶液と
し、次いで冷却して析出した結晶を濾過し、必要により
水洗し、得られた4-ＣＯＦＢＡ及び5-ＣＯＦＢＡの結晶
混合物を次の晶析工程で用いるのがよい。このように4-
ＣＯＦＢＡ及び5-ＣＯＦＢＡの結晶混合物として得た場
合、4-ＣＯＦＢＡ及び5-ＣＯＦＢＡの純度は通常９８重
量％以上であり、また、理論収率（晶析濾液中の4-ＣＯ
ＦＢＡ及び5-ＣＯＦＢＡの溶解度を考慮して算出される
収率）は通常９５重量％以上である。
分解して得られた直後の反応混合物は、主として4-ＣＯ
ＦＢＡ及び5-ＣＯＦＢＡの塩酸溶液であり、このままで
も次の晶析工程で用いることができるが、好ましくは、
攪拌下にそのままあるいは適量の水で希釈して4-ＣＯＦ
ＢＡ及び5-ＣＯＦＢＡの混合物の５〜３０重量％溶液と
し、次いで冷却して析出した結晶を濾過し、必要により
水洗し、得られた4-ＣＯＦＢＡ及び5-ＣＯＦＢＡの結晶
混合物を次の晶析工程で用いるのがよい。このように4-
ＣＯＦＢＡ及び5-ＣＯＦＢＡの結晶混合物として得た場
合、4-ＣＯＦＢＡ及び5-ＣＯＦＢＡの純度は通常９８重
量％以上であり、また、理論収率（晶析濾液中の4-ＣＯ
ＦＢＡ及び5-ＣＯＦＢＡの溶解度を考慮して算出される
収率）は通常９５重量％以上である。
【００３２】このホルミル安息香酸混合物を水から晶析
させて4-ＣＯＦＢＡと5-ＣＯＦＢＡとに分離する方法に
ついても、特に制限されるものではないが、好ましく
は、4-ＣＯＦＢＡ及び5-ＣＯＦＢＡの結晶混合物１重量
部に対して２〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部
の水を加え、８０〜１００℃、好ましくは１００℃に加
熱してホルミル安息香酸混合物を水に溶解し、攪拌しな
がら冷却し、５０℃程度まで冷却した際に先に析出する
5-ＣＯＦＢＡを分離して回収した後、２０℃程度まで冷
却して析出する5-ＣＯＦＢＡを分離して回収する。この
際の水の使用量が２重量部より少ないと、4-ＣＯＦＢＡ
及び5-ＣＯＦＢＡの溶解に長時間を要し、場合によって
は再度の加熱が必要になり、また、２０重量部を超える
と、晶析設備に対する容積効率が低下し、水中への4-Ｃ
ＯＦＢＡ及び5-ＣＯＦＢＡの溶解量も増加して、生産速
度が低下する。
させて4-ＣＯＦＢＡと5-ＣＯＦＢＡとに分離する方法に
ついても、特に制限されるものではないが、好ましく
は、4-ＣＯＦＢＡ及び5-ＣＯＦＢＡの結晶混合物１重量
部に対して２〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部
の水を加え、８０〜１００℃、好ましくは１００℃に加
熱してホルミル安息香酸混合物を水に溶解し、攪拌しな
がら冷却し、５０℃程度まで冷却した際に先に析出する
5-ＣＯＦＢＡを分離して回収した後、２０℃程度まで冷
却して析出する5-ＣＯＦＢＡを分離して回収する。この
際の水の使用量が２重量部より少ないと、4-ＣＯＦＢＡ
及び5-ＣＯＦＢＡの溶解に長時間を要し、場合によって
は再度の加熱が必要になり、また、２０重量部を超える
と、晶析設備に対する容積効率が低下し、水中への4-Ｃ
ＯＦＢＡ及び5-ＣＯＦＢＡの溶解量も増加して、生産速
度が低下する。
【００３３】このようにして１回目の晶析で得られる4-
ＣＯＦＢＡや5-ＣＯＦＢＡは、通常、それぞれその純度
が７０〜８０重量％程度であり、4-ＣＯＦＢＡについて
は5-ＣＯＦＢＡが、また、5-ＣＯＦＢＡについては4-Ｃ
ＯＦＢＡがそれぞれ不純物として存在する。そこで、こ
の１回目の晶析で分離して得られた4-ＣＯＦＢＡや5-Ｃ
ＯＦＢＡについては、必要により水から再晶析を繰り返
し、その純度を必要な程度にまで向上させて製品の4-Ｃ
ＯＦＢＡ及び5-ＣＯＦＢＡとする。4-ＣＯＦＢＡや5-Ｃ
ＯＦＢＡの純度は、通常、４回程度の晶析を繰り返すこ
とにより、９９重量％以上になる。
ＣＯＦＢＡや5-ＣＯＦＢＡは、通常、それぞれその純度
が７０〜８０重量％程度であり、4-ＣＯＦＢＡについて
は5-ＣＯＦＢＡが、また、5-ＣＯＦＢＡについては4-Ｃ
ＯＦＢＡがそれぞれ不純物として存在する。そこで、こ
の１回目の晶析で分離して得られた4-ＣＯＦＢＡや5-Ｃ
ＯＦＢＡについては、必要により水から再晶析を繰り返
し、その純度を必要な程度にまで向上させて製品の4-Ｃ
ＯＦＢＡ及び5-ＣＯＦＢＡとする。4-ＣＯＦＢＡや5-Ｃ
ＯＦＢＡの純度は、通常、４回程度の晶析を繰り返すこ
とにより、９９重量％以上になる。
【００３４】
【発明の実施の形態】以下、実施例に基づいて、本発明
を具体的に説明する。
を具体的に説明する。
【００３５】〔1-トリクロロメチル−2-ジクロロメチル
ベンゼンのモノ核塩素化混合物の製造〕オルソキシレン
のモノ核塩素化混合物（4-クロロオルソキシレン９０重
量％含有）２１２ｇ（２．００モル）を反応容器に仕込
み、高圧水銀灯で照射しながら反応温度１００〜１５０
℃で、塩素ガスをバブリングさせながら導入して側鎖塩
素化反応を行った。この際の塩素ガスの導入は、初めの
２時間は導入速度２．５ｇ／分に、次の２時間は導入速
度２．０ｇ／分に、更にその次の２時間は導入速度１．
０ｇ／分に、最後の２時間は導入速度０．５ｇ／分にそ
れぞれ制御した。
ベンゼンのモノ核塩素化混合物の製造〕オルソキシレン
のモノ核塩素化混合物（4-クロロオルソキシレン９０重
量％含有）２１２ｇ（２．００モル）を反応容器に仕込
み、高圧水銀灯で照射しながら反応温度１００〜１５０
℃で、塩素ガスをバブリングさせながら導入して側鎖塩
素化反応を行った。この際の塩素ガスの導入は、初めの
２時間は導入速度２．５ｇ／分に、次の２時間は導入速
度２．０ｇ／分に、更にその次の２時間は導入速度１．
０ｇ／分に、最後の２時間は導入速度０．５ｇ／分にそ
れぞれ制御した。
【００３６】また、この側鎖塩素化反応においては、そ
の反応過程中ガスクロマトグラフィーにより経時的に反
応中間体の1,2-ビスジクロロメチルベンゼンのモノ核塩
素化物類の濃度を測定し、この濃度が１００ｐｐｍ以下
になった時点で反応を終了させ、反応混合物６１５ｇを
得た。この間の反応時間は１４時間であり、塩素使用量
は９００ｇ（１２．７モル）出会って、平均塩素反応率
は約７９％であった。
の反応過程中ガスクロマトグラフィーにより経時的に反
応中間体の1,2-ビスジクロロメチルベンゼンのモノ核塩
素化物類の濃度を測定し、この濃度が１００ｐｐｍ以下
になった時点で反応を終了させ、反応混合物６１５ｇを
得た。この間の反応時間は１４時間であり、塩素使用量
は９００ｇ（１２．７モル）出会って、平均塩素反応率
は約７９％であった。
【００３７】反応終了後、得られた反応混合物の組成を
ガスクロマトグラフィー分析で調べた結果、ガスクロ百
分率で、1-トリクロロメチル−2-ジクロロメチルベンゼ
ンのモノ核塩素化混合物９４．１％、ジクロロベンゾト
リクロライド類５．９％であった。
ガスクロマトグラフィー分析で調べた結果、ガスクロ百
分率で、1-トリクロロメチル−2-ジクロロメチルベンゼ
ンのモノ核塩素化混合物９４．１％、ジクロロベンゾト
リクロライド類５．９％であった。
【００３８】〔3,5-ジクロロフタリド及び3,6-ジクロロ
フタリドの混合物の製造〕上で得られた反応混合物６１
５ｇに塩化第二鉄３．０ｇ（０．５重量％）を添加し、
次いで攪拌下に０．１２ｇ／分の速度で水を滴下し、反
応温度１５０〜１５５℃で３．５時間反応させ、その後
水の添加を中止して０．５時間熟成させた。水の使用量
は６８．４ｇ（３．８０モル）であった。
フタリドの混合物の製造〕上で得られた反応混合物６１
５ｇに塩化第二鉄３．０ｇ（０．５重量％）を添加し、
次いで攪拌下に０．１２ｇ／分の速度で水を滴下し、反
応温度１５０〜１５５℃で３．５時間反応させ、その後
水の添加を中止して０．５時間熟成させた。水の使用量
は６８．４ｇ（３．８０モル）であった。
【００３９】このようにして得られた反応混合物の組成
をガスクロマトグラフィー分析で調べた結果、ガスクロ
百分率で、2-ジクロロメチル安息香酸クロライドのモノ
核塩素化物類０．９％、3-クロロフタリドのモノ核塩素
化物類９１．５％、ジクロロ安息香酸類６．５％、及び
ジフタリジルエーテル誘導体類１．１％であった。ま
た、触媒の塩化第二鉄も含めて、反応混合物の収量は３
９８ｇであった。
をガスクロマトグラフィー分析で調べた結果、ガスクロ
百分率で、2-ジクロロメチル安息香酸クロライドのモノ
核塩素化物類０．９％、3-クロロフタリドのモノ核塩素
化物類９１．５％、ジクロロ安息香酸類６．５％、及び
ジフタリジルエーテル誘導体類１．１％であった。ま
た、触媒の塩化第二鉄も含めて、反応混合物の収量は３
９８ｇであった。
【００４０】次に、理論段数１０段の精留塔を用いて上
記反応混合物を常法により減圧蒸留（還流比３）し、沸
点１３６〜１３９℃／５．５ｍｍＨｇの留分２４５ｇを
得た。得られた留分は、3,5-ジクロロフタリド及び3,6-
ジクロロフタリドの混合物であり、ガスクロ百分率で９
７．０％であり、不純物として3-クロロフタリドのモノ
核塩素化物類（目的物の異性体）３．０％が含有されて
いた。また、このときの目的物3,5-ジクロロフタリド及
び3,6-ジクロロフタリドの原料オルソキシレンのモノ核
塩素化混合物基準の収率は５９％であった。
記反応混合物を常法により減圧蒸留（還流比３）し、沸
点１３６〜１３９℃／５．５ｍｍＨｇの留分２４５ｇを
得た。得られた留分は、3,5-ジクロロフタリド及び3,6-
ジクロロフタリドの混合物であり、ガスクロ百分率で９
７．０％であり、不純物として3-クロロフタリドのモノ
核塩素化物類（目的物の異性体）３．０％が含有されて
いた。また、このときの目的物3,5-ジクロロフタリド及
び3,6-ジクロロフタリドの原料オルソキシレンのモノ核
塩素化混合物基準の収率は５９％であった。
【００４１】〔4-ＣＯＦＢＡ及び5-ＣＯＦＢＡの製造〕
上で得られた3,5-ジクロロフタリド及び3,6-ジクロロフ
タリドの混合物２４５ｇを純水５００ｇ中に混合し、攪
拌下に還流状態で反応させ、反応混合物の全体が均一な
溶液となった時点（反応開始から４時間）で反応を終了
させた。
上で得られた3,5-ジクロロフタリド及び3,6-ジクロロフ
タリドの混合物２４５ｇを純水５００ｇ中に混合し、攪
拌下に還流状態で反応させ、反応混合物の全体が均一な
溶液となった時点（反応開始から４時間）で反応を終了
させた。
【００４２】反応終了後、攪拌下に２０℃まで冷却し、
析出物を濾過して乾燥し、4-ＣＯＦＢＡ及び5-ＣＯＦＢ
Ａを含むホルミル安息香酸混合物１６８ｇを得た。得ら
れたホルミル安息香酸混合物のＬＣ純度〔高速液体クロ
マトグラフ（ＨＰＬＣ）分析で得られた純度〕９９．０
％であり、また、その原料オルソキシレンのモノ核塩素
化混合物基準の収率は４６％であった。
析出物を濾過して乾燥し、4-ＣＯＦＢＡ及び5-ＣＯＦＢ
Ａを含むホルミル安息香酸混合物１６８ｇを得た。得ら
れたホルミル安息香酸混合物のＬＣ純度〔高速液体クロ
マトグラフ（ＨＰＬＣ）分析で得られた純度〕９９．０
％であり、また、その原料オルソキシレンのモノ核塩素
化混合物基準の収率は４６％であった。
【００４３】〔4-ＣＯＦＢＡ及び5-ＣＯＦＢＡの分離精
製〕このようにして得られたホルミル安息香酸混合物１
３０ｇを純水３００ｇ中に添加し、１００℃まで加熱し
て溶解せしめ、攪拌下に５０℃まで冷却し、析出した結
晶を濾別し、5-ＣＯＦＢＡ３６ｇ（ＬＣ純度７０％であ
り、３０％の4-ＣＯＦＢＡを含有）を得、次いで更に攪
拌下に２０℃まで冷却し、析出した結晶を濾別し、4-Ｃ
ＯＦＢＡ７９ｇ（ＬＣ純度６２％であり、３８％の5-Ｃ
ＯＦＢＡを含有）を得た。得られた4-ＣＯＦＢＡ及び5-
ＣＯＦＢＡの原料オルソキシレンのモノ核塩素化混合物
基準の合計収率は４０％であった。
製〕このようにして得られたホルミル安息香酸混合物１
３０ｇを純水３００ｇ中に添加し、１００℃まで加熱し
て溶解せしめ、攪拌下に５０℃まで冷却し、析出した結
晶を濾別し、5-ＣＯＦＢＡ３６ｇ（ＬＣ純度７０％であ
り、３０％の4-ＣＯＦＢＡを含有）を得、次いで更に攪
拌下に２０℃まで冷却し、析出した結晶を濾別し、4-Ｃ
ＯＦＢＡ７９ｇ（ＬＣ純度６２％であり、３８％の5-Ｃ
ＯＦＢＡを含有）を得た。得られた4-ＣＯＦＢＡ及び5-
ＣＯＦＢＡの原料オルソキシレンのモノ核塩素化混合物
基準の合計収率は４０％であった。
【００４４】上で得られた4-ＣＯＦＢＡ及び5-ＣＯＦＢ
Ａを、それぞれ別個に水を用いて再結晶し、ＬＣ純度９
９．０％以上及び融点１８７℃（融点文献値１８４〜１
８６℃：オランダ特許第６４１４６０７号公報）の4-Ｃ
ＯＦＢＡ３８．４ｇとＬＣ純度９９．０％以上及び融点
１３８℃（融点文献値１３６〜１３８℃：オランダ特許
第６４１４６０７号公報）の5-ＣＯＦＢＡ９．６ｇとを
得た。
Ａを、それぞれ別個に水を用いて再結晶し、ＬＣ純度９
９．０％以上及び融点１８７℃（融点文献値１８４〜１
８６℃：オランダ特許第６４１４６０７号公報）の4-Ｃ
ＯＦＢＡ３８．４ｇとＬＣ純度９９．０％以上及び融点
１３８℃（融点文献値１３６〜１３８℃：オランダ特許
第６４１４６０７号公報）の5-ＣＯＦＢＡ９．６ｇとを
得た。
【００４５】〔3,5-ジクロロフタリド及び3,6-ジクロロ
フタリドの単離と同定〕このようにして得られた4-ＣＯ
ＦＢＡ及び5-ＣＯＦＢＡを、それぞれ３．７ｇ（２０ミ
リモル）づつ使用し、それぞれ塩化チオニル３０ｍｌ
（０．４モル）を加えてこの塩化チオニルの還流下に２
時間反応させた。
フタリドの単離と同定〕このようにして得られた4-ＣＯ
ＦＢＡ及び5-ＣＯＦＢＡを、それぞれ３．７ｇ（２０ミ
リモル）づつ使用し、それぞれ塩化チオニル３０ｍｌ
（０．４モル）を加えてこの塩化チオニルの還流下に２
時間反応させた。
【００４６】反応終了後、得られた反応混合物から塩化
チオニルを留去し、減圧下に蒸留して１３８℃／５．５
ｍｍＨｇ、ＧＣ純度９９．４％、常温で液体であり−３
０℃で凝固しない3,5-ジクロロフタリドと、１３８℃／
５．５ｍｍＨｇ、ＧＣ純度９９．４％、融点１０４．２
℃の3,6-ジクロロフタリドとを合成した。
チオニルを留去し、減圧下に蒸留して１３８℃／５．５
ｍｍＨｇ、ＧＣ純度９９．４％、常温で液体であり−３
０℃で凝固しない3,5-ジクロロフタリドと、１３８℃／
５．５ｍｍＨｇ、ＧＣ純度９９．４％、融点１０４．２
℃の3,6-ジクロロフタリドとを合成した。
【００４７】得られた3,5-ジクロロフタリド及び3,6-ジ
クロロフタリドについて、それぞれそのＮＭＲ分析（13
Ｃ−ＮＭＲ及び 1Ｈ−ＮＭＲ）とＧＣ−ＭＳ分析とを行
い、化合物の同定を行った。結果を以下に示す。
クロロフタリドについて、それぞれそのＮＭＲ分析（13
Ｃ−ＮＭＲ及び 1Ｈ−ＮＭＲ）とＧＣ−ＭＳ分析とを行
い、化合物の同定を行った。結果を以下に示す。
【００４８】 〔13Ｃ−ＮＭＲ分析（重水素化クロロホルム溶媒で測定）の結果〕 3,5-ジクロロフタリド 3,6-ジクロロフタリド 実測値 (ppm) 計算値 (ppm) 実測値 (ppm) 計算値 (ppm) １２６．３ １２２．７ １２３．０ １２６．０ １２４．８ １２４．８ １２３．９ １２３．８ １３５．６ １３５．７ １４２．０ １４１．６ １３７．６ １３７．４ １３１．９ １３１．５ １２５．６ １２６．２ １２７．０ １２７．２ １４５．７ １４９．０ １４９．１ １４５．７ なお、計算値は、3-クロロフタリドに対する置換基効果
の加成性を用いて化学シフト値を計算して求めた値であ
る。また、第１行と第６行において実測値と計算値とに
比較的大きな差異がみられるが、この位置のピークは５
員環の結合部位であり、立体的なひずみ等に起因するも
のと推定される。
の加成性を用いて化学シフト値を計算して求めた値であ
る。また、第１行と第６行において実測値と計算値とに
比較的大きな差異がみられるが、この位置のピークは５
員環の結合部位であり、立体的なひずみ等に起因するも
のと推定される。
【００４９】〔 1Ｈ−ＮＭＲ分析（重水素化クロロホル
ム溶媒で測定）の結果〕 3,5-ジクロロフタリド（δ）： ７．６〜７．９ｐｐｍ（３Ｈ，ｍ，ａｒｏｍ．−Ｈ） ７．１ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ，−ＣＨ） 3,6-ジクロロフタリド（δ）： ７．６〜７．９ｐｐｍ（３Ｈ，ｍ，ａｒｏｍ．−Ｈ） ７．１ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ，−ＣＨ）
ム溶媒で測定）の結果〕 3,5-ジクロロフタリド（δ）： ７．６〜７．９ｐｐｍ（３Ｈ，ｍ，ａｒｏｍ．−Ｈ） ７．１ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ，−ＣＨ） 3,6-ジクロロフタリド（δ）： ７．６〜７．９ｐｐｍ（３Ｈ，ｍ，ａｒｏｍ．−Ｈ） ７．１ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ，−ＣＨ）
【００５０】〔ＧＣ−ＭＳ分析（ＥＩ）の結果〕3,5-ジ
クロロフタリド又は3,6-ジクロロフタリドをアセトン−
ジクロロメタン混合溶媒に溶解し、ＧＣ−ＭＳ分析を行
った。この際の3,5-ジクロロフタリドと3,6-ジクロロフ
タリドの保持時間は同等であった。 3,5-ジクロロフタリド（ｍ／ｅ）：２０２（Ｍ＋）、１
６７（ｂａｓｅ）、１３９ 3,6-ジクロロフタリド（ｍ／ｅ）：２０２（Ｍ＋）、１
６７（ｂａｓｅ）、１３９
クロロフタリド又は3,6-ジクロロフタリドをアセトン−
ジクロロメタン混合溶媒に溶解し、ＧＣ−ＭＳ分析を行
った。この際の3,5-ジクロロフタリドと3,6-ジクロロフ
タリドの保持時間は同等であった。 3,5-ジクロロフタリド（ｍ／ｅ）：２０２（Ｍ＋）、１
６７（ｂａｓｅ）、１３９ 3,6-ジクロロフタリド（ｍ／ｅ）：２０２（Ｍ＋）、１
６７（ｂａｓｅ）、１３９
【００５１】
【発明の効果】本発明によれば、医薬、農薬、高分子材
料の中間体等の用途に極めて有用な化合物である4-クロ
ロ−2-ホルミル安息香酸や5-クロロ−2-ホルミル安息香
酸等を容易に製造することができる新規なジクロロフタ
リド、特に3,5-ジクロロフタリド及び3,6-ジクロロフタ
リドが提供され、また、工業的に入手が容易な原料を用
いて新規なジクロロフタリドを工業的に有利に製造する
ことができる。更に、本発明にれば、3,5-ジクロロフタ
リド及び3,6-ジクロロフタリドを用いて工業的に有利に
2-ホルミル安息香酸核塩素化物類を製造することができ
る。
料の中間体等の用途に極めて有用な化合物である4-クロ
ロ−2-ホルミル安息香酸や5-クロロ−2-ホルミル安息香
酸等を容易に製造することができる新規なジクロロフタ
リド、特に3,5-ジクロロフタリド及び3,6-ジクロロフタ
リドが提供され、また、工業的に入手が容易な原料を用
いて新規なジクロロフタリドを工業的に有利に製造する
ことができる。更に、本発明にれば、3,5-ジクロロフタ
リド及び3,6-ジクロロフタリドを用いて工業的に有利に
2-ホルミル安息香酸核塩素化物類を製造することができ
る。
Claims (7)
- 【請求項１】 3,5-ジクロロフタリド。
- 【請求項２】 3,6-ジクロロフタリド。
- 【請求項３】 1-トリクロロメチル−2-ジクロロメチル
ベンゼンのモノ核塩素化混合物をルイス酸触媒の存在下
に加水分解し、得られた反応生成物を蒸留により精製
し、3,5-ジクロロフタリドと3,6-ジクロロフタリドとの
混合物を得ることを特徴とする新規なジクロロフタリド
の製造方法。 - 【請求項４】 1-トリクロロメチル−2-ジクロロメチル
ベンゼンのモノ核塩素化混合物が、4-クロロオルソキシ
レン及び3-クロロオルソキシレンからなるオルソキシレ
ンのモノ核塩素化混合物を側鎖塩素化して得られた反応
混合物である請求項３に記載の新規なジクロロフタリド
の製造方法。 - 【請求項５】 1-トリクロロメチル−2-ジクロロメチル
ベンゼンのモノ核塩素化混合物が、オルソキシレンの側
鎖塩素化物である1-トリクロロメチル−2-ジクロロメチ
ルベンゼンを核塩素化して得られた反応混合物である請
求項３に記載の新規なジクロロフタリドの製造方法。 - 【請求項６】 3-クロロフタリドをルイス酸触媒の存在
下に核塩素化して3,5-ジクロロフタリドと3,6-ジクロロ
フタリドとの混合物を得ることを特徴とする新規なジク
ロロフタリドの製造方法。 - 【請求項７】 請求項３〜６のいずれかの方法で得られ
た3,5-ジクロロフタリドと3,6-ジクロロフタリドとの混
合物を加水分解して4-クロロ−2-ホルミル安息香酸と5-
クロロ−2-ホルミル安息香酸ととの混合物を製造し、こ
の4-クロロ−2-ホルミル安息香酸と5-クロロ−2-ホルミ
ル安息香酸との混合物を水から晶析させてこれら4-クロ
ロ−2-ホルミル安息香酸と5-クロロ−2-ホルミル安息香
酸とに分離することを特徴とする2-ホルミル安息香酸核
塩素化物類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5207098A JPH11246542A (ja) | 1998-03-04 | 1998-03-04 | 新規なジクロロフタリド及びその製造方法、並びにこれを用いた２−ホルミル安息香酸核塩素化物類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5207098A JPH11246542A (ja) | 1998-03-04 | 1998-03-04 | 新規なジクロロフタリド及びその製造方法、並びにこれを用いた２−ホルミル安息香酸核塩素化物類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11246542A true JPH11246542A (ja) | 1999-09-14 |
Family
ID=12904571
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5207098A Pending JPH11246542A (ja) | 1998-03-04 | 1998-03-04 | 新規なジクロロフタリド及びその製造方法、並びにこれを用いた２−ホルミル安息香酸核塩素化物類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11246542A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013148340A (ja) * | 2012-01-20 | 2013-08-01 | General Electric Co <Ge> | 段付き中心本体を備えた軸流燃料ノズル |
-
1998
- 1998-03-04 JP JP5207098A patent/JPH11246542A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013148340A (ja) * | 2012-01-20 | 2013-08-01 | General Electric Co <Ge> | 段付き中心本体を備えた軸流燃料ノズル |
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